JP2003210950A - 液体混合物分離膜 - Google Patents
液体混合物分離膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 液体混合物から水を極めて効率的に分離する
ことができ、しかも、透過安定性にも優れたパーベーパ
レーション用液体混合物分離膜を提供する。 【構成】 多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオライト
膜よりなる液体混合物分離膜。 【効果】 ゼオライトの分子ふるい能により、著しく高
い水選択透過性を示す。パーベーパレーション法による
液体混合物の分離において、分離効率が高く、透過安定
性にも優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好
で実用的な液体混合物分離膜が提供される。従来の分離
膜では分離が困難であった水−エタノール混合液等につ
いても安定かつ効率的な分離を行うことができる。
ことができ、しかも、透過安定性にも優れたパーベーパ
レーション用液体混合物分離膜を提供する。 【構成】 多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオライト
膜よりなる液体混合物分離膜。 【効果】 ゼオライトの分子ふるい能により、著しく高
い水選択透過性を示す。パーベーパレーション法による
液体混合物の分離において、分離効率が高く、透過安定
性にも優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好
で実用的な液体混合物分離膜が提供される。従来の分離
膜では分離が困難であった水−エタノール混合液等につ
いても安定かつ効率的な分離を行うことができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液体混合物分離膜に係
り、特に、パーベーパレーション法による液体混合物の
分離に使用される液体混合物分離膜に関する。 【０００２】 【従来の技術】非多孔質高分子膜を利用した、パーベー
パレーション法による液体混合物の分離プロセスの研究
の歴史は古く、蒸留では分離が困難な混合物系の分離を
主目的に多くの研究がなされてきた。例えば、Ｂｉｎｎ
ｉｎｇによってポリビニールアルコール膜を用いた共沸
混合物の分離（米国特許第２９５３５０２号）が検討さ
れ、またスチレン／アクリル酸共重合体膜等を用いた水
−ホルムアルデヒド混合液の分離（米国特許第４０３５
２９１号）が報告されている。しかしながら、これらの
高分子膜では透過性及び分離能力が充分でなく、未だ実
用化には至っていない。 【０００３】これに対して、近年、省エネルギー的な立
場から、パーベーパレーション法は、従来の蒸留法を補
うもしくは代替する有望な分離プロセス技術として注目
されるようになった。特に、水−エタノールなどの共沸
混合物を形成するものの分離には、蒸留法は有効ではな
く、パーベーパレーション法が最も望ましい方法と考え
られている。そのため、パーベーパレーション法につい
て活発な研究開発が行れ、既に実用化された膜も多く提
案されるようになった。例えば、特開昭５９−１０９２
０４号公報ではセルロースアセテート膜とポリビニール
アルコール膜が、また、特開昭５９−５５３０５号公報
にはポリエチレンイミン系架橋膜が提案されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。 【０００５】本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション用
液体混合物分離膜を提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の液体混合物分離
膜は、多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオライト膜よ
りなることを特徴とする。 【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。 【０００８】本発明の液体混合物分離膜において、Ａ型
ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金
属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子
よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０
５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものを用
いることができる。 【０００９】多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。 【００１０】多孔質支持体としては、特に、平均気孔径
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔
質支持体が好ましい。 【００１１】なお、多孔質支持体の形状には特に制限は
ないが、一般にパーベーパレーション法に用いられる分
離膜形状としては、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１０
０ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍ
ｍのもの、或いは、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２
０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ
程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮根状であること
が好ましい。 【００１２】このような多孔質支持体上にＡ型ゼオライ
ト膜を析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ
酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、ア
ルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ
ニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法など
の合成法で析出させる方法が挙げられる。 【００１３】なお、特に水熱合成法によりＡ型ゼオライ
トの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０
〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の
反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、反応
系には、Ａ型ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持
体内に埋め込むなどの方法により添加するのが好まし
い。 【００１４】また、原料の仕込み組成比（モル比。以下
組成比はモル比で示す。）は、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０
〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６，特に、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６
０，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝
２となるように調整するのが好ましい。 【００１５】このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔
質支持体の両面に、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５
０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜
２ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明
の液体混合物分離膜を得ることができる。 【００１６】このような本発明の液体混合物分離膜は、
パーベーパレーション法による液体混合物の分離に極め
て有効に使用することができる。 【００１７】本発明の液体混合物分離膜の分離対象とす
る液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げるこ
とができ、本発明において分離の対象とする液体混合物
とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合
物である。 【００１８】本発明の液体混合物分離膜が特に優れた分
離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体
混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−
アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。 【００１９】 【作用】ゼオライトは分子ふるい能を有することから、
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により多孔質支持体上にＡ型ゼオライトを成膜するこ
とにより、実用的な強度、化学的安定性、取り扱い性を
備えた分離膜が実現された。 【００２０】本発明の液体混合物分離膜は、ゼオライト
