JP3399694B2 - ガス分離体の製造方法 - Google Patents
ガス分離体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、多成分混合ガスから
特定成分ガスを選択的に分離するガス分離体の製造方法
に関する。
特定成分ガスを選択的に分離するガス分離体の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】 従来、多成分混合ガスから特定のガス
成分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜
によって分離する方法が知られている。膜分離法に用い
られる分離膜は、水素を分離するためには、ポリイミド
やポリスルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又は
パラジウム合金膜などの無機化合物膜があり、酸素を分
離するためには、銀又は銀合金膜がある。パラジウム又
はパラジウム合金膜が耐熱性もあり、極めて高純度の水
素を得ることができる。パラジウム又はパラジウム合金
は水素を固溶して透過させる性質があり、この性質を利
用し、水素のみを膜を透過させるものである。
成分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜
によって分離する方法が知られている。膜分離法に用い
られる分離膜は、水素を分離するためには、ポリイミド
やポリスルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又は
パラジウム合金膜などの無機化合物膜があり、酸素を分
離するためには、銀又は銀合金膜がある。パラジウム又
はパラジウム合金膜が耐熱性もあり、極めて高純度の水
素を得ることができる。パラジウム又はパラジウム合金
は水素を固溶して透過させる性質があり、この性質を利
用し、水素のみを膜を透過させるものである。
【０００３】 パラジウム薄膜単独では機械的強度が弱
いので、特開昭６２−２７３０３０号公報には、多孔質
ガラス、多孔質セラミックス、又は多孔質酸化アルミニ
ウムなどの無機多孔質支持体の表面に、パラジウム又は
パラジウム合金を被着させ、パラジウム又はパラジウム
合金からなる薄膜の機械強度を高めている。また、特開
昭６３−１７１６１７号公報には、無機多孔質膜にパラ
ジウムを担持させた水素分離膜の製造方法として、無機
多孔質膜をパラジウム又はパラジウム合金をスッパタリ
ング等により蒸着し、次いで、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ
2 水溶液を無機多孔質膜を介して減圧脱気処理し、溶媒
を蒸発させてパラジウムを無機多孔質膜に担持すること
が開示されている。特開平３−１４６１２２号公報に
は、耐熱性多孔質基体の表面に、化学メッキ法によりパ
ラジウム薄膜を形成し、パラジウム薄膜上に化学メッキ
法により銀薄膜を形成し、次いで、熱処理を行う水素分
離体の製造方法を開示している。この製造方法では、多
孔質基体とそれを被覆するパラジウム合金薄膜とを有す
る水素分離体が得られるが、この熱処理によって、パラ
ジウム合金薄膜において、パラジウムと銀とを合金化し
てこれらが均一に分布する。また、米国特許第３，３５
９，７０５号には、酸素を分離する銀薄膜が開示されて
いる。
いので、特開昭６２−２７３０３０号公報には、多孔質
ガラス、多孔質セラミックス、又は多孔質酸化アルミニ
ウムなどの無機多孔質支持体の表面に、パラジウム又は
パラジウム合金を被着させ、パラジウム又はパラジウム
合金からなる薄膜の機械強度を高めている。また、特開
昭６３−１７１６１７号公報には、無機多孔質膜にパラ
ジウムを担持させた水素分離膜の製造方法として、無機
多孔質膜をパラジウム又はパラジウム合金をスッパタリ
ング等により蒸着し、次いで、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ
2 水溶液を無機多孔質膜を介して減圧脱気処理し、溶媒
を蒸発させてパラジウムを無機多孔質膜に担持すること
が開示されている。特開平３−１４６１２２号公報に
は、耐熱性多孔質基体の表面に、化学メッキ法によりパ
ラジウム薄膜を形成し、パラジウム薄膜上に化学メッキ
法により銀薄膜を形成し、次いで、熱処理を行う水素分
離体の製造方法を開示している。この製造方法では、多
孔質基体とそれを被覆するパラジウム合金薄膜とを有す
る水素分離体が得られるが、この熱処理によって、パラ
ジウム合金薄膜において、パラジウムと銀とを合金化し
てこれらが均一に分布する。また、米国特許第３，３５
９，７０５号には、酸素を分離する銀薄膜が開示されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 これらの製造方法で
は、ガス分離膜に小さな貫通孔、ピンホールが発生する
ことが問題となっている。混合ガスがピンホールより精
製ガスに漏洩して、精製ガスの純度が低下するからであ
る。
は、ガス分離膜に小さな貫通孔、ピンホールが発生する
ことが問題となっている。混合ガスがピンホールより精
製ガスに漏洩して、精製ガスの純度が低下するからであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】 そこで、本発明者は、
ピンホールが生成する機構を鋭意研究した結果、多孔質
基体の表面に付着する有機物等の不純物が関与している
ことを見出して、本発明を完成するに至った。本発明で
は、ガス分離膜を多孔質基体に被覆する前に、多孔質基
体を、空気雰囲気で加熱処理することにより、微量の有
機物を除去することとした。これにより、ガス分離膜に
ピンホールが減少する。即ち、本発明によれば、セラミ
ックスから構成されている多孔質基体と、当該多孔質基
体を被覆し、パラジウムを含有するガス分離膜とを有す
るガス分離体の製造方法であって、当該多孔質基体に当
該ガス分離膜を形成する前に、当該多孔質基体を、空気
雰囲気で５００℃以上で加熱して、当該多孔質基体の表
面に付着した有機物を実質的に除去し、次いで、当該有
機物を実質的に除去した多孔質基体表面に、化学メッキ
により当該ガス分離膜を形成することを特徴とするガス
分離体の製造方法が提供される。
ピンホールが生成する機構を鋭意研究した結果、多孔質
基体の表面に付着する有機物等の不純物が関与している
ことを見出して、本発明を完成するに至った。本発明で
は、ガス分離膜を多孔質基体に被覆する前に、多孔質基
体を、空気雰囲気で加熱処理することにより、微量の有
機物を除去することとした。これにより、ガス分離膜に
ピンホールが減少する。即ち、本発明によれば、セラミ
ックスから構成されている多孔質基体と、当該多孔質基
体を被覆し、パラジウムを含有するガス分離膜とを有す
るガス分離体の製造方法であって、当該多孔質基体に当
該ガス分離膜を形成する前に、当該多孔質基体を、空気
雰囲気で５００℃以上で加熱して、当該多孔質基体の表
面に付着した有機物を実質的に除去し、次いで、当該有
機物を実質的に除去した多孔質基体表面に、化学メッキ
により当該ガス分離膜を形成することを特徴とするガス
分離体の製造方法が提供される。
【０００６】 本発明において、空気雰囲気における加
熱処理は、７００℃以上に当該多孔質基体を加熱するこ
とが好ましく、９００℃以上に当該多孔質基体を加熱す
ることが更に好ましい。また、当該多孔質基体がアルミ
ナ又はアルミナを主成分とするセラミックスから構成さ
れていることが好ましい。本発明において、当該処理の
後に、パラジウム含有膜を当該多孔質基体に被覆し、当
該パラジウム膜に更に銀含有膜を被覆し、次いで、当該
パラジウム含有膜及び当該銀含有膜を合金化するための
熱処理を行うことが好ましい。こうして得られたパラジ
ウム及び銀を含有するガス分離膜は、好適に水素を分離
することができる。
熱処理は、７００℃以上に当該多孔質基体を加熱するこ
とが好ましく、９００℃以上に当該多孔質基体を加熱す
ることが更に好ましい。また、当該多孔質基体がアルミ
ナ又はアルミナを主成分とするセラミックスから構成さ
れていることが好ましい。本発明において、当該処理の
後に、パラジウム含有膜を当該多孔質基体に被覆し、当
該パラジウム膜に更に銀含有膜を被覆し、次いで、当該
パラジウム含有膜及び当該銀含有膜を合金化するための
熱処理を行うことが好ましい。こうして得られたパラジ
ウム及び銀を含有するガス分離膜は、好適に水素を分離
することができる。
【０００７】
【作用】
本発明では、有機物を実質的に除去するため
に、空気雰囲気で多孔質基体を加熱するものであり、当
該加熱処理により、多孔質基体の表面に付着している有
機物等の不純物は、酸化して二酸化炭素等の気体になっ
て除去される。この有機物等の不純物は従来の多孔質セ
ラミックの製造工程においては混入を防ぐことが困難な
ものであり、これは細孔径の検査に用いる装置及び流体
から混入するもの又は製造工程中から混入するものと考
えられる。この不純物がガス分離膜にピンホールを発生
する原因となる理由としては、メッキによるガス分離膜
形成工程において不純物がガス分離膜の形成を妨げるこ
と、合金化のための熱処理工程において不純物がガス分
離膜と反応して炭化物を形成すること等が考えられる。
アルミナ管を空気中で６００℃に２時間加熱したときに
は、その表面に点状の黒色部が発現する。この黒色物の
直径は１ｍｍ以下であり、１ｃｍ2当たり１個以下存在
する。このとき、黒色部の直径は、５０〜３００μｍに
分布する。一方、アルミナ管を空気中で１０００℃に２
時間加熱したときには、このような黒色部が生じない。
即ち、本発明は、この黒色物のような表面の付着物を減
少するための処理を行うものである。そして、６００℃
に加熱したときも、この加熱を行わなかったときに比べ
て、多孔質基体の表面の付着物が顕著に減少する。 この
処理により、従来の製造工程により作成した多孔質基体
の表面を、クリーンルーム等の工程管理を行うことな
く、容易にクリーンな状態とすることができる。
に、空気雰囲気で多孔質基体を加熱するものであり、当
該加熱処理により、多孔質基体の表面に付着している有
機物等の不純物は、酸化して二酸化炭素等の気体になっ
て除去される。この有機物等の不純物は従来の多孔質セ
ラミックの製造工程においては混入を防ぐことが困難な
ものであり、これは細孔径の検査に用いる装置及び流体
から混入するもの又は製造工程中から混入するものと考
えられる。この不純物がガス分離膜にピンホールを発生
する原因となる理由としては、メッキによるガス分離膜
形成工程において不純物がガス分離膜の形成を妨げるこ
と、合金化のための熱処理工程において不純物がガス分
離膜と反応して炭化物を形成すること等が考えられる。
アルミナ管を空気中で６００℃に２時間加熱したときに
は、その表面に点状の黒色部が発現する。この黒色物の
直径は１ｍｍ以下であり、１ｃｍ2当たり１個以下存在
する。このとき、黒色部の直径は、５０〜３００μｍに
分布する。一方、アルミナ管を空気中で１０００℃に２
時間加熱したときには、このような黒色部が生じない。
即ち、本発明は、この黒色物のような表面の付着物を減
少するための処理を行うものである。そして、６００℃
に加熱したときも、この加熱を行わなかったときに比べ
て、多孔質基体の表面の付着物が顕著に減少する。 この
処理により、従来の製造工程により作成した多孔質基体
の表面を、クリーンルーム等の工程管理を行うことな
く、容易にクリーンな状態とすることができる。
【０００８】 この黒色部の走査型電子顕微鏡写真を図
２に示す。そして、この黒色部を電子線マイクロアナラ
イザーで分析した結果を図３に示す。一方、正常部を電
子線マイクロアナライザーで分析した結果を図４に示
す。黒色部は正常部と比較して、炭素の含有量が高いこ
とが分かる。本発明では、有機物を実質的に除去するた
めの処理、特に加熱処理を行った後に、多孔質基体の表
面に直径が１ｍｍ以下の黒色部が、１ｃｍ2当たり１個
以下であることが好ましく、１０ｃｍ2当たり１個以下
であることが更に好ましく、５０ｃｍ2当たり１個以下
であることが更になお好ましく、３００ｃｍ2当たり１
個以下であることが更になお好ましい。また、この加熱
処理では、酸素濃度が高い方が有機物が酸化し易いので
好ましい。加熱処理の雰囲気は、２０体積％以上の酸素
が含有することが好ましい。以下、本発明に用いること
ができる多孔質基体及び製造方法等について更に詳しく
説明する。
２に示す。そして、この黒色部を電子線マイクロアナラ
イザーで分析した結果を図３に示す。一方、正常部を電
子線マイクロアナライザーで分析した結果を図４に示
す。黒色部は正常部と比較して、炭素の含有量が高いこ
とが分かる。本発明では、有機物を実質的に除去するた
めの処理、特に加熱処理を行った後に、多孔質基体の表
面に直径が１ｍｍ以下の黒色部が、１ｃｍ2当たり１個
以下であることが好ましく、１０ｃｍ2当たり１個以下
であることが更に好ましく、５０ｃｍ2当たり１個以下
であることが更になお好ましく、３００ｃｍ2当たり１
個以下であることが更になお好ましい。また、この加熱
処理では、酸素濃度が高い方が有機物が酸化し易いので
好ましい。加熱処理の雰囲気は、２０体積％以上の酸素
が含有することが好ましい。以下、本発明に用いること
ができる多孔質基体及び製造方法等について更に詳しく
説明する。
【０００９】 多孔質基体としては、原料ガスが反応し
ないものであることが好ましく、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニアといったもののほか、多孔質ガラスな
どが用いることができる。この多孔質基体は３次元状に
連続した多数の微細な小孔を有するものが好ましい。こ
の孔径は、０．００３〜２０μｍが好ましく、更に０．
００５〜５μｍが好ましく、更に、０．０１〜１μｍが
好ましい。孔径が０．００３μｍ未満では、ガスが通過
するときの抵抗が大きくなるからである。一方、孔径が
２０μｍを超えるときには、ガス分離膜にピンホールが
生じやすくなり好ましくない。このような多孔質基体
は、例えば、特開昭６２−２７３０３０号公報に記載す
る方法により得ることができる。
ないものであることが好ましく、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニアといったもののほか、多孔質ガラスな
どが用いることができる。この多孔質基体は３次元状に
連続した多数の微細な小孔を有するものが好ましい。こ
の孔径は、０．００３〜２０μｍが好ましく、更に０．
００５〜５μｍが好ましく、更に、０．０１〜１μｍが
好ましい。孔径が０．００３μｍ未満では、ガスが通過
するときの抵抗が大きくなるからである。一方、孔径が
２０μｍを超えるときには、ガス分離膜にピンホールが
生じやすくなり好ましくない。このような多孔質基体
は、例えば、特開昭６２−２７３０３０号公報に記載す
る方法により得ることができる。
【００１０】 更に、多孔質基体の形状は、面であるこ
とは好ましく、面とは、平面及び曲面を包含し、また、
曲面が閉じている形状に相当する管形状も当然に含有す
る。管形状の場合、管断面の形状は任意であるが、円形
のものは入手が容易であり、好ましい。また、ガス分離
体の形状又は多孔質基体の形状は板状でもよく、その使
用目的により任意の形状にできる。
とは好ましく、面とは、平面及び曲面を包含し、また、
曲面が閉じている形状に相当する管形状も当然に含有す
る。管形状の場合、管断面の形状は任意であるが、円形
のものは入手が容易であり、好ましい。また、ガス分離
体の形状又は多孔質基体の形状は板状でもよく、その使
用目的により任意の形状にできる。
【００１１】 ガス分離膜を構成する組成物は、精製し
たいガスによって適宜選択される。例えば、水素ガスを
精製するためには、パラジウムを含有する合金が用いら
れる。また、酸素を分離するためには、銀又は銀を主成
分とする合金の薄膜、有機材料薄膜等が用いられる。ま
た、ガス分離膜の膜厚は５０μｍ以下が好ましく、更に
好ましくは２０μｍ以下である。厚さが５０μｍを超え
るときには、原料ガスがガス分離膜を拡散する時間が長
くなるので好ましくない。
たいガスによって適宜選択される。例えば、水素ガスを
精製するためには、パラジウムを含有する合金が用いら
れる。また、酸素を分離するためには、銀又は銀を主成
分とする合金の薄膜、有機材料薄膜等が用いられる。ま
た、ガス分離膜の膜厚は５０μｍ以下が好ましく、更に
好ましくは２０μｍ以下である。厚さが５０μｍを超え
るときには、原料ガスがガス分離膜を拡散する時間が長
くなるので好ましくない。
【００１２】 また、ガス分離膜がパラジウム合金であ
る場合には、Journal ofMembrane Science,56(1991)315
-325:"Hydrogen Permeable Palladium - SilverAlloy M
embrane Supported on Porous Ceramics" 等に記載する
ように、パラジウム以外の金属の含有量は３０重量％以
下であることが好ましい。また、パラジウム合金が銀を
含有するときには、水素脆化を防止するので好ましい。
る場合には、Journal ofMembrane Science,56(1991)315
-325:"Hydrogen Permeable Palladium - SilverAlloy M
embrane Supported on Porous Ceramics" 等に記載する
ように、パラジウム以外の金属の含有量は３０重量％以
下であることが好ましい。また、パラジウム合金が銀を
含有するときには、水素脆化を防止するので好ましい。
【００１３】 本発明に係るガス分離体の製造方法につ
いて、詳しく説明する。核付け処理のためには、パラジ
ウム２価イオンを含有する化合物を好適に用いることが
できる。核付け処理には、具体的には、多孔質基体を塩
化パラジウムの塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に
交互に浸漬させること等が含まれる。
いて、詳しく説明する。核付け処理のためには、パラジ
ウム２価イオンを含有する化合物を好適に用いることが
できる。核付け処理には、具体的には、多孔質基体を塩
化パラジウムの塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に
交互に浸漬させること等が含まれる。
【００１４】 次の化学メッキ工程で、パラジウム等の
金属及び還元剤を含有するメッキ液を用いて無電解メッ
キを行い、核付け処理された平面に金属を被覆する。例
えば、核付け処理工程で用いた溶液を適切な化学メッキ
液に置き換えることができる。水素分離膜を形成するに
は、パラジウムを含有する公知の化学メッキ液を用い、
酸素分離のためには、例えば、硝酸銀、EDTA、アンモニ
ア水及びヒドラジンを含有する公知の化学メッキ液を用
いる。
金属及び還元剤を含有するメッキ液を用いて無電解メッ
キを行い、核付け処理された平面に金属を被覆する。例
えば、核付け処理工程で用いた溶液を適切な化学メッキ
液に置き換えることができる。水素分離膜を形成するに
は、パラジウムを含有する公知の化学メッキ液を用い、
酸素分離のためには、例えば、硝酸銀、EDTA、アンモニ
ア水及びヒドラジンを含有する公知の化学メッキ液を用
いる。
【００１５】 水素分離のためのガス分離体を作製する
ときは、パラジウムを化学メッキした後、その電着した
パラジウム表面に銀を更に化学メッキ又は電気メッキす
る。何れも公知方法を用いることができる。例えば、化
学メッキのときには、パラジウム膜を被覆した多孔質基
体を、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（０．５４ｇ）、AgNO3
（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．６ｇ）、アン
モニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、
H2NNH2・H2O （０．４６ｍｌ）を含有する水溶液に浸漬
することができる。次いで、熱処理を行い、パラジウム
と銀とを相互拡散させ、パラジウム膜と銀膜とを合金化
することが好ましい。
ときは、パラジウムを化学メッキした後、その電着した
パラジウム表面に銀を更に化学メッキ又は電気メッキす
る。何れも公知方法を用いることができる。例えば、化
学メッキのときには、パラジウム膜を被覆した多孔質基
体を、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（０．５４ｇ）、AgNO3
（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．６ｇ）、アン
モニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、
H2NNH2・H2O （０．４６ｍｌ）を含有する水溶液に浸漬
することができる。次いで、熱処理を行い、パラジウム
と銀とを相互拡散させ、パラジウム膜と銀膜とを合金化
することが好ましい。
【００１６】
【実施例】 以下、実施例及び比較例により本発明、特
に酸素を含有する雰囲気における加熱処理についての実
施態様をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は実
施例に限られるものではない。 （実施例及び比較例）図１の工程図に従って、ガス分離
体を作成した。外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ３００
ｍｍの円筒形状を有し、小孔径が０．１μｍの多孔質α
−アルミナ管を多孔質基体に用いた。実施例では、この
多孔質基体を水で洗浄し、次いで乾燥した。水中にアル
ミナ管を浸して、１分間超音波を照射することを５回繰
り返して、洗浄した。そして、多孔質基体を加熱処理し
た。１２０℃の乾燥機に放置して乾燥した。次いで、空
気中１０００℃で２時間加熱した。一方、比較例では、
上記の洗浄、乾燥及び加熱工程が行われず、次の洗浄及
び乾燥工程から製作した。
に酸素を含有する雰囲気における加熱処理についての実
施態様をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は実
施例に限られるものではない。 （実施例及び比較例）図１の工程図に従って、ガス分離
体を作成した。外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ３００
ｍｍの円筒形状を有し、小孔径が０．１μｍの多孔質α
−アルミナ管を多孔質基体に用いた。実施例では、この
多孔質基体を水で洗浄し、次いで乾燥した。水中にアル
ミナ管を浸して、１分間超音波を照射することを５回繰
り返して、洗浄した。そして、多孔質基体を加熱処理し
た。１２０℃の乾燥機に放置して乾燥した。次いで、空
気中１０００℃で２時間加熱した。一方、比較例では、
上記の洗浄、乾燥及び加熱工程が行われず、次の洗浄及
び乾燥工程から製作した。
【００１７】 次いで核付け処理をした。このアルミナ
管の外表面を、SnCl2 ・2H2Oを０．１重量％含有する
０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた後、PdCl2を
０．０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸
漬させた。各々の塩酸水溶液に１０回、浸漬させるよう
に、この浸漬処理を両塩酸水溶液で繰り返した。次い
で、パラジウムを化学メッキした。イオンを除去した水
１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・Ｅ
ＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモ
ニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O （０．４６ｍ
ｌ）を加えた水溶液を準備し、上記活性化処理を行った
多孔質アルミナ管の外表面を４５℃に温度制御したこの
水溶液に３時間浸漬し、膜厚５μｍのパラジウム膜を被
覆した。
管の外表面を、SnCl2 ・2H2Oを０．１重量％含有する
０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた後、PdCl2を
０．０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸
漬させた。各々の塩酸水溶液に１０回、浸漬させるよう
に、この浸漬処理を両塩酸水溶液で繰り返した。次い
で、パラジウムを化学メッキした。イオンを除去した水
１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・Ｅ
ＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモ
ニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O （０．４６ｍ
ｌ）を加えた水溶液を準備し、上記活性化処理を行った
多孔質アルミナ管の外表面を４５℃に温度制御したこの
水溶液に３時間浸漬し、膜厚５μｍのパラジウム膜を被
覆した。
【００１８】 更に、このパラジウム膜にパラジウムを
電気メッキにより厚さが１１μｍになるように形成し
た。この段階で後に説明する気密試験を行った。次い
で、銀を電気メッキして、銀層の厚さを４μｍとした。
この段階で後に説明する気密試験を行った。最後に、電
気炉内で９００℃で２時間保持して、パラジウムと銀と
を相互拡散により合金化した。そして、気密試験を行っ
た。
電気メッキにより厚さが１１μｍになるように形成し
た。この段階で後に説明する気密試験を行った。次い
で、銀を電気メッキして、銀層の厚さを４μｍとした。
この段階で後に説明する気密試験を行った。最後に、電
気炉内で９００℃で２時間保持して、パラジウムと銀と
を相互拡散により合金化した。そして、気密試験を行っ
た。
【００１９】（気密試験）気密試験では、ガス分離体１
０を筒形状の真空チャンバー１２の内部に取りつけた。
真空チャンバー１２には、取り外し可能の端部材１３、
１４が設けられている。ガス分離体１０の端部の外周面
にｏリング１５を取りつけ、このｏリング１５は真空チ
ャンバー１２の軸方向の外側であって、端部材１３、１
４の内側に位置する。このｏリング１５によりガスチャ
ンバー１２の内部であってガス分離体１０の外側からガ
スが漏洩することを防止する。気密試験では、アルゴン
ガス１７をアルミナ管外部に導入し、９気圧で保持して
アルミナ管内部に漏洩するガス量を流量計により測定し
た。図６は、気密試験の結果である。実施例は、１４個
のガス分離体についての測定結果である。一方、比較例
は、２０個のガス分離体についての測定結果である。
０を筒形状の真空チャンバー１２の内部に取りつけた。
真空チャンバー１２には、取り外し可能の端部材１３、
１４が設けられている。ガス分離体１０の端部の外周面
にｏリング１５を取りつけ、このｏリング１５は真空チ
ャンバー１２の軸方向の外側であって、端部材１３、１
４の内側に位置する。このｏリング１５によりガスチャ
ンバー１２の内部であってガス分離体１０の外側からガ
スが漏洩することを防止する。気密試験では、アルゴン
ガス１７をアルミナ管外部に導入し、９気圧で保持して
アルミナ管内部に漏洩するガス量を流量計により測定し
た。図６は、気密試験の結果である。実施例は、１４個
のガス分離体についての測定結果である。一方、比較例
は、２０個のガス分離体についての測定結果である。
【００２０】 合金化工程の後に、比較例では漏洩する
ものが増加することが分かる。また、合金化工程の後に
おいて、実施例では、１４個中１２個で、アルゴン漏洩
量が０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、１４個のアルゴン
漏洩量の平均は０．３±０．７６ｍｌ／ｍｉｎであっ
た。一方、比較例では、２０個中１９個で、アルゴン漏
洩量が０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上であった。
ものが増加することが分かる。また、合金化工程の後に
おいて、実施例では、１４個中１２個で、アルゴン漏洩
量が０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、１４個のアルゴン
漏洩量の平均は０．３±０．７６ｍｌ／ｍｉｎであっ
た。一方、比較例では、２０個中１９個で、アルゴン漏
洩量が０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上であった。
【００２１】
【発明の効果】 本発明では、ガス分離膜を被覆する前
に有機物等の不純物を実質的に除去するための処理を行
うことにより、ガス分離膜に生じるピンホールを減少す
ることができる。
に有機物等の不純物を実質的に除去するための処理を行
うことにより、ガス分離膜に生じるピンホールを減少す
ることができる。
【図１】 ガス分離体の製造方法の工程図である。
【図２】 黒色部の粒子の構造についての写真である。
【図３】 黒色部についての電子線マイクロアナライザ
ーの測定結果である。
ーの測定結果である。
【図４】 正常部についての電子線マイクロアナライザ
ーの測定結果である。
ーの測定結果である。
【図５】 ガス分離体の気密試験についての説明図であ
る。
る。
【図６】 気密試験におけるアルゴンガスの漏洩量につ
いてのグラフである。
いてのグラフである。
１０・・・ガス分離体、１２・・・真空チャンバー、１３・・・
導入管、１５・・・ｏリング、１７・・・混合ガス、１８・・・
キャリヤーガス、１９・・・精製ガス
導入管、１５・・・ｏリング、１７・・・混合ガス、１８・・・
キャリヤーガス、１９・・・精製ガス
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 吉田 均
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号
日本碍子株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−91144（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 71/02
B01D 53/22
Claims (5)
- 【請求項１】 セラミックスから構成されている多孔質
基体と、当該多孔質基体を被覆し、パラジウムを含有す
るガス分離膜とを有するガス分離体の製造方法であっ
て、当該多孔質基体に当該ガス分離膜を形成する前に、当該
多孔質基体を、空気雰囲気で５００℃以上で加熱して、
当該多孔質基体の表面に付着した有機物を実質的に除去
し、次いで、当該有機物を実質的に除去した多孔質基体表面に、化学
メッキにより 当該ガス分離膜を形成することを特徴とす
るガス分離体の製造方法。 - 【請求項２】 当該加熱処理は、７００℃以上に当該多
孔質基体を加熱することを特徴とする請求項１に記載の
ガス分離体の製造方法。 - 【請求項３】 当該加熱処理は、９００℃以上に当該多
孔質基体を加熱することを特徴とする請求項１に記載の
ガス分離体の製造方法。 - 【請求項４】 当該多孔質基体がアルミナ又はアルミナ
を主成分とするセラミックスから構成されていることを
特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガス分離
体の製造方法。 - 【請求項５】 当該処理の後に、パラジウム含有膜を当
該多孔質基体に被覆し、当該パラジウム膜に更に銀含有
膜を被覆し、次いで、当該パラジウム含有膜及び当該銀
含有膜を合金化するための熱処理を行うことを特徴とす
る請求項１〜４の何れか１項に記載のガス分離体の製造
方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP09432195A JP3399694B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ガス分離体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09432195A JP3399694B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ガス分離体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08266876A JPH08266876A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3399694B2 true JP3399694B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=14107026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09432195A Expired - Fee Related JP3399694B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ガス分離体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3399694B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003221816A1 (en) | 2002-04-03 | 2003-10-20 | Colorado School Of Mines | Process for preparing palladium alloy composite membranes for use in hydrogen separation, palladium alloy composite membranes and products incorporating or made from the membranes |
| US8101243B2 (en) | 2002-04-03 | 2012-01-24 | Colorado School Of Mines | Method of making sulfur-resistant composite metal membranes |
| US9044715B2 (en) | 2007-08-22 | 2015-06-02 | Colorado School Of Mines | Unsupported palladium alloy membranes and methods of making same |
| JP5147075B2 (ja) * | 2009-05-13 | 2013-02-20 | 日産自動車株式会社 | 水素分離体の製造方法、水素分離体の製造装置及び水素分離膜付き成膜用基体 |
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-
1995
- 1995-03-28 JP JP09432195A patent/JP3399694B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08266876A (ja) | 1996-10-15 |
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