CN101400605B - Ddr型沸石膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种DDR型沸石膜的制造方法，其为将多孔基体浸渍于包含了1-金刚烷胺、二氧化硅和水的原料溶液中，在存在DDR型沸石晶种(晶种)的情况下，水热合成DDR型沸石，由此在多孔基材表面形成DDR型沸石膜的方法，其中，1-金刚烷胺和二氧化硅的含有比例(1-金刚烷胺/二氧化硅)为0.002至0.4摩尔比，而水和二氧化硅的含有比例(水/二氧化硅)为10至500摩尔比，晶种的平均粒径为300nm以下。本发明提供了一种DDR型沸石膜的制造方法，其能够稳定地制造膜厚均匀、薄且气体透过量高的DDR型沸石膜。
Description
技术领域
本发明涉及DDR型沸石膜的制造方法，更加具体地，涉及膜厚较薄、均匀且气体透过量高的DDR型沸石膜的制造方法。
背景技术
沸石可作为催化剂、催化剂载体、吸附材料等利用，此外，利用沸石的分子筛作用，在由金属或陶瓷构成的多孔基体上成膜的沸石层叠复合体可应用于气体分离膜和渗透汽化膜。伴随上述的情况，人们提出了使用各种多孔基体的沸石叠层复合体及其制造方法。
根据结晶结构的不同，沸石有LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR多种种类存在。在这些种类中，已知的是，DDR(Deca-Dodecasil3R)是主要成分由二氧化硅构成的结晶，其微孔由含有氧8元环的多面体形成，同时氧8元环的微孔径为4.4×3.6埃(参照W.M.Merier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlas of zeolite structure types(沸石结构类型图集)，Elsevier(1996))。
具有这样的结构特征的DDR型沸石是沸石中微孔径比较小的沸石，其可能作为二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)这样的低分子气体的分子筛膜使用。
作为这样的DDR型沸石的制造方法，已经公开了例如使用四甲氧基硅烷、1-金刚烷胺、乙二胺等作为原料，通过水热合成来制造DDR型沸石粉末的方法(例如，参照非专利文献1)。
在该方法中，沸石合成需要很长的时间，此外只能够获得粒径为5-25μm左右的粉末状DDR型沸石。因此，在例如石油化学工业等工业领域，不能够制造具有用于构成气体分离工艺的足够膜厚的致密分离膜等。
对此，公开了一种制造方法，其通过使原料溶液中的1-金刚烷胺、二氧化硅、水及乙二胺的含有比例成为特定的比例，能够在短时间内制造致密的DDR型沸石膜(例如，参照专利文献1)。该方法能够获得在短时间内制造致密的DDR型沸石膜的优良效果，但从使膜厚较薄且均匀的观点来看，期望进一步的改良。
非专利文献1：M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies inSurface Science and Catalysis vol.84，Ed.By J.Weitkamp et al.，Elsevier(1994)1159-1166
专利文献1：日本特开2003-159518号公报
发明内容
针对现有技术存在的这些问题，本发明的目的是提供一种DDR型沸石膜的制造方法，其能够稳定地制造膜厚较薄且均匀的、气体透过量高的DDR型沸石膜。
为了实现上述目的，本发明提供以下的DDR型沸石膜的制造方法。
一种DDR型沸石膜的制造方法，其为将多孔基体浸渍于含有1-金刚烷胺、二氧化硅和水的原料溶液中，在存在DDR型沸石晶种(晶种)的情况下，水热合成DDR型沸石，在前述多孔基体的表面形成DDR型沸石膜的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述1-金刚烷胺和前述二氧化硅的含有比例(1-金刚烷胺/二氧化硅)为0.002至0.4摩尔比，前述水和前述二氧化硅的含有比例(水/二氧化硅)为10至500摩尔比，前述晶种的平均粒径为300nm以下。
如[1]记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述1-金刚烷胺和前述二氧化硅的含有比例(1-金刚烷胺/二氧化硅)为0.002以上、小于0.03摩尔比，前述水和前述二氧化硅的含有比例(水/二氧化硅)为10以上、小于20摩尔比，前述晶种的前述多孔基体的每单位表面积的质量为0.03-50μg/cm2。
如[1]或[2]记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述原料溶液中含有乙二胺。
如[1]-[3]中的任何一个记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述DDR型沸石膜的厚度为15μm以下。
如[1]-[4]中的任何一个记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，使前述晶种分散在前述原料溶液中，浸渍前述多孔基体。
如[1]-[4]中的任何一个记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述晶种涂布在前述多孔基体上，将涂布了前述晶种的前述多孔基体浸渍于前述原料溶液中。
如[1]-[6]中的任何一个记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述多孔基体的形状是板状、筒状、蜂窝状，或者使多个筒状管一体化而成的整体形状。
这样，根据本发明的DDR型沸石膜的制造方法，能够在水热合成DDR型沸石时，使存在于多孔基材表面的晶种的平均粒径为300nm以下，使晶种的在多孔基体上的每单位表面积的质量为0.03～50μg/cm2，因此可以形成使粒径小的晶种在多孔基材表面上适度分散的状态，此外，使1-金刚烷胺和二氧化硅的含有比例为0.002至0.4摩尔比，水和二氧化硅的含有比例为10至500摩尔比，因此1-金刚烷胺等原料以适当的平衡配合于原料溶液中，使晶种生长以便能够在多孔基材表面稳定地形成均匀的薄膜。
附图说明
图1是表示在气体透过试验中使用的气体透过试验装置的构成的示意图。
符号说明
1：测定管、2：DDR型沸石膜、3：管状炉、4：炉芯管、5：石英管、6：气体导入口、10：气体透过试验装置
具体实施方式
接着详细地说明本发明的实施方式，但是本发明不限于以下的实施方式，应该理解，在不脱离本发明的宗旨的范围的条件下，可以根据本领域技术人员的通常知识增加合适的设计变更、改进等。此外，在各个附图中，赋予相同符号的元件表示相同构成要素的元件。
本发明的沸石膜的制造方法的一个实施方式是DDR型沸石膜的制造方法，该方法是：将多孔基体浸渍于含有1-金刚烷胺、二氧化硅和水的原料溶液中，在存在粉末状DDR型晶种(晶种)的情况下，水热合成DDR型沸石，在所述多孔基体表面形成DDR型沸石膜。并且，DDR型沸石膜的制造方法还包括：使1-金刚烷胺和二氧化硅的含有比例(1-金刚烷胺/二氧化硅)为0.002～0.4摩尔比，水和二氧化硅的含有比例(水/二氧化硅)为10～500摩尔比，使晶种的平均粒径为300nm以下，晶种的多孔基体的每单位表面积的质量为0.03～50μg/cm2。此外，在下文中将1-金刚烷胺和二氧化硅的含有比例(摩尔比)记为“1-金刚烷胺/二氧化硅比”，水和二氧化硅的含有比例(摩尔比)记为“水/二氧化硅比”。
在本实施方式中，使用1-金刚烷胺作为用于形成DDR型沸石膜的结构导向剂。首先，使用1-金刚烷胺和硅溶胶、水、如有其他需要还使用乙二胺，还有其他添加剂来制备原料溶液。例如，当使用微量的铝酸钠以及氢氧化钠作为添加剂时，也可以用A1来取代一部分构成DDR型沸石膜的Si。通过这样的取代，所形成的DDR型沸石膜除分离功能外，还可以附加上催化作用等。在制备原料溶液时，本发明要严格地调节1-金刚烷胺/二氧化硅比、水/二氧化硅比。
1-金刚烷胺/二氧化硅比为0.002～0.4，优选为0.002以上、小于0.03，更优选为0.003以上、小于0.03。特别地，通过比率小于0.03，减少铸模剂，会特别地发挥出使DDR型沸石膜的膜厚较薄且均匀的效果。此外，由于1-金刚烷胺价格较高，因此通过减少配合量可以在其制造成本方面获得很大的效果。当小于0.002时，铸模剂1-金刚烷胺不足，难以形成DDR型沸石膜，因而不优选。当超过0.4时，难以使DDR型沸石膜的膜厚较薄且均匀，因而不优选。此外，在此以上大量添加昂贵的1-金刚烷胺在制造成本方面是不优选的。
水/二氧化硅比为10～500，优选为10～170，更优选为10以上、小于20。当小于10时，原料溶液中的二氧化硅浓度过高，难以形成致密的DDR型沸石膜，因而不优选。当超过500时，原料溶液中的二氧化硅浓度过低，不能形成DDR型沸石膜，因而不优选。
原料溶液中优选含有乙二胺。通过添加乙二胺制备原料溶液，可使1-金刚烷胺容易溶解，因此可以制造具有均匀的晶粒大小、膜厚的致密的DDR型沸石膜。乙二胺和1-金刚烷胺的含有比例(乙二胺/1-金刚烷胺)优选为5～32摩尔比，更优选为8～24，特别优选为10～16。当该比例小于5时，其量不足以使1-金刚烷胺容易溶解，当超过32时，对反应没有贡献的乙二胺过剩，花费较大的制造成本，因而不优选。
此外，在本发明中，优选地是通过将1-金刚烷胺预先溶解在乙二胺中来制备1-金刚烷胺溶液。使用将这样制备的1-金刚烷胺溶液和含有二氧化硅的硅溶胶溶液进行混合而制备的原料溶液，可以更简便且完全地溶解1-金刚烷胺，制备具有均匀的晶粒大小、膜厚的致密的DDR型沸石膜，因而优选。此外，硅溶胶溶液可通过将微粉状二氧化硅溶解于水或通过水解醇盐来制备，也可以调节硅溶胶市售品中的二氧化硅浓度来使用。
在本实施方式中，将多孔基体浸渍于原料溶液中，在存在粉末状DDR型沸石晶种(晶种)的情况下，水热合成DDR型沸石，在多孔基体表面形成DDR型沸石膜。这里，“在存在晶种的情况下”是指水热合成时晶种以接触多孔基体表面的状态存在。因此，也可以使晶种预先分散在原料溶液中，将多孔基体浸渍其中进行水热合成，也可以在多孔基体表面预先涂布晶种，然后将该多孔基体浸渍于该原料溶液中进行水热合成。此外，也可以在将晶种分散在原料溶液中的同时，也在多孔基体表面涂布，然后将多孔基体浸渍于原料溶液中进行水热合成。从使晶种均匀地配置于多孔基体表面的观点考虑，优选在多孔基体表面预先涂布晶种。在想要将晶种配置在像整体形状的流通孔内壁这样的难以涂布到的部分的情况下，从操作效率的观点来看，也可以将晶种预先分散到原料溶液中。
晶种的平均粒径为300nm以下，优选为200nm以下，更优选为4.1～200nm。这样，通过使晶种的平均粒径变小，可以形成较薄且均匀的膜厚。当比300nm更大时，DDR型沸石膜的膜厚变厚，难以形成均匀的膜，因而不优选。此外，DDR型沸石晶粒的单位晶格的一条边为4.1nm，在小于4.1nm的情况下，难以显现晶种的功能，因此优选为4.1nm以上。晶种的平均粒径是使用动态光散射装置(如DLS7000(大塚电子公司制造))测量的值。
晶种的多孔基体的每单位表面积的质量优选为0.03～50μg/cm2，更加优选为0.1～50μg/cm2。通过这样规定晶种的添加量的范围，即使晶种变小，也不会产生缺陷等，可以形成致密的膜。当小于0.03μg/cm2时，DDR型沸石膜可能不致密。当大于50μg/cm2时，膜厚可能变厚。这里，“晶种的多孔基体的每单位表面积的质量”是指用晶种的质量除以存在晶种的多孔基体的表面面积得到的值。因此，即使是多孔基体的表面，不存在晶种的部分(例如，没有涂布的部分)也不被含有。晶种的质量是在将晶种分散到原料溶液中的情况下添加到原料溶液中的晶种的全部质量，当在多孔基体上涂布晶种时，是在多孔基体上涂布的晶种的全部质量。
作为使晶种分散在原料溶液中的方法，可以采用通常的搅拌方法，也可以采用超声波处理等方法，通过使其均匀分散，可以形成更致密的均匀膜厚的DDR型沸石膜。