の分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。
このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エ
タノール混合液等も、効率的に分離することができ、透
過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。 【００２１】なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型な
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。 【００２２】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 【００２３】実施例１（合成例１） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ ３＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥
石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃ
ｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。 【００２４】製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピー
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。 【００２５】また、用いたアルミナ支持体の表面のＳＥ
Ｍ写真を図２に、得られたゼオライト膜のＳＥＭ写真を
図３に示す。 【００２６】図２，３より、アルミナ支持体は約１μｍ
の細孔を有するものであるが、本実施例の合成により、
このアルミナ支持体上に、約３μｍ程度の結晶径を有す
るゼオライト結晶が緻密に析出して多結晶体を形成して
いることが明らかである。 【００２７】実施例２（合成例２） ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液
とを、組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、Ｎａ２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２となるように、円
筒状のガラス容器に仕込み、実施例１と同様に表面に種
結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬後、
１００℃で１２時間水熱合成を行った。得られた液体混
合物分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜した
ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品
のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ
型ゼオライトが生成していることがわかった。 【００２８】実施例３（合成例３） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６
０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で３時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜したゼオ
ライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品のゼ
オライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼ
オライトが生成していることがわかった。 【００２９】実施例４（合成例４） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝１０
０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ ２Ｏ３＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で５時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。製膜したゼ
オライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品の
ゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型
ゼオライトが生成していることがわかった。 【００３０】実施例５（使用例１） 実施例１（合成例１）で得られた液体混合物分離膜を用
いて、パーベーパレーション法により水−エタノール混
合液の分離を行った。 【００３１】パーベーパレーション測定に用いた装置を
図４に示す。図４において、１は液体混合物分離膜、２
はセル、３は被分離液であって、ポンプ１１Ａを備えた
配管１１よりセル２内に導入され、熱交換器１２Ａを備
える配管１２より排出される。４は排出液である。ま
た、分離膜１内の透過側は、真空ポンプ５により配管１
３，１３Ａ，１３Ｂ，１４を経て吸引され０．１Ｔｏｒ
ｒの真空度とされている。透過物は液体窒素により冷却
されて冷却トラップ５に集められる。１５は窒素ガスの
排出配管である。 【００３２】なお、セル２は恒温槽７内に設置されてお
り、表１に示す各処理温度に調節されている。 【００３３】用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は
４７ｃｍ２である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ３／ｍｉｎとした。 【００３４】液組成の測定はガスクロマトグラフにより
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ２・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。 【００３５】 【数１】 【００３６】処理温度，被分離液中の水分濃度，全透過
流束Ｑ及び分離係数αを表１に示す。 【００３７】比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアル
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いて同様にパー
ベーパレーション法による分離を行い、結果を表１に示
した。 【００３８】表１より、本発明の液体混合物分離膜によ
れば従来のものに比べて高い水選択透過性を示し、水−
エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかで
ある。 【００３９】 【表１】 【００４０】実施例６（使用例２） 表２に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ３／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表２に示す処理温度で、実施例
５と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてパーベーパレーション法による分離を
行った。 【００４１】排出液の水分濃度、透過液の水分濃度、水
の透過流束ｑｗ，有機物の透過流束ｑｏ及び実施例５と
同様にして求めた分離係数αを表２に示す。 【００４２】表２より、本発明の液体混合物分離膜は、
様々な種類の有機物と水との混合液に対して適用可能で
あり、高い水選択透過性にて効率的な分離を行えること
が明らかである。 【００４３】 【表２】【００４４】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の液体混合物
分離膜によれば、パーベーパレーション法による液体混
合物の分離において、分離効率が高く、透過安定性にも
優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好で実用
的な液体混合物分離膜が提供される。 【００４５】本発明の液体混合物分離膜によれば、従来
の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液
等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能と
される。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブ
レンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精
製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパー
ベーパレーション膜分離装置の実用化に極めて有効であ
る。
り、特に、パーベーパレーション法による液体混合物の
分離に使用される液体混合物分離膜に関する。 【０００２】 【従来の技術】非多孔質高分子膜を利用した、パーベー
パレーション法による液体混合物の分離プロセスの研究
の歴史は古く、蒸留では分離が困難な混合物系の分離を
主目的に多くの研究がなされてきた。例えば、Ｂｉｎｎ
ｉｎｇによってポリビニールアルコール膜を用いた共沸
混合物の分離（米国特許第２９５３５０２号）が検討さ
れ、またスチレン／アクリル酸共重合体膜等を用いた水
−ホルムアルデヒド混合液の分離（米国特許第４０３５
２９１号）が報告されている。しかしながら、これらの
高分子膜では透過性及び分離能力が充分でなく、未だ実
用化には至っていない。 【０００３】これに対して、近年、省エネルギー的な立
場から、パーベーパレーション法は、従来の蒸留法を補
うもしくは代替する有望な分離プロセス技術として注目
されるようになった。特に、水−エタノールなどの共沸
混合物を形成するものの分離には、蒸留法は有効ではな
く、パーベーパレーション法が最も望ましい方法と考え
られている。そのため、パーベーパレーション法につい
て活発な研究開発が行れ、既に実用化された膜も多く提
案されるようになった。例えば、特開昭５９−１０９２
０４号公報ではセルロースアセテート膜とポリビニール
アルコール膜が、また、特開昭５９−５５３０５号公報
にはポリエチレンイミン系架橋膜が提案されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。 【０００５】本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション用
液体混合物分離膜を提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の液体混合物分離
膜は、多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオライト膜よ
りなることを特徴とする。 【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。 【０００８】本発明の液体混合物分離膜において、Ａ型
ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金
属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子
よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０
５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものを用
いることができる。 【０００９】多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。 【００１０】多孔質支持体としては、特に、平均気孔径
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔
質支持体が好ましい。 【００１１】なお、多孔質支持体の形状には特に制限は
ないが、一般にパーベーパレーション法に用いられる分
離膜形状としては、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１０
０ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍ
ｍのもの、或いは、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２
０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ
程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮根状であること
が好ましい。 【００１２】このような多孔質支持体上にＡ型ゼオライ
ト膜を析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ
酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、ア
ルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ
ニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法など
の合成法で析出させる方法が挙げられる。 【００１３】なお、特に水熱合成法によりＡ型ゼオライ
トの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０
〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の
反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、反応
系には、Ａ型ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持
体内に埋め込むなどの方法により添加するのが好まし
い。 【００１４】また、原料の仕込み組成比（モル比。以下
組成比はモル比で示す。）は、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０
〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６，特に、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６
０，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝
２となるように調整するのが好ましい。 【００１５】このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔
質支持体の両面に、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５
０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜
２ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明
の液体混合物分離膜を得ることができる。 【００１６】このような本発明の液体混合物分離膜は、
パーベーパレーション法による液体混合物の分離に極め
て有効に使用することができる。 【００１７】本発明の液体混合物分離膜の分離対象とす
る液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げるこ
とができ、本発明において分離の対象とする液体混合物
とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合
物である。 【００１８】本発明の液体混合物分離膜が特に優れた分
離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体
混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−
アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。 【００１９】 【作用】ゼオライトは分子ふるい能を有することから、
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により多孔質支持体上にＡ型ゼオライトを成膜するこ
とにより、実用的な強度、化学的安定性、取り扱い性を
備えた分離膜が実現された。 【００２０】本発明の液体混合物分離膜は、ゼオライト
の分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。
このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エ
タノール混合液等も、効率的に分離することができ、透
過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。 【００２１】なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型な
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。 【００２２】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 【００２３】実施例１（合成例１） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ ３＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥
石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃ
ｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。 【００２４】製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピー
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。 【００２５】また、用いたアルミナ支持体の表面のＳＥ
Ｍ写真を図２に、得られたゼオライト膜のＳＥＭ写真を
図３に示す。 【００２６】図２，３より、アルミナ支持体は約１μｍ
の細孔を有するものであるが、本実施例の合成により、
このアルミナ支持体上に、約３μｍ程度の結晶径を有す
るゼオライト結晶が緻密に析出して多結晶体を形成して
いることが明らかである。 【００２７】実施例２（合成例２） ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液
とを、組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、Ｎａ２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２となるように、円
筒状のガラス容器に仕込み、実施例１と同様に表面に種
結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬後、
１００℃で１２時間水熱合成を行った。得られた液体混
合物分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜した
ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品
のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ
型ゼオライトが生成していることがわかった。 【００２８】実施例３（合成例３） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６
０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で３時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜したゼオ
ライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品のゼ
オライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼ
オライトが生成していることがわかった。 【００２９】実施例４（合成例４） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを、組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝１０
０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ ２Ｏ３＝
２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、管状の
多孔質アルミナ支持体（実施例１で用いたものと同様。
ただし、種結晶なし。）を浸漬後、１００℃で５時間水
熱合成を行った。この操作を４回繰り返してアルミナ支
持体上にゼオライト膜を製膜した。得られた液体混合物
分離膜の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。製膜したゼ
オライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品の
ゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型
ゼオライトが生成していることがわかった。 【００３０】実施例５（使用例１） 実施例１（合成例１）で得られた液体混合物分離膜を用
いて、パーベーパレーション法により水−エタノール混
合液の分離を行った。 【００３１】パーベーパレーション測定に用いた装置を
図４に示す。図４において、１は液体混合物分離膜、２
はセル、３は被分離液であって、ポンプ１１Ａを備えた
配管１１よりセル２内に導入され、熱交換器１２Ａを備
える配管１２より排出される。４は排出液である。ま
た、分離膜１内の透過側は、真空ポンプ５により配管１
３，１３Ａ，１３Ｂ，１４を経て吸引され０．１Ｔｏｒ
ｒの真空度とされている。透過物は液体窒素により冷却
されて冷却トラップ５に集められる。１５は窒素ガスの
排出配管である。 【００３２】なお、セル２は恒温槽７内に設置されてお
り、表１に示す各処理温度に調節されている。 【００３３】用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は
４７ｃｍ２である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ３／ｍｉｎとした。 【００３４】液組成の測定はガスクロマトグラフにより
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ２・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。 【００３５】 【数１】 【００３６】処理温度，被分離液中の水分濃度，全透過
流束Ｑ及び分離係数αを表１に示す。 【００３７】比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアル
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いて同様にパー
ベーパレーション法による分離を行い、結果を表１に示
した。 【００３８】表１より、本発明の液体混合物分離膜によ
れば従来のものに比べて高い水選択透過性を示し、水−
エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかで
ある。 【００３９】 【表１】 【００４０】実施例６（使用例２） 表２に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ３／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表２に示す処理温度で、実施例
５と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてパーベーパレーション法による分離を
行った。 【００４１】排出液の水分濃度、透過液の水分濃度、水
の透過流束ｑｗ，有機物の透過流束ｑｏ及び実施例５と
同様にして求めた分離係数αを表２に示す。 【００４２】表２より、本発明の液体混合物分離膜は、
様々な種類の有機物と水との混合液に対して適用可能で
あり、高い水選択透過性にて効率的な分離を行えること
が明らかである。 【００４３】 【表２】【００４４】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の液体混合物
分離膜によれば、パーベーパレーション法による液体混
合物の分離において、分離効率が高く、透過安定性にも
優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好で実用
的な液体混合物分離膜が提供される。 【００４５】本発明の液体混合物分離膜によれば、従来
の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液
等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能と
される。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブ
レンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精
製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパー
ベーパレーション膜分離装置の実用化に極めて有効であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた多孔質アルミナ支持体と、成
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。 【図２】実施例１で用いたアルミナ支持体の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。 【図３】実施例１で成膜したゼオライト膜の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。 【図４】実施例５，６で用いた測定装置を示す系統図で
ある。 【符号の説明】 １ 液体混合物分離膜 ２ セル ３ 被分離液 ４ 排出液 ５ 真空ポンプ ６Ａ，６Ｂ 冷却トラップ ７ 恒温槽
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。 【図２】実施例１で用いたアルミナ支持体の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。 【図３】実施例１で成膜したゼオライト膜の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。 【図４】実施例５，６で用いた測定装置を示す系統図で
ある。 【符号の説明】 １ 液体混合物分離膜 ２ セル ３ 被分離液 ４ 排出液 ５ 真空ポンプ ６Ａ，６Ｂ 冷却トラップ ７ 恒温槽
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】 【提出日】平成１５年３月４日（２００３．３．４） 【手続補正１】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】全文 【補正方法】変更 【補正内容】 【書類名】 明細書 【発明の名称】 液体混合物分離膜 【特許請求の範囲】 【請求項１】 種結晶を仕込んだ多孔質支持体上に析出
させたＡ型ゼオライト膜よりなる液体混合物分離膜。 【請求項２】 請求項１において、水熱合成法により、
該Ａ型ゼオライト膜が析出されてなることを特徴とする
液体混合物分離膜。 【請求項３】 請求項２において、原料の仕込みモル比
が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６であ
ることを特徴とする液体混合物分離膜。 【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は液体混合物分離膜に係
り、特に、パーベーパレーション法或いはベーパーパー
ミエーション法による液体混合物の分離に使用される液
体混合物分離膜に関する。 【０００２】 【従来の技術】非多孔質高分子膜を利用した、パーベー
パレーション法及びベーパーパーミエーション法による
液体混合物の分離プロセスの研究の歴史は古く、蒸留で
は分離が困難な混合物系の分離を主目的に多くの研究が
なされてきた。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビ
ニールアルコール膜を用いた共沸混合物の分離（米国特
許第２９５３５０２号）が検討され、またスチレン／ア
クリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混
合液の分離（米国特許第４０３５２９１号）が報告され
ている。しかしながら、これらの高分子膜では透過性及
び分離能力が充分でなく、未だ実用化には至っていな
い。 【０００３】これに対して、近年、省エネルギー的な立
場から、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエ
ーション法は、従来の蒸留法を補うもしくは代替する有
望な分離プロセス技術として注目されるようになった。
特に、水−エタノールなどの共沸混合物を形成するもの
の分離には、蒸留法は有効ではなく、パーベーパレーシ
ョン法或いはベーパーパーミエーション法が最も望まし
い方法と考えられている。そのため、パーベーパレーシ
ョン法及びベーパーパーミエーション法について活発な
研究開発が行れ、既に実用化された膜も多く提案される
ようになった。例えば、特開昭５９−１０９２０４号公
報ではセルロースアセテート膜とポリビニールアルコー
ル膜が、また、特開昭５９−５５３０５号公報にはポリ
エチレンイミン系架橋膜が提案されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。 【０００５】本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション或
いはベーパーパーミエーション用液体混合物分離膜を提
供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の液体混合物分離
膜は、種結晶を仕込んだ多孔質支持体上に析出させたＡ
型ゼオライト膜よりなることを特徴とする。 【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。 【０００８】本発明の液体混合物分離膜において、Ａ型
ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金
属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子
よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０
５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものを用
いることができる。 【０００９】多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。 【００１０】多孔質支持体としては、特に、平均気孔径
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔
質支持体が好ましい。 【００１１】なお、多孔質支持体の形状には特に制限は
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
パーミエーション法に用いられる分離膜形状としては、
外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであ
って、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、
外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及び
それ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に
多数個形成された蓮根状であることが好ましい。 【００１２】このような多孔質支持体上にＡ型ゼオライ
ト膜を析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ
酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、ア
ルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ
ニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法など
の合成法で析出させる方法が挙げられる。 【００１３】なお、特に水熱合成法によりＡ型ゼオライ
トの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０
〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の
反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、Ａ型
ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持体内に埋め込
むなどして、多孔質支持体に仕込んでおくことが好まし
い。 【００１４】また、原料の仕込み組成比（モル比。以下
組成比はモル比で示す。）は、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０
〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６，特に、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６
０，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝
２となるように調整するのが好ましい。 【００１５】このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔
質支持体の両面に、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５
０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜
２ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明
の液体混合物分離膜を得ることができる。 【００１６】このような本発明の液体混合物分離膜は、
パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーショ
ン法による液体混合物の分離に極めて有効に使用するこ
とができる。 【００１７】本発明の液体混合物分離膜の分離対象とす
る液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げるこ
とができ、本発明において分離の対象とする液体混合物
とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合
物である。 【００１８】本発明の液体混合物分離膜が特に優れた分
離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体
混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−
アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。 【００１９】 【作用】ゼオライトは分子ふるい能を有することから、
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により、種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオ
ライトを成膜することにより、実用的な強度、化学的安
定性、取り扱い性を備えた分離膜が実現された。 【００２０】本発明の液体混合物分離膜は、ゼオライト
の分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。
このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エ
タノール混合液等も、効率的に分離することができ、透
過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。 【００２１】なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型な
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。 【００２２】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 【００２３】実施例１（合成例１） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ ３＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥
石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃ
ｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。 【００２４】製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピー
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。 【００２５】また、用いたアルミナ支持体の表面のＳＥ
Ｍ写真を図２に、得られたゼオライト膜のＳＥＭ写真を
図３に示す。 【００２６】図２，３より、アルミナ支持体は約１μｍ
の細孔を有するものであるが、本実施例の合成により、
このアルミナ支持体上に、約３μｍ程度の結晶径を有す
るゼオライト結晶が緻密に析出して多結晶体を形成して
いることが明らかである。 【００２７】実施例２（合成例２） ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液
とを、組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、Ｎａ２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２となるように、円
筒状のガラス容器に仕込み、実施例１と同様に表面に種
結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬後、
１００℃で１２時間水熱合成を行った。得られた液体混
合物分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜した
ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品
のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ
型ゼオライトが生成していることがわかった。 【００２８】実施例３（使用例１） 実施例１（合成例１）で得られた液体混合物分離膜を用
いて、パーベーパレーション法により水−エタノール混
合液の分離を行った。 【００２９】パーベーパレーション測定に用いた装置を
図４に示す。図４において、１は液体混合物分離膜、２
はセル、３は被分離液であって、ポンプ１１Ａを備えた
配管１１よりセル２内に導入され、熱交換器１２Ａを備
える配管１２より排出される。４は排出液である。ま
た、分離膜１内の透過側は、真空ポンプ５により配管１
３，１３Ａ，１３Ｂ，１４を経て吸引され０．１Ｔｏｒ
ｒの真空度とされている。透過物は液体窒素により冷却
されて冷却トラップ５に集められる。１５は窒素ガスの
排出配管である。 【００３０】なお、セル２は恒温槽７内に設置されてお
り、表１に示す各処理温度に調節されている。 【００３１】用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は
４７ｃｍ２である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ３／ｍｉｎとした。 【００３２】液組成の測定はガスクロマトグラフにより
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ２・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。 【００３３】 【数１】 【００３４】パーベーパレーション法による処理温度，
被分離液中の水分濃度，全透過流束Ｑ及び分離係数αを
表１に示す。 【００３５】比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアル
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いて同様にパー
ベーパレーション法による分離を行い、結果を表１に示
した。 【００３６】表１より、本発明の液体混合物分離膜によ
れば従来のものに比べて高い水選択透過性を示し、水−
エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかで
ある。 【００３７】 【表１】 【００３８】また、ベーパーパーミエーション法による
処理温度、被分離液中の水分濃度、全透過流束Ｑ及び分
離係数αを表２に示す。 【００３９】比較のため、キトサン膜、宇部興産製ポリ
イミド膜、日立造船製セルロース系膜を用いて同様にベ
ーパーパーミエーション法による分離を行い、結果を表
２に示した。 【００４０】 【表２】 【００４１】表２より、本発明の液体混合物分離膜によ
れば従来のものに比べて高い水蒸気選択透過性を示し、
水−エタノール混合物を効率的に分離できることが明ら
かである。 【００４２】実施例４（使用例２） 表３に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ３／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表３に示す処理温度で、実施例
３と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてパーベーパレーション法による分離を
行った。 【００４３】排出液の水分濃度、透過液の水分濃度、水
の透過流束ｑｗ，有機物の透過流束ｑｏ及び実施例３と
同様にして求めた分離係数αを表３に示す。 【００４４】表３より、本発明の液体混合物分離膜は、
様々な種類の有機物と水との混合液に対して適用可能で
あり、高い水選択透過性にて効率的な分離を行えること
が明らかである。 【００４５】 【表３】 【００４６】実施例５ 表４に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ３／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表４に示す処理温度で、実施例
４と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてベーパーパーミエーション法による分
離を行った。 【００４７】排出蒸気の水分濃度、透過蒸気の水分濃
度、水蒸気の透過流束ｑｗ、有機物蒸気の透過流束ｑｏ
および実施例３と同様にして求めた分離係数αを表４に
示す。 【００４８】表４より、本発明の液体混合物分離膜は、
様々な種類の有機物蒸気と水蒸気との混合蒸気に対して
も適用可能であり、高い水蒸気選択透過性にて効率的な
分離を行えることが明らかである。 【００４９】 【表４】 【００５０】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の液体混合物
分離膜によれば、パーベーパレーション法及びベーパー
パーミエーション法による液体混合物の分離において、
分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しかも、化学的
安定性、取り扱い性も良好で実用的な液体混合物分離膜
が提供される。 【００５１】本発明の液体混合物分離膜によれば、従来
の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液
等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能と
される。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブ
レンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精
製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパー
ベーパレーション膜分離装置及びベーパーパーミエーシ
ョン膜分離装置の実用化に極めて有効である。 【図面の簡単な説明】 【図１】実施例１で用いた多孔質アルミナ支持体と、成
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。 【図２】実施例１で用いたアルミナ支持体の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。 【図３】実施例１で成膜したゼオライト膜の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。 【図４】実施例３，４で用いた測定装置を示す系統図で
ある。 【符号の説明】 １ 液体混合物分離膜 ２ セル ３ 被分離液 ４ 排出液 ５ 真空ポンプ ６Ａ，６Ｂ 冷却トラップ ７ 恒温槽
【手続補正書】 【提出日】平成１５年３月４日（２００３．３．４） 【手続補正１】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】全文 【補正方法】変更 【補正内容】 【書類名】 明細書 【発明の名称】 液体混合物分離膜 【特許請求の範囲】 【請求項１】 種結晶を仕込んだ多孔質支持体上に析出
させたＡ型ゼオライト膜よりなる液体混合物分離膜。 【請求項２】 請求項１において、水熱合成法により、
該Ａ型ゼオライト膜が析出されてなることを特徴とする
液体混合物分離膜。 【請求項３】 請求項２において、原料の仕込みモル比
が、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６であ
ることを特徴とする液体混合物分離膜。 【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は液体混合物分離膜に係
り、特に、パーベーパレーション法或いはベーパーパー
ミエーション法による液体混合物の分離に使用される液
体混合物分離膜に関する。 【０００２】 【従来の技術】非多孔質高分子膜を利用した、パーベー
パレーション法及びベーパーパーミエーション法による
液体混合物の分離プロセスの研究の歴史は古く、蒸留で
は分離が困難な混合物系の分離を主目的に多くの研究が
なされてきた。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビ
ニールアルコール膜を用いた共沸混合物の分離（米国特
許第２９５３５０２号）が検討され、またスチレン／ア
クリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混
合液の分離（米国特許第４０３５２９１号）が報告され
ている。しかしながら、これらの高分子膜では透過性及
び分離能力が充分でなく、未だ実用化には至っていな
い。 【０００３】これに対して、近年、省エネルギー的な立
場から、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエ
ーション法は、従来の蒸留法を補うもしくは代替する有
望な分離プロセス技術として注目されるようになった。
特に、水−エタノールなどの共沸混合物を形成するもの
の分離には、蒸留法は有効ではなく、パーベーパレーシ
ョン法或いはベーパーパーミエーション法が最も望まし
い方法と考えられている。そのため、パーベーパレーシ
ョン法及びベーパーパーミエーション法について活発な
研究開発が行れ、既に実用化された膜も多く提案される
ようになった。例えば、特開昭５９−１０９２０４号公
報ではセルロースアセテート膜とポリビニールアルコー
ル膜が、また、特開昭５９−５５３０５号公報にはポリ
エチレンイミン系架橋膜が提案されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。 【０００５】本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション或
いはベーパーパーミエーション用液体混合物分離膜を提
供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の液体混合物分離
膜は、種結晶を仕込んだ多孔質支持体上に析出させたＡ
型ゼオライト膜よりなることを特徴とする。 【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。 【０００８】本発明の液体混合物分離膜において、Ａ型
ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金
属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子
よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０
５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものを用
いることができる。 【０００９】多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。 【００１０】多孔質支持体としては、特に、平均気孔径
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ質多孔
質支持体が好ましい。 【００１１】なお、多孔質支持体の形状には特に制限は
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
パーミエーション法に用いられる分離膜形状としては、
外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであ
って、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、
外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及び
それ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に
多数個形成された蓮根状であることが好ましい。 【００１２】このような多孔質支持体上にＡ型ゼオライ
ト膜を析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ
酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、ア
ルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ
ニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法など
の合成法で析出させる方法が挙げられる。 【００１３】なお、特に水熱合成法によりＡ型ゼオライ
トの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０
〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の
反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、Ａ型
ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持体内に埋め込
むなどして、多孔質支持体に仕込んでおくことが好まし
い。 【００１４】また、原料の仕込み組成比（モル比。以下
組成比はモル比で示す。）は、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０
〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６，特に、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６
０，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝
２となるように調整するのが好ましい。 【００１５】このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔
質支持体の両面に、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５
０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜
２ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明
の液体混合物分離膜を得ることができる。 【００１６】このような本発明の液体混合物分離膜は、
パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーショ
ン法による液体混合物の分離に極めて有効に使用するこ
とができる。 【００１７】本発明の液体混合物分離膜の分離対象とす
る液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げるこ
とができ、本発明において分離の対象とする液体混合物
とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合
物である。 【００１８】本発明の液体混合物分離膜が特に優れた分
離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体
混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−
アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。 【００１９】 【作用】ゼオライトは分子ふるい能を有することから、
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により、種結晶を仕込んだ多孔質支持体上にＡ型ゼオ
ライトを成膜することにより、実用的な強度、化学的安
定性、取り扱い性を備えた分離膜が実現された。 【００２０】本発明の液体混合物分離膜は、ゼオライト
の分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。
このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エ
タノール混合液等も、効率的に分離することができ、透
過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。 【００２１】なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型な
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。 【００２２】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 【００２３】実施例１（合成例１） ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ ３＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥
石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃ
ｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。 【００２４】製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピー
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。 【００２５】また、用いたアルミナ支持体の表面のＳＥ
Ｍ写真を図２に、得られたゼオライト膜のＳＥＭ写真を
図３に示す。 【００２６】図２，３より、アルミナ支持体は約１μｍ
の細孔を有するものであるが、本実施例の合成により、
このアルミナ支持体上に、約３μｍ程度の結晶径を有す
るゼオライト結晶が緻密に析出して多結晶体を形成して
いることが明らかである。 【００２７】実施例２（合成例２） ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液
とを、組成比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、Ｎａ２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２となるように、円
筒状のガラス容器に仕込み、実施例１と同様に表面に種
結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬後、
１００℃で１２時間水熱合成を行った。得られた液体混
合物分離膜の全膜厚は約１．１ｍｍであった。製膜した
ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、市販品
のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ
型ゼオライトが生成していることがわかった。 【００２８】実施例３（使用例１） 実施例１（合成例１）で得られた液体混合物分離膜を用
いて、パーベーパレーション法により水−エタノール混
合液の分離を行った。 【００２９】パーベーパレーション測定に用いた装置を
図４に示す。図４において、１は液体混合物分離膜、２
はセル、３は被分離液であって、ポンプ１１Ａを備えた
配管１１よりセル２内に導入され、熱交換器１２Ａを備
える配管１２より排出される。４は排出液である。ま
た、分離膜１内の透過側は、真空ポンプ５により配管１
３，１３Ａ，１３Ｂ，１４を経て吸引され０．１Ｔｏｒ
ｒの真空度とされている。透過物は液体窒素により冷却
されて冷却トラップ５に集められる。１５は窒素ガスの
排出配管である。 【００３０】なお、セル２は恒温槽７内に設置されてお
り、表１に示す各処理温度に調節されている。 【００３１】用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は
４７ｃｍ２である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ３／ｍｉｎとした。 【００３２】液組成の測定はガスクロマトグラフにより
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ２・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。 【００３３】 【数１】 【００３４】パーベーパレーション法による処理温度，
被分離液中の水分濃度，全透過流束Ｑ及び分離係数αを
表１に示す。 【００３５】比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアル
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いて同様にパー
ベーパレーション法による分離を行い、結果を表１に示
した。 【００３６】表１より、本発明の液体混合物分離膜によ
れば従来のものに比べて高い水選択透過性を示し、水−
エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかで
ある。 【００３７】 【表１】 【００３８】また、ベーパーパーミエーション法による
処理温度、被分離液中の水分濃度、全透過流束Ｑ及び分
離係数αを表２に示す。 【００３９】比較のため、キトサン膜、宇部興産製ポリ
イミド膜、日立造船製セルロース系膜を用いて同様にベ
ーパーパーミエーション法による分離を行い、結果を表
２に示した。 【００４０】 【表２】 【００４１】表２より、本発明の液体混合物分離膜によ
れば従来のものに比べて高い水蒸気選択透過性を示し、
水−エタノール混合物を効率的に分離できることが明ら
かである。 【００４２】実施例４（使用例２） 表３に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ３／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表３に示す処理温度で、実施例
３と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてパーベーパレーション法による分離を
行った。 【００４３】排出液の水分濃度、透過液の水分濃度、水
の透過流束ｑｗ，有機物の透過流束ｑｏ及び実施例３と
同様にして求めた分離係数αを表３に示す。 【００４４】表３より、本発明の液体混合物分離膜は、
様々な種類の有機物と水との混合液に対して適用可能で
あり、高い水選択透過性にて効率的な分離を行えること
が明らかである。 【００４５】 【表３】 【００４６】実施例５ 表４に示す水−有機物混合液を３０〜３７ｃｍ３／ｍｉ
ｎの供給流速で供給し、表４に示す処理温度で、実施例
４と同様にして、実施例１で合成した本発明の液体混合
物分離膜を用いてベーパーパーミエーション法による分
離を行った。 【００４７】排出蒸気の水分濃度、透過蒸気の水分濃
度、水蒸気の透過流束ｑｗ、有機物蒸気の透過流束ｑｏ
および実施例３と同様にして求めた分離係数αを表４に
示す。 【００４８】表４より、本発明の液体混合物分離膜は、
様々な種類の有機物蒸気と水蒸気との混合蒸気に対して
も適用可能であり、高い水蒸気選択透過性にて効率的な
分離を行えることが明らかである。 【００４９】 【表４】 【００５０】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の液体混合物
分離膜によれば、パーベーパレーション法及びベーパー
パーミエーション法による液体混合物の分離において、
分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しかも、化学的
安定性、取り扱い性も良好で実用的な液体混合物分離膜
が提供される。 【００５１】本発明の液体混合物分離膜によれば、従来
の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液
等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能と
される。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブ
レンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精
製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパー
ベーパレーション膜分離装置及びベーパーパーミエーシ
ョン膜分離装置の実用化に極めて有効である。 【図面の簡単な説明】 【図１】実施例１で用いた多孔質アルミナ支持体と、成
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。 【図２】実施例１で用いたアルミナ支持体の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。 【図３】実施例１で成膜したゼオライト膜の表面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。 【図４】実施例３，４で用いた測定装置を示す系統図で
ある。 【符号の説明】 １ 液体混合物分離膜 ２ セル ３ 被分離液 ４ 排出液 ５ 真空ポンプ ６Ａ，６Ｂ 冷却トラップ ７ 恒温槽
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 多孔質支持体上に析出させたＡ型ゼオラ
イト膜よりなる液体混合物分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003033918A JP2003210950A (ja) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | 液体混合物分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003033918A JP2003210950A (ja) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | 液体混合物分離膜 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP33114193A Division JP3431973B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 液体混合物分離膜の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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-
2003
- 2003-02-12 JP JP2003033918A patent/JP2003210950A/ja active Pending
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| KR20220128443A (ko) | 2020-01-29 | 2022-09-20 | 가부시키가이샤 고토부키 홀딩스 | 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 |
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Legal Events
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Effective date: 20050125 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A521 | Written amendment |
Effective date: 20050325 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050524 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |