CN105218847B - 一种基于多酚类化合物的材料表界面功能化改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多酚类化合物的材料表界面功能化改性方法。该方法为将要改性的基材浸泡于多酚类化合物、硅烷偶联剂与功能分子的混合溶液中，多酚类化合物在与基材表面反应以及自聚的过程中与功能分子反应，最后形成一层多酚类化合物/功能分子复合涂层；或者把要改性的基材浸泡于多酚类化合物和硅烷偶联剂的溶液中，利用多酚类化合物的自聚在基材表面形成一层聚多酚类化合物层，然后与功能分子溶液进行反应，得到具有功能性的涂层。本发明为不同材料的表面功能化改性提供一种普适性的、简单易行的新方法，几乎适用于任何基材的表面改性。最终得到的功能性牢固涂层，能明显改善基材表面性能。
Description
技术领域
本发明属于材料表面改性领域，具体涉及多酚类化合物与多种功能性分子反应进而对不同材料表面进行改性的广谱性方法。
背景技术
表面改性的方法多种多样，各有利弊。总体上可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法包括共混和简单的喷涂；化学方法包括对材料表面进行共价键合、表面接枝等。随着各种新材料的发现应用和各种复杂环境下对材料性能要求的提高，对材料表面改性的要求也亟待提高，简单易行、绿色环保、节能高效是基本要求。
多酚类化合物中含有多个酚基团，在表面改性领域中以多巴胺和单宁酸为代表。多巴胺和单宁酸分子中含有大量的邻苯二酚官能团，使得它们的溶液在有氧的环境下会在材料表面形成一层自聚层。我们可以借助多酚类化合物在自聚过程当中或者自聚后表面大量的活性基团进行功能化改性。中国发明专利CN 104194023 A中，使用多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性。中国发明专利CN 104524986 A中，使用表面涂覆多巴胺和聚乙烯亚胺阳离子的方法制备了亲水抗菌膜。尽管上述专利使用多酚类化合物多巴胺提高了材料的亲水性等，但是方法复杂，且涂层不甚牢固。
发明内容
本发明针对现有的表面改性方法存在的步骤繁琐、效率低下、涂层不牢固等缺点，提供了一种基于多酚类化合物的材料表界面功能化普适改性方法。本发明在表面改性过程中加入了硅烷偶联剂。硅烷偶联剂包括可水解基团OMe、OEt，以及末端官能团NH2、SH、环氧等。在多酚类化合物自聚的过程当中，硅烷偶联剂一方面能与多酚类自聚过程中形成的醌式反应，一方面能与材料表面反应结合，从而形成一种硅烷偶联剂-多酚类化合物交联网状结构，并牢牢的固定在基材表面。这种结构具备了多酚类化合物在表面改性领域简单易行的优点，又具备类比单纯多酚类化合物更加牢固可靠的性能。在改性过程中添加不同的功能分子，如聚乙烯亚胺、氨基聚乙烯醇、壳聚糖等，使得材料表面进一步功能化，可适用于亲水改性、抗菌改性、抗/促蛋白粘附改性等需求。与现有改性方法相比，本发明步骤简单，适用性强，制备的功能化涂层更加牢固，使得材料可以应用于更加恶劣的环境中而维持性能不变。在医疗器械、材料防腐等领域有广阔的潜在应用前景。
本发明的改性方法分为一步法和两步法。一步法是把要改性的基材浸泡于多酚类化合物、硅烷偶联剂与功能分子的混合溶液中，多酚类化合物在与基材表面反应以及自聚的过程中与功能分子反应，最后形成一层多酚类化合物/功能分子复合涂层。两步法是把要改性的基材浸泡于多酚类化合物和硅烷偶联剂的溶液中，利用多酚类化合物的自聚在基材表面形成一层聚多酚类化合物层，然后与功能分子溶液进行反应，得到具有功能性的涂层。
本发明所述的基于多酚类化合物的材料表界面功能化改性方法的方法一为：
(1)将功能分子溶解在pH值为8-10的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，待功能分子溶解后加入多酚类化合物和硅烷偶联剂，功能分子的浓度为1-5g/L，多酚类化合物的浓度为0.5-5g/L，硅烷偶联剂的浓度为0.1-0.5g/L；
(2)将待改性的基材浸泡于步骤(1)配制的混合溶液中，30-60℃下反应6-48小时；