此外，作为在多孔基体上涂布晶种的方法，可以根据目的选择浸涂法、过滤涂布法、滴液法、旋涂法、印刷法等等。
将多孔基体浸渍于原料溶液中水热合成DDR型沸石的方法并无特别限制，例如在使用分散了晶种的原料溶液的场合，可以举出以下的方法。
通过将分散了作为晶种的DDR型沸石粉末的原料溶液与多孔基体同时装入适当的容器例如耐压容器等中进行水热合成，来制造DDR型沸石膜。在本实施方式中，水热合成时的温度条件优选为90～200℃，更优选为90～180℃，特别优选100～160℃。在小于90℃下进行水热合成时，有时难以形成DDR型沸石膜，在超过200℃下进行水热合成时，有时会形成异相的DOH相。此外，水热合成时的处理时间可以是1小时～20天。
形成的DDR型沸石膜的膜厚优选为15μm以下，更加优选为7μm以下，特别优选为3μm以下，最优选为0.1～2μm。当厚度大于15μm时，气体透过量减少，因而不优选，这里，当在多孔基体的表面形成膜时，由于多孔基体表面上多数微孔是开着的，因此膜不仅在多孔基体表面上，而且有的部分还进入多孔基体的微孔内。在本实施方式中提到“膜厚”时是指也包含了这样进入多孔基体的微孔内的部分的厚度。此外，DDR型沸石膜的膜厚是通过沿厚度方向切断的断面的电子显微镜照片测量的在5个断面位置的平均值。
多孔基体具有很多三维连续的微孔，因此具有气体透过性。形成DDR型沸石膜一侧的多孔基体的微孔径优选为0.003～1μm。当微孔径小于0.003μm时，有时气体透过时的阻力变大，而微孔径超过1μm时DDR沸石膜上有时容易产生缺陷。此外，在本实施方式中，可以适当地使用以下物质为原材料的多孔基体：氧化铝、氧化锆或者模来石等为主的陶瓷，或玻璃、沸石、粘土、金属或碳等。从微孔径和强度的角度考虑，优选氧化铝质的多孔基体。进一步地，作为多孔基体的形状可以有板状、筒状、蜂窝状或多个筒状管一体化而成的整体形状等作为合适的例子。此外，本实施方式中所说的“整体形状”是指配置多个筒状管一体化而成，具有在轴向上延伸的多个流路，其断面例如为莲藕状。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
(DDR型沸石粉末(晶种)分散液的制造)
根据“M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.Van Bekkum，Studies in SurfaceScience and Catalysis(表面科学和催化作用的研究)vol.84，Ed.by J.Weitkampet al.，Elsevier(1994)1159-1166”所记载的DDR型沸石的制造方法，制造DDR型沸石粉末，将其粉碎成微粉末作为晶种使用。在将粉碎后的晶种分散到水中之后，去除较粗的微粒来制成晶种分散液。
(实施例1)
向氟树脂制的100ml广口瓶中放入2.10g的乙二胺(和光纯药工业公司制造)后，添加0.33g的1-金刚烷胺(奥德里奇公司制造)，使得其溶解而不残留1-金刚烷胺的沉淀。向另一个烧杯中加入23.80g的水，添加16.31g的30质量％的硅溶胶(Snow Tex S，日产化学公司制造)，进一步地添加利用上述的“DDR型沸石晶种分散液的制造”制备的DDR型沸石晶种分散液轻轻搅拌之后，将其加入到混合有乙二胺和1-金刚烷胺的广口瓶中强力振荡混合，制备原料溶液。此时，1-金刚烷胺/二氧化硅比为0.0268，水/二氧化硅比为24，乙二胺/1-金刚烷胺比为16，多孔基体的每单位表面积的晶种量(单位面积晶种量)为0.726μg/cm2。在本实施例中，用动态光散射装置DLS7000(大塚电子公司制造)进行测定，测定的晶种的平均粒径为190nm。
将放入了原料溶液的广口瓶布置在振荡器上，以500rpm再振荡混合1小时。之后，将原料溶液转移到具有内容积为100ml的氟树脂制的内筒的不锈钢耐压容器中，将用作成膜用的多孔基体的直径15mmφ×厚度1.5mm的氧化铝制的平板配置在容器内，在150℃下进行72小时的加热处理(水热合成)。
加热处理后，该平板表面上形成膜。水洗、干燥后，在大气中用电炉以0.1℃/分钟的速度使其升温到750℃，保持4小时，然后以1℃/分钟的速度使其冷却到室温。
接着，通过用X射线衍射研究得到的膜的晶相，对晶相进行评价，仅检测DDR型沸石和作为基体的氧化铝的衍射峰值。此外，在X射线衍射中的“DDR型沸石的衍射峰值”是在International Center for Diffraction Data(国际衍射数据中心)(ICDD)“Powder Difficaction File”中显示的与Deca-dodecasil3R相对应的在No.38-651或41-571中所记载的衍射峰值。
此外，对其用电子显微镜观察时，可以证实是由多晶体构成的DDR型沸石膜。根据横截面的电子显微镜像可以证实平均膜厚为11.2μm。此外，根据表面的电子显微镜像可以证实，构成作为基体的氧化铝平板的氧化铝粒子并未露出，DDR型沸石晶体同样地覆盖在基体表面上。
(气体透过试验)
使用在实施例1中制作的DDR型沸石膜进行气体透过试验。图1是说明了在气体透过试验中使用的气体透过试验装置10的构成的示意图，在氧化铝制的测定管1(内径15mmφ)的顶端部安装有DDR型沸石膜2，将其放入管状炉的炉芯管4(内径25mmφ)中，在测定管1的内侧，将内径为6mmφ的石英管5一直通到DDR型沸石膜2的附近，呈现三重管结构的状态。向测定管1的外侧(炉芯管的内侧)导入CO2/CH4混合气体(供给气体，100ml/分钟)，使氦气(吹扫气体，100ml/分钟)流过检测管1内侧的石英管5，该氦气用于回收透过DDR型沸石膜2的气体(透过气体)。在该状态下使管状炉3达到试验温度(100℃)，放置10分钟以上，使其为稳态。对含有透过DDR型沸石膜2的气体的回收气体进行分离，用气相色谱进行分析，评价CO2、CH4的透过系数(mol·m-2·s-1·Pa-1)以及CO2/CH4的分离系数α。这里，分离系数α是用下述式表示的数值。
分散系数α＝(透过的CO2浓度/透过的CH4浓度)/(供给的CO2浓度/供给的CH4浓度)
表1中示出了原料溶液的组成比(1-金刚烷胺/二氧化硅比和水/二氧化硅比)、晶种条件(晶种平均粒径、单位面积晶种量)、热处理条件(温度、时间)、以及形成的DDR型沸石膜的外观(膜外观)、CO2透过量、CO2/CH4分离系数、平均膜厚(μm)。
(实施例2-8)
除改变成如表1所示的原料溶液的组成比、热处理条件以外，进行与实施例1同样的操作，形成DDR型沸石膜。
(实施例9)
除改变成如表1所示的单位面积晶种量以外，进行与实施例1同样的操作，形成DDR型沸石膜。
(实施例10)
除改变成如表1所示的单位面积晶种量以及合成时间以外，进行与实施例1同样的操作，形成DDR型沸石膜。
(实施例11、12、14)
改变成如表1所示的原料溶液的组成、热处理条件和单位面积晶种量，将直径14mmφ×厚度1.5mm的氧化铝制的平板作为多孔基体并在多孔基体上涂布晶种，除此以外，进行与实施例1同样的操作，形成DDR型沸石膜。
(实施例13)
改变成如表1所示的原料溶液的组成、热处理条件和单位面积晶种量，将11.8mmφ×40mmL的氧化铝制的单管作为多孔基体并在多孔基体上涂布晶种，除此以外，进行与实施例1同样的操作，形成DDR型沸石膜。
(实施例15-17)
改变成如表1所示的原料溶液的组成、晶种的平均粒径、热处理条件和单位面积晶种量，将外径30mmφ×长度40mm、细管径3mm×37的细管的氧化铝制的整体管作为多孔基体并在多孔基体上涂布晶种，除此以外，进行与实施例1同样的操作，形成DDR型沸石膜。
(比较例1、2)
除改变原料溶液的组成比以外，进行与实施例1同样的操作，形成DDR型沸石膜。
(比较例3)
除改变成如表1所示的晶种的平均粒径以外，进行与实施例1同样的操作，形成DDR型沸石膜。
对在实施例2-12、14以及比较例1-3中获得的DDR型沸石膜，与实施例1的情况一样用X射线衍射研究，对晶相进行评价，仅检测DDR型沸石和作为多孔基体的氧化铝的衍射峰值。此外，用电子显微镜对它们进行观察，证实出是由多晶体构成的DDR型沸石膜。对于实施例13、15-17，由于膜形成面为曲面，因此不通过X射线衍射来进行评价，但是从电子显微镜的观察结果，可以推测是多晶体构成的DDR型沸石膜。此外，在实施例2-14的DDR型沸石中，与实施例1的DDR型沸石膜的情况同样操作，进行气体透过试验。在实施例15-17中，使用适于整体形状的检测管在26℃进行气体透过试验。
对于实施例2-17和比较例1-3，与实施例1一样在表1中示出了原料溶液的组成比(1-金刚烷胺/二氧化硅比和水/二氧化硅比)、晶种条件(晶种平均粒径、晶种量、基体的每单位表面积的晶种量)、热处理条件(温度、时间)、以及形成的DDR型沸石膜的外观、CO2透过量、CO2/CH4分离系数、平均膜厚。此外，对于比较例1-3，基体是露出的，CO2和CH4的膜处于未被膜分离的状态，因此不能测定“CO2透过量”和“CO2/CH4分离系数”。
通过表1可以知道，在实施例1-17获得的DDR型沸石膜是均匀形成的，且基体表面没有露出。与此相对，在比较例1-3获得的DDR型沸石膜形成了具有缺陷的不均匀的膜，且基体表面露出。关于比较例1-3的“平均膜厚”，其膜厚不均匀，差异过大，因此不能检测。此外，除了基体表面露出的部分，比较例1-3的膜厚为10～25μm左右。
工业上利用的可能性
由于具有分子筛功能的DDR型沸石可以作为气体分离膜使用，因此可以作为形成薄且均匀的膜的方法来利用，这样，可以制造气体透过量高的沸石膜。
Claims (7)
1.一种DDR型沸石膜的制造方法，其为将多孔基体浸渍于含有1-金刚烷胺、二氧化硅和水的原料溶液中，在存在DDR型沸石晶种的情况下，水热合成DDR型沸石，在所述多孔基体的表面形成DDR型沸石膜的方法，
其特征在于，所述1-金刚烷胺和所述二氧化硅的含有比例(1-金刚烷胺/二氧化硅)为0.002以上、小于0.03摩尔比，所述水和所述二氧化硅的含有比例(水/二氧化硅)为10～500摩尔比，
所述晶种的平均粒径为300nm以下。
2.根据权利要求1所述的DDR型沸石膜的制造方法，
其中，所述水和所述二氧化硅的含有比例(水/二氧化硅)为10以上、小于20摩尔比，
用所述晶种的质量除以存在所述晶种的所述多孔基体的表面面积得到的值为0.03～50μg/cm2。
3.根据权利要求1所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，所述原料溶液中含有乙二胺。
4.根据权利要求1所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，所述DDR型沸石膜的厚度为15μm以下。
5.根据权利要求1所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，使所述晶种分散在所述原料溶液中，浸渍所述多孔基体。
6.根据权利要求5所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，所述晶种分散在所述原料溶液中的同时，也涂布在所述多孔基体上，将涂布了所述晶种的所述多孔基体浸渍于所述原料溶液中。
7.根据权利要求1所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，所述多孔基体的形状是板状、筒状、蜂窝状，或者使多个筒状管一体化而成的整体形状。
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| JP特开2004-83375A 2004.03.18 |
| JP特开2005-53747A 2005.03.03 |
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