JP6046697B2 - ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体 - Google Patents
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Description
[3] 前記中間層の中間層厚みは、150μm以上500μm以下である前記[1]または[2]に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
図1に、本発明に係るハニカム形状セラミック多孔質体9を含むハニカム形状セラミック分離膜構造体1の一の実施形態を示す。また、図2に、図1におけるA−A’断面の分離セル近傍を拡大して表した部分拡大断面図を示す。ハニカム形状セラミック分離膜構造体1(以下、単に分離膜構造体ともいう)は、ハニカム形状の基材30と、中間層31と、分離層33とを備える(本明細書では、基材30と中間層31とを、ハニカム形状セラミック多孔質体9という。)。また、本発明の分離膜構造体1は、多孔質体9の中間層31上に、アルミナによって形成されたアルミナ表面層32を備えることが好ましい。なお、アルミナ表面層32を備える場合は、アルミナ表面層32もハニカム形状セラミック多孔質体9に含むものとする。
基材30は、平均細孔径が5〜25μmであることが好ましい。より好ましくは、5μm〜20μm、さらに好ましくは、6μm〜20μmである。基材30の平均細孔径が5μm以上であると、分離層33で分離した透過分離成分の基材30での透過速度が速く、単位時間あたりの透過流量を十分なものとすることができる。一方、25μm以下とすると、その上の膜を均一に成膜しやすい。
本発明の多孔質体9は、ハニカム形状の基材30と、中間層31と、(アルミナ表面層32と)を備えたハニカム形状セラミック製の多孔質体である。中間層31の骨材粒子は、アルミナ、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。また、中間層31の無機結合材は、チタニアである。無機結合材は、骨材成分が焼結しない温度で、焼結固化する無機成分のことである。なお、平均粒径は、基材30あるいは中間層31等を問わず、“レーザー回折法”により測定した値である。また粘土鉱物としては、カオリン、ドロマイト、モンモリロナイト、長石、カルサイト、タルク、マイカ等が挙げられる。
アルミナ表面層32は、中間層31上の、多孔質体9の最表面に、アルミナを主成分として形成される層である。ここで主成分とは、アルミナ表面層32の50質量%以上がアルミナであることを意味する。アルミナを主成分とすることにより、強度を向上させることができる。成分の比率については、EDSにより測定した元素比率を酸化物換算した質量比で評価する。多孔質体9は、アルミナ表面層32を備えることが好ましく、アルミナ表面層32を備えることにより、アルミナ表面層32上に形成される分離層33の強度を向上させることができる。なお、基材30上に一層のみアルミナで形成された層がある場合は、アルミナ表面層32ではなく、中間層31と考える。
分離層33(分離膜)は、複数の細孔が形成され、その平均細孔径が多孔質体9(基材30、中間層31、アルミナ表面層32)に比して小さく、セル4内の壁面(隔壁3の表面)に配置されたものである。分離層33によって混合物を分離することができる。このように分離層33を備えた構造のセラミックフィルタは、専ら分離層33によって分離機能が発揮されるため、多孔質体9の平均細孔径を大きく構成することができる。従って、分離層33を透過して、セル4内から多孔質体9内に移動した流体が、多孔質体9内部を透過する際の流動抵抗を低減させることができ、流体透過性を向上させることが可能となる。
目封止部材は、骨材粒子、無機結合材、バインダ、増粘剤及び保水剤を含むものが好ましい。この目封止部材は、多孔質体9と同じ材料で形成することができる。目封止部8の気孔率は25〜50%であることが好ましい。目封止部8の気孔率が50%超であると、中間層31を形成するために用いられる中間層用スラリーに含まれる固形分が目封止部8を通過してしまう場合がある。一方、目封止部8の気孔率が20%未満であると、中間層31を成膜するために用いられる中間層用スラリーに含まれる水分の排出が困難になる場合がある。
本発明に係る分離膜構造体1においては、透過分離成分を含む混合流体が分離膜構造体1の端面2の多孔質体部分から直接流入し、所定の分離セル4aの内壁面に形成された分離層33で分離されることなく流出することを防止するために、分離膜構造体1の混合流体を流入する端面2側の多孔質体9を覆うようにガラスシール35を更に備えることが好ましい。
分離膜構造体1は、セル4a内に圧力を加えたときに破壊される内圧破壊強度が16MPa以上である。内圧破壊強度とは、セル4a内に圧力を加え、分離膜構造体1が破壊される圧力である。従来は、16MPa以上の内圧破壊強度を有するハニカム形状セラミック分離膜構造体がなかった。本発明の分離膜構造体1は、基材厚み40と中間層厚み41(図3参照)の比である基材厚み/中間層厚みを所定の範囲内とすること等により、従来よりも高い内圧破壊強度を有する。
次に、本実施形態の分離膜構造体1を用いて複数種類が混合した流体から一部の成分を分離する方法について説明する。図5Aに示すように、本実施形態のハニカム形状の分離膜構造体1を用いて流体を分離する際には、分離膜構造体1を、流体入口52及び流体出口53を有する筒状のハウジング51内に収納し、ハウジング51の流体入口52から流入させた被処理流体F1を分離膜構造体1で分離し、分離された被処理流体(処理済流体F2)を流体出口53から排出することが好ましい。
(基材)
次に、本発明に係る分離膜構造体1の製造方法について説明する。最初に、多孔質体9の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これにより分離セル4aと集水セル4bを有するハニカム形状の未焼成の基材30を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。
そして、基材30の分離セル4aの内壁面に、分離層33の下地となる中間層31を形成する。中間層31を形成する(成膜する)ためには、先ず中間層用スラリーを調製する。中間層用スラリーは、基材30と同材質の、所望の粒径の(例えば、平均粒径3.2μmの)、アルミナ、ムライト、チタニア、コージェライト等のセラミックス原料100質量部に、400質量部の水を加えて調製することができる。
次に中間層31の上に、アルミナ表面層32を形成する。アルミナ表面層32を形成する(成膜する)ためには、先ずアルミナ表面層用スラリーを調製する。アルミナ表面層用スラリーは、アルミナ微粒子を水などの分散溶媒中に分散し、必要に応じ、焼結助剤、有機バインダ、pH調整剤、界面活性剤等を添加することにより調製することができる。そして膜形成工程において、このアルミナ表面層用スラリーを自重により多孔質体9の表面上で流下させることでアルミナ表面層32を形成することができる。あるいは、セル4内にアルミナ表面層用スラリーを流通させ、ポンプ等で多孔質体9の外側から吸引することでアルミナ表面層32を形成することができる。次に、このアルミナ表面層32を乾燥機にて乾燥させる。あるいは、通風乾燥を行なう。特にマグネシウム系化合物を添加したアルミナ表面層用スラリーを用いた場合、通風乾燥工程を含むことが好ましい。アルミナ表面層用スラリーの付着した多孔質体9の表面に通風することにより、多孔質体9の表面の乾燥速度が上がり、液体が蒸発するときの液体の動きと共にマグネシウムイオンが移動し表面に集まりやすくすることができる。次に、アルミナ表面層32を焼成する。アルミナ表面層32は、1150〜1450℃で焼成して形成することが好ましい。1150℃以上で焼成することにより、アルミナを焼結させて強度を十分なものとすることができる。また、1450℃以下とすることにより、アルミナの細孔を閉塞させずにガス透過量を十分なものとすることができる。アルミナ表面層32がMg成分を含むようにするときには、例えば、MgCl2、MgCO3、Mg(CH3COO)2、MgSO4、Mg(NO3)2、Mg(OH)2などを添加することができる。
次に中間層31の上に(アルミナ表面層32を形成した場合は、アルミナ表面層32上に)、分離層33を形成する。分離層33としてゼオライト膜を配設する場合について説明する。ゼオライト膜の製造方法は、種となるゼオライト粒子を分散させたスラリーを自重により多孔質体9の表面上を流下させることでゼオライト粒子を多孔質体9に付着させる粒子付着工程と、ゼオライト粒子を付着させた多孔質体9をゾル中に浸漬して水熱合成し、多孔質体9上にゼオライト膜を形成する膜形成工程と、を含む。粒子付着工程における流下とは、スラリーを多孔質体9上にて自重によって自由落下させることにより、スラリーが多孔質体9の表面上を流れることをいう。流下法では、例えば、円筒状に穴の開いた多孔質体9のその穴の中にスラリーを流し込むことにより、面に対して平行に多量の液を流す。このようにすると、流下されたスラリーは自重によって多孔質体9の表面を流れる。このため多孔質体9の中への染込みが少ない。一方、従来知られている滴下法は、例えば、平板の上から垂直に少量のスラリーを滴下する方法であり、滴下されたスラリーは自重によって平板の中へ染込む。このため膜厚が厚くなる。
DDR型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用する。DDR型ゼオライト粉末(これが種結晶となる)を溶媒に分散させ、スラリー64(種付け用スラリー液)とする。種付け用スラリー液は、これに含まれる固形分濃度が1質量%以下になるように溶媒で希釈することが好ましい。希釈用の溶媒には水またはエタノール、もしくはエタノール水溶液が好ましい。希釈に使用する溶媒には、水やエタノール以外にも、アセトン、IPA等の有機溶剤、または有機溶剤水溶液を使用することもできる。揮発性の高い有機溶剤を使用することで、乾燥時間を短縮することができ、同時に種付け用のスラリー64の染込み量も少なくすることができるため、より薄いゼオライト膜を形成することが可能になる。スラリー液にDDR型ゼオライト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよい。
次に、エチレンジアミンに溶解させた1−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
原料溶液を入れた容器(例えば、広口瓶)をホモジナイザーにセットし攪拌し、水熱合成に用いるゾル67とする。次に、図7に示すように、流下法により種付けを行った多孔質体9を耐圧容器65内に入れ、さらに調合したゾル67を入れた後、これらを乾燥器68に入れ、110〜200℃にて16〜120時間、加熱処理(水熱合成)を行うことにより、ゼオライト膜を製造する。
次に、ゼオライト膜が形成された多孔質体9を、水洗または、80〜100℃にて煮沸洗浄し、それを取り出して、80〜100℃にて乾燥する。そして、多孔質体9を電気炉に入れ、大気中で、400〜800℃、1〜200時間加熱することにより、ゼオライト膜の細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去する。以上により、従来よりも欠陥が少なく薄く均一な、膜厚10μm以下のゼオライト膜を形成することができる。
平均粒径50μmのアルミナ粒子(骨材粒子)100質量部に対して無機結合材20質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、ハニカム形状の未焼成の基材30を作成した。
次に、基材30のセル4内の壁面に、厚さ150〜250μm、平均細孔径0.5μmの、アルミナ多孔質体からなる中間層31を以下のようにして形成した。平均細孔径は、ASTM F316に記載のエアフロー法により測定された値である。
次に、実施例1〜6、及び比較例1の多孔質体9の内周面に、厚さ20μm、平均細孔径0.1μmの、アルミナ多孔体からなるアルミナ表面層32を形成した。平均細孔径は、ASTM F316に記載のエアフロー法により測定された値である。
次に、基材30の両端面2a,2bに、セル4の開口部を塞がない状態でガラスシール35を配設した。
以下のようにして、分離層33(分離膜)としてDDR膜をアルミナ表面層32上に形成した(図2参照)。
M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier(1994)1159−1166、または特開2004−083375に記載のDDR型ゼオライトを製造する方法を基に、DDR型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用した。合成後または粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液を作製した。
(1)で作製した種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈し、DDR濃度0.001〜0.36質量%(スラリー64中の固形分濃度)になるように調整し、スターラーで300rpmで攪拌し、種付け用スラリー液(スラリー64)とした。広口ロート62の下端に多孔質の多孔質体9を固着し、多孔質体9の上部から160mlの種付け用スラリー液を流し込みセル内を通過させた(図6参照)。このとき多孔質体9の外周面6をテフロン(登録商標)テープでマスキングした後に種付けを行った。スラリー64を流下させた多孔質体9は室温または80℃、風速3〜6m/sの条件で10〜30minセル内を通風乾燥させた。スラリー64の流下、通風乾燥を1〜6回繰り返してサンプルを得た。乾燥させた後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。DDR粒子が多孔質体9の表面に付着していることを確認した。
フッ素樹脂製の100mlの広口瓶に7.35gのエチレンジアミン(和光純薬工業製
)を入れた後、1.156gの1−アダマンタンアミン(アルドリッチ製)を加え、1−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に98.0gの30質量%のコロイダルシリカ(スノーテックスS,日産化学製)と116.55gのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと1−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は1−アダマンタンアミン/SiO2=0.016、水/SiO2=21である。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、1時間攪拌した。内容積300mlのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器65内に(2)でDDR粒子を付着させた多孔質体9を配置し、調合した原料溶液(ゾル67)を入れ、138℃にて30時間、加熱処理(水熱合成)を行った(図7参照)。なお、水熱合成時は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性(pH11)であった。走査型電子顕微鏡で膜化させた多孔質体9の破断面を観察したところ、DDR膜の膜厚は、10μm以下であった。
被覆できた膜を電気炉で大気中450℃で50時間加熱し、細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去した。X線回折により、結晶相を同定し、DDR型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体9がDDR型ゼオライトで被覆されていることを確認した。
Claims (8)
- 多数の細孔が形成されたセラミック多孔質体からなる隔壁を有し、その隔壁によって、セラミック多孔質体を貫通する流体の流路となる複数のセルが形成されたハニカム形状の基材と、
多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記基材の表面に比して小さいセラミック多孔質体からなり、前記基材の表面に配置された中間層と、を備え、
前記中間層の少なくとも一部が骨材粒子同士を無機結合材成分によって結合された構造を有し、
前記中間層の前記無機結合材成分がチタニアであり、
前記セル間の最短部分の基材厚みが0.51mm以上1.55mm以下であり、基材厚み/中間層厚みが2.5以上10以下であるハニカム形状セラミック多孔質体。 - 138℃以上でpH11以上のアルカリ溶液に、30時間浸漬しても、前記セル内に圧力を加えて破壊される圧力である内圧破壊強度が低下しない請求項1に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
- 前記中間層の中間層厚みは、150μm以上500μm以下である請求項1または2に記載のハニカム形状セラミック多孔質体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体の前記中間層上に直接、または間接に、混合物を分離する分離層を備えるハニカム形状セラミック分離膜構造体。
- 内圧破壊強度が16MPa以上である請求項4に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
- 前記分離層がゼオライトで形成された請求項4または5に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
- 前記分離層がDDR型ゼオライトで形成された請求項6に記載のハニカム形状セラミック分離膜構造体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム形状セラミック多孔質体の製造方法であって、前記基材に、骨材と無機結合材のチタニアゾルを含む中間層用スラリーを付着させた後、乾燥させ、1250℃以上で12時間以上焼成することにより前記中間層を形成するハニカム形状セラミック多孔質体の製造方法。
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