(3)反应结束后，取出基材，用去离子水冲洗干净，干燥，得到基材表面涂覆聚合的多酚类化合物和功能分子的复合涂层。
所述方法一的步骤(1)中溶解时所需要的温度范围是37-50℃。
本发明所述的基于多酚类化合物的材料表界面功能化改性方法的方法二为：
1)将多酚类化合物和硅烷偶联剂溶解在pH值为8-10的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，多酚类化合物的浓度为0.5-5g/L，硅烷偶联剂的浓度为0.1-0.5g/L；将基材浸泡于上述溶液中6-24小时，然后取出，并用去离子水冲洗干净，得到表面涂覆有多酚类化合物的基材；
2)将功能分子溶解在pH值为8-10的磷酸盐缓冲溶液中，功能分子的浓度为1-5g/L；将表面涂覆有多酚类化合物的基材浸泡在上述功能分子的磷酸盐缓冲溶液中，30-60℃下反应6-48小时；
3)反应结束后，取出基材，用去离子水冲洗干净，干燥，得到基材表面涂覆聚合的多酚类化合物和功能分子的复合涂层。
所述的基材选自玻璃、陶瓷、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、不锈钢、铝合金。
所述的基材改性前先进行表面去污处理。
所述的多酚类化合物为多巴胺、单宁酸。
所述的功能分子为季铵化聚乙烯亚胺、壳聚糖、氨基聚乙二醇、明胶、肝素、肝素钠、庆大霉素。
所述的硅烷偶联剂选自KH540，KH550，KH560，KH580，KH590。
所述的基材浸泡方式为全部浸入溶液且所要改性的面朝上。
本发明的一步法是利用多酚类化合物在自聚的过程当中，其丰富的活性基团，例如氨基、羟基等，与不同功能分子的活性官能团反应，例如氨基、羧基、巯基等，并添加少量的硅烷偶联剂，形成一层多酚类化合物/功能分子复合涂层。该一步法可应用于材料表面的亲水改性，促进蛋白质粘附、细胞粘附、表面抗污、抗腐蚀改性等。两步法是先在基材表面固定一层多酚类化合物，随后利用多酚类化合物表面丰富的活性基团与不同功能分子的活性官能团反应，从而将功能分子牢牢地固定在基材表面。该两步法改性基材表面，除了具有一步法改性可以具备的功能外，还可以对不同基材表面进行抗蛋白质、细胞粘附，抗菌等功能改性。本发明为不同材料的表面功能化改性提供一种普适性的、简单易行的新方法，几乎适用于任何基材的表面改性。最终得到的功能性牢固涂层，能明显改善基材表面性能。
说明书附图
图1为实施例1中改性前聚丙烯基材的表面水接触角和经过多巴胺/明胶涂覆改性之后的表面水接触角；左图为改性前104.3°，右图为改性后51.6°；
图2为实施例1中HEK293细胞在改性前聚丙烯基材的表面的粘附生长情况和经过多巴胺/明胶涂覆改性之后的表面的粘附生长情况；左图为改性前，右图为改性后；
图3为实施例2中改性前不锈钢基材的表面水接触角和经过多巴胺/明胶涂覆改性之后的表面水接触角；左图为改性前86.5°，右图为改性后46.5°；
图4为实施例5中改性前玻璃基材的表面水接触角和经过聚多巴胺-活化聚乙二醇涂覆改性之后的表面水接触角；左图为改性前44.9°，右图为改性后32.3°；
图5为实施例5中HEK293细胞在改性前玻璃基材的表面的粘附生长情况和经过聚多巴胺-氨基聚乙二醇涂覆改性之后的表面的粘附生长情况。左图为改性前，右图为改性后；
图6为实施例6中改性前玻璃基材的表面水接触角和经过聚多巴胺-聚乙烯亚胺涂覆改性之后的表面水接触角；左图为改性前42.7°，右图为改性后36.2°；
图7为实施例6中HEK293细胞在改性前玻璃基材的表面的粘附生长情况和经过聚多巴胺-季铵化聚乙烯亚胺涂覆改性之后的表面的粘附生长情况；左图为改性前，右图为改性后。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但并不局限于以下的实施例。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，但凡在本发明的精神和原则之内，这些等价形式的改动、修改等均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一步法在聚丙烯基材表面构建聚多巴胺/明胶复合涂层：将5g明胶加入到1L三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中(pH＝8.5)，把溶液加热到37℃使明胶溶解；将2g多巴胺以及0.5g硅烷偶联剂KH540加入到上述溶液中，搅拌均匀；将片状聚丙烯基材(2cm×2cm)先进行表面去污处理，然后全部浸入上述配制的混合溶液中且所要改性的面朝上，12h之后取出聚丙烯基材，用去离子水冲洗5次，干燥后得到聚多巴胺/明胶复合涂层。使用锐器刮磨不脱落。测定水接触角，未改性的聚丙烯基材水接触角为104.3°，改性后的聚丙烯基材水接触角为51.6°(图1)。HEK293细胞在未改性的聚丙烯基材表面和经过聚多巴胺/明胶涂覆改性之后的聚丙烯基材表面的生长情况如图2所示。可以明显看出未改性的聚丙烯基材表面不粘附细胞，而经过改性之后的基材表面细胞粘附且生长良好。这表明经过聚多巴胺/明胶表面改性之后的聚丙烯基材具有良好的生物相容性，可以促进细胞的粘附与生长。
实施例2
一步法在不锈钢基材表面形成聚多巴胺/明胶复合涂层：把不锈钢基材分别置于去离子水、丙酮、乙醇溶液中超声清洗5min。将实施例1中的聚丙烯基材替换成不锈钢基材，其他实验条件与实施例1相同，制备得到可以促进细胞粘附生长的生物相容性的不锈钢基材。如图3所示，改性前的不锈钢基材水接触角为86.5°，经过改性之后水接触角变为46.5°。
实施例3
一步法在聚丙烯基材表面形成聚单宁酸/明胶复合涂层：将实施例1中的多巴胺替换成单宁酸，其他实验条件与实施例1相同，制备得到可以促进细胞粘附生长的生物相容性的聚单宁酸/明胶涂覆的不锈钢基材。
实施例4
一步法在不锈钢基材表面形成聚单宁酸/明胶复合涂层：将实施例1中的聚丙烯基材替换成不锈钢基材，多巴胺替换成单宁酸，其他实验条件与实施例1相同，制备得到可以促进细胞粘附生长的生物相容性的聚单宁酸/明胶涂覆的不锈钢基材。
实施例5
两步法在玻璃基材表面构建聚乙二醇功能化表面：将2g多巴胺和0.5g硅烷偶联剂KH590溶解在1L三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中(pH＝8.5)，将玻璃基材(2cm×2cm)先进行表面去污处理，然后全部浸入上述多巴胺溶液中且所要改性的面朝上，12h之后取出，用去离子水冲洗干净；将冲洗干净的包覆有多巴胺的玻璃基材浸入浓度为5g/L的氨基聚乙二醇(分子量为4000)的磷酸缓冲盐溶液(pH＝8.5)中，基材全部浸入溶液且所要改性的面朝上；把反应置于37℃的恒温箱24h；待反应结束后，取出基材，用去离子水冲洗5次，洗净后得到表面包覆有聚多巴胺-活化聚乙二醇涂层的玻璃基材。测定水接触角，未改性的玻璃基材水接触角为44.9°，改性后的玻璃基材水接触角为32.3°(图4)。HEK293细胞在未改性的玻璃基材表面和经过聚多巴胺-活化聚乙二醇涂覆改性之后的玻璃基材表面的生长情况如图5所示。可以明显看出在未改性的玻璃基材表面，细胞可以贴附生长，而在经过聚多巴胺-活化聚乙二醇涂覆改性之后的玻璃基材表面细胞基本不会贴附生长。这表明经过通过两步法在玻璃基材表面接枝抑制细胞的活化聚乙二醇之后，玻璃基材具备了抑制细胞粘附的功能性。
实施例6
两步法在玻璃基材表面构建聚乙烯亚胺功能化表面：将实施例5中的活化聚乙二醇替换成季铵化聚乙烯亚胺(分子量为25000)，其他实验条件与实施例5相同，制备得到既可以抑制细胞粘附，又可以抗菌的玻璃基材。测定水接触角，未改性的玻璃基材水接触角为42.7°，改性后的玻璃基材水接触角为36.2°(图6)。HEK293细胞在未改性的玻璃基材表面和经过聚多巴胺-季铵化聚乙烯亚胺涂覆改性之后的玻璃基材表面的生长情况如图7所示。可以明显看出在未改性的玻璃基材表面，细胞可以贴附生长，而在经过聚多巴胺-季铵化聚乙烯亚胺涂覆改性之后的玻璃基材表面细胞基本不会贴附生长。对基材进行抗菌实验发现，经过聚多巴胺-季铵化聚乙烯亚胺涂覆改性之后的玻璃基材具有良好的抗菌效果。
实施例7
两步法在玻璃基材表面构建壳聚糖功能化表面：将实施例5中的活化聚乙二醇替换成壳聚糖，其他实验条件与实施例5相同，制备得到具有抗菌性能的玻璃基材。对基材进行抗菌实验发现，经过聚多巴胺-壳聚糖涂覆改性之后的玻璃基材具有良好的抗菌效果。
实施例8
两步法在玻璃基材表面构建庆大霉素功能化表面：将实施例5中的活化聚乙二醇替换成庆大霉素，其他实验条件与实施例5相同，制备得到具有抗菌性能的玻璃基材。对基材进行抗菌实验发现，经过聚多巴胺-壳聚糖涂覆改性之后的玻璃基材具有良好的抗菌效果。
实施例9
两步法在玻璃基材表面构建肝素钠功能化表面：将实施例5中的活化聚乙二醇替换成肝素钠，其他实验条件与实施例5相同，制备得到具有血液相容性能的玻璃基材。通过激活部分凝血活酶时间(APTT)测定发现，未改性的玻璃基材上的凝血时间不到30秒，而经过聚多巴胺-肝素钠涂覆改性之后的玻璃基材上的凝血时间明显延长，可超过1分钟。通过扫描电镜显微镜照片也可以发现未改性玻璃片表面的血小板受到一定程度的激活，明显地伸出伪足，而经过聚多巴胺-肝素钠涂覆改性之后的玻璃基材上的血小板形态比较圆整，被激活程度较低。
Claims (7)
1.一种基于多酚类化合物的材料表界面功能化改性方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）将功能分子溶解在pH值为8-10的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，待功能分子溶解后加入多酚类化合物和硅烷偶联剂，功能分子的浓度为1-5 g/L，多酚类化合物的浓度为0.5-5g/L，硅烷偶联剂的浓度为0.1-0.5 g/L；
（2）将待改性的基材浸泡于步骤（1）配制的混合溶液中，30-60℃下反应6-48小时；
（3）反应结束后，取出基材，用去离子水冲洗干净，干燥，得到基材表面涂覆聚合的多酚类化合物和功能分子的复合涂层；
所述的多酚类化合物为多巴胺、单宁酸；
所述的功能分子为季铵化聚乙烯亚胺、壳聚糖、氨基聚乙二醇、明胶、肝素、肝素钠、庆大霉素。
2.一种基于多酚类化合物的材料表界面功能化改性方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
1）将多酚类化合物和硅烷偶联剂溶解在pH值为8-10的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，多酚类化合物的浓度为0.5-5g/L，硅烷偶联剂的浓度为0.1-0.5 g/L；将基材浸泡于上述溶液中6-24小时，然后取出，并用去离子水冲洗干净，得到表面涂覆有多酚类化合物的基材；
2）将功能分子溶解在pH值为8-10的磷酸盐缓冲溶液中，功能分子的浓度为1-5 g/L；将表面涂覆有多酚类化合物的基材浸泡在上述功能分子的磷酸盐缓冲溶液中，30-60℃下反应6-48小时；
3）反应结束后，取出基材，用去离子水冲洗干净，干燥，得到基材表面涂覆聚合的多酚类化合物和功能分子的复合涂层；
所述的多酚类化合物为多巴胺、单宁酸；
所述的功能分子为季铵化聚乙烯亚胺、壳聚糖、氨基聚乙二醇、明胶、肝素、肝素钠、庆大霉素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中溶解时所需要的温度范围是37-50℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的基材选自玻璃、陶瓷、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、不锈钢、铝合金。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的基材改性前先进行表面去污处理。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自KH540，KH550，KH560，KH580，KH590。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的基材浸泡方式为全部浸入溶液且所要改性的面朝上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |