JPH10500897A - 架橋された水和セルロースからなる親水性多孔質膜、その製造法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、架橋された水和セルロースからなる親水性多孔質膜、安価で環境に優しいその製造法およびその使用に関する。本発明にもとづき、膜の親水性、高い通水能および僅かなタンパク質吸着が、改質後にも保持され、改質された膜が、アルカリ、酸およびセルラーゼに対して高い安定性を有し、疑似発熱物質を放出しないよう、ジエポキシドによる架橋によって多孔質水和セルロース膜を改質する。これは、少なくとも0.2mol／lの水溶性を有し、好ましくは、水と完全に混和できるジエポキシドを使用することによって達成される。本発明に係る膜は、飲料・食品工業、環境保護、化学工業、薬品工業および医療技術の分野の分離プロセスにおいて高い性能および寿命を有する。上記膜は、生物学的起源およびバイオテクノロジー起源の水性媒体の濾過に特に好適であり、更に、限外濾過膜の場合に油／水混合物の濾過に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋された水和セルロースからなる親水性多孔質膜、その製造法およびその使用 技術分野 本発明は、架橋された水和セルロースからなる親水性多孔質膜、その製造法お よび水性媒体の濾過のための膜の使用に関する。 本発明に係る多孔質膜は、先行技術の膜に比して、飲料・食品工業、環境保護 、化学工業、薬品工業および医療技術の分野における分離プロセスにおいて高い 能力および寿命を特徴とする。上記膜は、アルカリ、酸およびセルラーゼに対し て安定である。膜の製造法は、コスト的に妥当であり、環境に優しい。 背景技術 多孔質膜には、駆動力としての静水圧差によって濾過プロセスを行う形式の逆 浸透膜、限外濾過膜およびマイクロ濾過膜が含まれる。限外濾過膜は、巨大分子 の捕獲のために、約500−1000000ダルトンの分子量範囲において機能できる気孔 によって特徴づけられ、他方、マイクロ濾過膜は、約0.01−10μmの範囲の有効 気孔径を有する。逆浸透膜は、約500ダルトンの大きさ以下の分子およびイオン を捕獲する気孔径によって特徴づけられる。逆浸透膜は、本発明の対象ではない 。 水和セルロース膜は、公知であり、有利な性質、例えば、界面活性剤を使用せ ずに水の濡れ性として表現される親水性、僅かなタンパク質吸着性、高い耐熱性 、大半の有機溶剤に対する安定性および高い可撓性の無比の組合せを有する。 しかしながら、水和セルロース膜の広い使用は、多くの分野において、特に、 水性系の濾過の場合に、決定的な使用技術的欠点、即ち、強アルカリ、強酸およ びセルラーゼに対する不安定さおよび、いわゆる、“疑似発熱物質”の遊離によ って抑制される。 水和セルロース膜に対するアルカリの作用は、第１に、収縮現象、膨潤現象お よびその結果としての膜の溶解を招く。この場合、高温は、化学的分解および収 縮現象を促進し、低温は、特に高いアルカリ濃度と組合せて、膨潤および溶解を 促進する。水和セルロース膜のアルカリ敏感性は、使用後に膜機能の完全な再生 のために膜をクリーニングする際に強アルカリ性のクリーニング剤が必要である 場 合に特に、決定的な欠点である。 水和セルロース膜に対する酸の作用は、グルコースへのセルロースの分解を招 く。実際に、酸損傷は、第１に、強酸性のクリーニング剤を使用した場合に起き る。高温では、弱い有機酸も水和セルロース膜の分解を招く。例えば、有機酸を 含むワインを濾過した後に、十分に洗浄せずに蒸気殺菌を実施した場合、水和セ ルロース膜は、残存する有機酸にもとづき、強度を喪失して分解することになる 。 セルラーゼによる分解は、例えば、非殺菌状態において使用しなかった場合に 起きるように膜に細菌が発生した際に、同じく、水和セルラーゼ膜の完全な分解 を招く。 疑似発熱物質、即ち、生理学的に発熱作用を有していないが、市販の多くのリ ムラス溶解素（Ｌimulus−Ｌysaten）［例えば、ピロゲル（Ｐyrogel）、コンセ プト（Ｃoncept）］によって間違ってプラスのテスト結果を生ずる物質の放出は 、薬品濾過時の水和セルロース膜の使用を阻害する。疑似発熱物質が、セルロー ス分解生成物に関係すると思われる場合であって、これが水洗では除去できるが 、加熱殺菌（オートクレーブ処理または蒸気処理）毎に新たに現れる場合は、特 に問題である。 セルロースの架橋によって性質を改善できることは、繊維工業において以前か ら知られている。グルコース単位のヒドロキシル基と架橋剤との反応によるセル ロース（天然セルロース／水和セルロース／再生セルロース）の架橋は、特に、 木綿および再生繊維について強力に研究された（Ｋirk−Ｏthmer's Ｅncyclopae dia of Ｃhemical Ｔechnology,Ｖol.22,3版,Ｗiley,1983,p77O−790）。膜製造 へ上記技術を転用する試みは、これまで、全面的に満足できる結果を生じていな い。 即ち、ヨーロッパ特許Ａ2−0 145 127号にもとづき、水和セルロース限外濾過 膜から架橋された限外濾過膜が得られるが、架橋された膜の親水性は、出発材料 の膜に比して、著しく低い。上記膜は、非水溶液から有機液体を分離するのに適 し、有機液体に対してより良い捕獲能を有する。架橋剤としては、ビス（２−ヒ ドロキシエチル）スルホン、ジメチルジクロルシラン、エピクロルヒドリン、ホ ルムアルデヒド、ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素およびジイソシ アナートのグループからなる２官能化合物を挙げる。架橋は、20−110℃におい て水和セルロース膜を５−30％架橋剤溶液と約30−300分接触させて、実施する 。 架橋された水和セルロース膜の親水性の著しい減少は、問題であり、かくして 、その使用分野は、水性媒体中の分離目的に制限される。更に、架橋の増加とと もに、膜の通水能が、明らかに減少し、部分的に、未架橋の水和セルロース膜の 通水能に関して１／５に減少する。エポキシド（エピクロルヒドリン）による架 橋は、低い水溶性にもとづき、有機溶剤の使用を必要とし、かくして、操作が、 更に高経費となる。 発明の開示 従って、本発明の課題は、膜の親水性、高い通水能および僅かなタンパク質吸 着が、改質後にも保持され、改質された膜が、アルカリ、酸およびセルラーゼに 対して高い安定性を有し、可能な限り、疑似発熱物質を放出しないよう、多孔質 水和セルロース膜を改質し、この種の膜の安価で環境に優しい製造法および膜の 有利な性質が作用するような膜の用途を見出すことにある。 この課題は、少なくとも0.2mol／lの水溶性を有し、好ましくは、水と完全に 混和できるジエポキシドで架橋した架橋水和セルロースからなる多孔質膜によっ て且つまた上記水溶性のジエポキシドの選択を特徴とする方法によって解決され る。膜は、膜の低いタンパク質吸着性および高い化学的安定性を必要とするすべ ての限外濾過目的およびマイクロ濾過目的に使用できる。 本発明の実施に好ましい水溶性ジエポキシドは、例えば、５−エチル−1,3− ジグリシジル−５−メチルヒダントインである。 水和セルロース膜のアルカリ安定性を判断するための適切な迅速テストの場合 、７℃において10％苛性ソーダで１時間処理した後、重量減、膨潤（面積増）お よび通水能の減少を測定する。未架橋状態では、水和セルロースは、上記条件に おいて実質的に完全に溶解する。 架橋度（ＶＧ）の尺度として、ジエポキシドとの反応によるセルロースのアン ヒドログルコース単位の平均飽和度を選択する。この平均飽和度は、双方のエポ キシド基の各々がセルロースと反応するという簡単な仮定の下で（基本的に単一 反応も可能である）、架橋時の重量増から求めることができる。ＶＧの理論的最 大可 能値は、アンヒドログルコースの３つのヒドロキシル基にもとづき、３である。 アンヒドログルコースの分子量162ダルトン、ジエポキシドの分子量Ｍv（単位： ダルトン）および重量増dＭ（出発重量の％）から、架橋度について、下記関係 が得られる： ＶＧ＝3.24^*dＭ／Ｍv アルカリ、酸およびセルラーゼに対する安定性は、水和セルロース膜の架橋度 とともに増加する。本発明に係る架橋された水和セルロース膜は、架橋度が0.05 −0.4の場合、低温の苛性ソーダによる上記迅速テストにおいて、10％未満の重 量減を示し、膨潤による面積増は、出発値の50％未満であり、通水能は、出発値 の少なくとも50％である。更に、膜は、実際の条件において、アルカリ性クリー ニング剤に対して要件を満足するようなこの種の安定性を有することが判ってい る。 強化された膜の場合、もちろん、重量増減の上記数値は、強化された膜の純水 和セルロース成分に関し、更に、膨潤による面積増は、未強化膜の場合にのみ、 基準として利用できる。 沸騰する1Ｎ硫酸で15分処理した場合、未架橋の水和セルロース膜は完全に分 解し、他方、本発明に係る膜は、この場合、５％未満の重量減を示す。しかしな がら、水和セルロース膜の酸安定性の迅速テストとしては、上記基準は問題とは ならない。なぜならば、架橋度の低い膜の場合は、重量減が僅かであっても、そ の機械的強度は著しく低下されるからである。しかしながら、アルカリ安定性の 迅速テストは、酸作用による機械的強度にも関連することが判っている。 酵素の作用に対する安定性は、0.05以下の架橋度において既に得られ、従って 、本発明に係る膜は、すべての場合に、セルラーゼに対して安定である。 架橋度の特に好適な範囲は、0.12−0.25である。この場合、低温の苛性ソーダ による迅速テスト後の重量減については、出発値に関して、５％以下の数値が得 られ、膨潤について15％以下の数値が得られ、通水能について少なくとも80％の 数値が得られる。更に、実際上、疑似発熱物質の放出は、もはや、認められない 。 架橋度が0.4よりも大きい場合、架橋された膜の可撓性が、明らかに減少し、 従って、膜の加工が困難になり、コスト増を招く。この可撓性減少は、乾燥状態 に おいて、極端な場合には湿った状態でも、座屈敏感性として現れる。マイクロ濾 過膜の場合、重量増の上記範囲内では、通水能は最大20％まで増加する。限外濾 過膜の場合、通水能は最大50％まで減少するが、同時に、タンパク質の捕獲能は 、対応して増大する。これは、架橋された水和セルロースからなる特定の分離範 囲の限外濾過膜を製造する場合、対応して粗大孔を含む未架橋膜から出発するこ とに起因すると考えられる。 先行技術の膜において、低い架橋度によって親水性の低下を阻止した場合、膜 は、強アルカリおよび強酸に対して安定でないが、他方、セルラーゼに対する安 定性は、既述の如く、低い架橋度においても達成される。 驚くべきことには、架橋剤として水溶性ジエポキシドを使用した場合、高い架 橋度においても、即ち、0.4よりも大きい架橋度においても、親水性の低下が誘 起されることはないということが判った。判断のため、膜上にたらした水滴が膜 に吸込まれるまでに要する時間を測定した。水和セルロースからなる出発膜と本 発明に係る架橋された水和セルロースからなる膜との間には、実際上、差異は認 められなかった。架橋剤が十分に水溶性であれば、親水性が保持されるというこ とが判った。僅かなタンパク質吸着能についても同様である。即ち、タンパク質 吸着能は、架橋された本発明に係る膜の場合、未架橋の出発膜に比して増大しな い。 本発明は、上記解明実験に何ら制限されるものではなく、水溶性架橋剤の上記 の特に有利な作用、即ち、高い親水性および低いタンパク質吸着性の保持は、水 溶性を与える架橋剤自体の親水性によって実現されると考えられる。従って、水 と完全に混和できる架橋剤が、特に好ましい。 架橋を実施する方法は、マイクロ濾過膜の場合は、乾式プロセスまたは湿式プ ロセスで実施され、限外濾過膜の場合は、湿式プロセスのみで実施され、架橋剤 としてのジエポキシドの0.2−２mol（好ましくは、0.28−0.80mol）溶液と、触 媒としての強アルカリ（好ましくは、苛性ソーダ）の0.05−0.3当量／l（好まし くは、0.1−0.2当量／l）とを含む水性架橋液の使用を特徴とする。架橋後、膜 ウェブを水洗する。この場合、第１洗浴は、弱酸性であるのが好ましく、例えば 、５％酢酸から構成する。完全な通水能を得るために、限外濾過膜には、乾燥前 に、常法によりグリセリン（例えば、40％水溶液）を含浸する。グリセリン含浸 は、マ イクロ濾過膜にも実施できるが、この場合は、通水能の保持には必要ではない。 湿式プロセスの場合、架橋液が、更に、ジエポキシドの塩析にもとづき架橋液 の白濁を生ずる濃度まで無機塩（例えば、硫酸ナトリウム）を含んでいれば好ま しい。ジエポキシドの反応温度は、０−50℃であり、この場合、室温が好ましく 、室温における反応時間は、５−96時間（好ましくは、48−72時間）である。膜 ウェブに対する架橋液の作用は、架橋液浴中で行うことができるが（浴法）、膜 ウェブに架橋液を含浸し、次いで、含浸したウェブを反応温度に貯蔵することに よって行うのが好ましい（含浸法）。含浸したロールを貯蔵する場合、乾燥を避 けるための方策（例えば、合成樹脂フィルムへの封入）を講ずる。低速で回転し ながら貯蔵することによって、重力にもとづくロール内での架橋液の不均一な分 布に対処できる。 マイクロ濾過膜とは異なり、限外濾過膜には、乾燥状態ではなく、水で濡らし た状態においてのみ、架橋液を含浸できる。なぜならば、さもないと、膜が復旧 不能に損傷されるからである。この場合、膜ウェブの含浸は、架橋液の濃度が一 定に保持されるようジエポキシド、アルカリおよび、場合による、中性塩を補充 しながら複数回のパスで行う。この場合、比重測定によって監視を行うのが合目 的的である。 アルカリは、湿式プロセスにおいて、触媒として、ジエポキシドとセルロース との反応を加速するのみならず、水と反応して不活性化する。経済的理由からで きる限り高いジエポキシドに関する反応収率を得るには、第１に、アルカリ濃度 および架橋液容積と膜面積との比が重要であり、一方、反応時間は、終了時に実 質的に全ジエポキシドが消費されているよう、選択するのが好ましい。これは、 環境保護に関しても経済的である。なぜならば、この場合、洗浄操作時、水質を 損なう残存エポキシドを消滅するための排水の後処理が不要であるからである。 従って、含浸法が好ましい。なぜならば、含浸法は、実施が簡単であるのみなら ず、架橋液容積と膜面積との比が、約200−250ml／m²で特に好適であるからであ る。 架橋液に中性塩を添加すれば、反応収率が明らかに増大する。即ち、中性塩の 存在下では、中性塩のない場合に比してより低い架橋剤濃度において既に、同一 の架橋度を達成でき、かくして、操作の経済性が向上される。この場合、この収 率向上の機構、即ち、中性塩の存在下で水との反応が遅延されるかセルロースと の反応が加速されるかは不明である。 架橋剤の水溶性は、操作技術的にも決定的に重要である。なぜならば、さもな ければ、均一な水性媒体中でまたは唯一つの工程で架橋を実施できないからであ る。これは、少なくとも0.05の所要の架橋度の達成のために、架橋中、ジエポキ シドの0.2Ｍの指示最小濃度が必要であることによって説明される。湿式プロセ スの場合に、反応時間を指示範囲を越えて延長するか水との上記副反応によって アルカリ濃度を上昇すれば、架橋度は増大されない。即ち、上記時間後、反応を 続行するのには、架橋液の更新が必要である。 他方、先行技術の場合と同様、極く少量の水溶性架橋剤（例えば、エピクロル ヒドリン）を使用した場合は、水性媒体中で２相系においてのみ高い架橋度を達 成できるに過ぎない。この場合、消費されたまたは不活性化された架橋剤を有機 相から補充する。しかしながら、このような２相系は、技術的に処理し難く、好 ましい含浸法の場合に特に、膜ウェブにわたって均一な架橋を達成するのは、実 際上、不可能である。 乾式プロセスの場合、膜に架橋液を含浸し、場合によっては、中間乾燥して、 80−150℃（好ましくは、100−120℃）の温度に30秒から10分の間で加熱する。 乾式プロセスの場合、反応時間が短いので、マイクロ濾過膜の連続的架橋が可能 である。 架橋された水和セルロースからなる本発明に係る膜は、平面膜、中空繊維膜お よびパイプ状膜として製造でき、対応するモジュールに組込むことができる。本 発明に係る平面膜は、ヒダ形成に適する。本発明に係る膜は、場合によっては、 強化できる。この場合、強化材としてはフリースまたは織物を使用できる。強化 された膜の場合、強化材料がセルロースからなるものでない場合は、架橋による 重量増は、強化材料に関係しない。セルロース基の強化材料を使用する場合、処 理時、上記強化材料は同時に架橋される。 本発明に係る膜の使用範囲は、膜の低いタンパク質吸着性、高い化学的安定性 および疑似発熱物質の僅かな放出量が必要であるすべての限外濾過目的およびマ イクロ濾過目的に及ぶ。 これは、例えば、生物的起源およびバイオテクノロジー起源の水性媒体の濾過 の場合である。バイオテクノロジーで調製された水性媒体および飲料は、濾過プ ロセス中にまたは濾過プロセス後に膜に機械的、化学的に作用するか、表面上の 堆積によって濾過能の望ましくない低下を招くことになる多数の物質を含む。即 ち、例えば、濾過によって透明な麦芽汁および不溶物質に分離される麦芽汁原液 は、殻、不溶タンパク質、可溶タンパク質、脂肪、ポリフェノール、その他の原 料不溶成分、水およびデンプンの可溶抽出物の混合物である。上記物質は、ポリ マー材料からなる膜に作用するか、包含物質の吸着により膜上に被覆層を形成し 、通常、濾過能が急速に低下する。 ビール製造時、使用される膜は、生する乳濁物質、酵母およびビールに有害な 微生物を分離しなければならず、しかも、同時に、例えば、部分的にブロックさ れた膜によって起こりがちな、ビールの匂い、風味および異物質の中立性を損な ってはならない。 バイオテクノロジーで製造された媒体および飲料に多様な形で現れる微生物お よび特に酵素が、使用した膜材料に作用してはならない。水和セルロースからな る膜を使用した場合、非殺菌状態で使用を休止した場合に生ずるような遊離のセ ルラーゼによって膜に細菌が発生すると、水和セルロースからなる膜は、完全に 分解される。ワインは、濾過工程を困難にするポリフェノールを含み、更に、有 機酸も含む。例えば、ワインの濾過後に十分な洗浄を行わずに蒸気殺菌を実施し た場合、水和セルロース膜は、残存の有機酸にもとづき、強度を喪失して破壊さ れることになる。 さて、0.01μm−10μm（好ましくは、0.1μm−0.8μm）の範囲の気孔径を有す る架橋された水和セルロース膜は、生物学的におよびバイオテクノロジー的に調 製された液状媒体および飲料（特に、麦芽汁原液、ビールおよびワイン）の濾過 に特に好適であり、経済性の高い濾過操作を実現できるということが判った。な ぜならば、本発明に係る膜は、この種の媒体について高い通液能を有し、吸着性 が僅かであるので、ポリフェノール、卵白および脂肪の存在下で殆ど閉塞せず、 アルカリ、酸およびセルラーゼに対して十分に安定であり、オートクレーブ処理 でき、蒸気殺菌でき、長期間の使用後もクリーニング剤によって再生できること が実証されているからである。 即ち、麦芽汁原液のクロスフロー濾過において、本発明にもとづき使用した架 橋された水和セルロースからなるマイクロ濾過膜は、６週間の運転後も、1Ｍ苛 性ソーダで定期的に再生すれば、実質的に同一の性能で運転できることが判った 。再生後、再び出発値の95％以上の流速が達成された。流速が出発値の90％に低 下した場合、複数回の再生が、実施された。再生頻度は、よく知られているよう に、クロスフロー濾過設備のモジュール形態および運転態様に依存する。 長期実験において、水和セルロース膜は、何よりも膜材料と濾過媒体の包含物 質との交互作用が僅かであるので、長期の濾過後も極く僅かな濾過能減少を示す に過ぎないということが判った。実際の使用において上記効果の莫大な利点は、 全体としてより高い能力、僅かなクリーニングサイクル、即ち、僅かな休止時間 、より良いクリーニング効率および僅かな化学品消費量から明らかである。 更に、架橋された限外濾過膜は、本発明にもとづき、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの 濃縮に特に好適である。油含有率が低くなれば、それだけその燃焼処理が高経費 となるという点から、上記エマルジョンの容積減少は、経済的に有意義である。 例えば圧縮機の凝縮物に見られる如き中性のＯ／Ｗ型エマルジョンの処理時の極 めて良い結果は、例えば、酢酸セルロースからなる限外濾過膜によって達成され る。しかしながら、上記膜は、未架橋の水和セルロース膜と同様にアルカリ敏感 性が僅かであるので、例えば、使用ずみの脱脂浴に見られる如き強アルカリ性の エマルジョンにも使用できる。従来慣用の有機溶剤の代わりに、このような脱脂 浴は、現在、金属部材の脱脂に専ら用いられている。 下記の実施例および図１−図５を参照して本発明を詳細に説明する。 図面の簡単な説明 図１は、５−エチル−1,3−ジグリシジル−５−メチルヒダントインの各種濃 度の水溶液で室温で処理した後の水和セルロース・マイクロ濾過膜の重量増dＭ （％）と反応時間との関係を示す図面であり、図２は、５−エチル−1,3−ジグ リシジル−５−メチルヒダントインで架橋された水和セルロース・マイクロ濾過 膜を10％水酸化ナトリウム水溶液で１時間処理した後の面積膨潤度Ｑと架橋度と の関係を示す図面であり、図３は、５−エチル−1,3−ジグリシジル−５−メチ ルヒダント インで架橋された水和セルロース・マイクロ濾過膜を10％水酸化ナトリウム水溶 液で１時間処理した後の重量減ＭＶ（％）と架橋度との関係を示す図面であり、 図４は、架橋された水和セルロース（ＶＣＨ）からなる0.2μmのマイクロ濾過膜 およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）からなる0.2μmのマイクロ濾過膜の流 速と濾過量との関係を示すグラフであり、図５は、架橋された水和セルロース（ ＶＣＨ）からなる0.45μmのマイクロ濾過膜およびポリエーテルスルホン（ＰＥ ＳＵ）からなる0.45μmのマイクロ濾過膜の流速と濾過サイクル数との関係を示 すグラフである。 発明を実施するための最良の形態 実施例１ 公称気孔径0.45μ、径50mmの未強化の市販の水和セルロース・マイクロ濾過膜 （タイプＳＭ 116 06,Ｓartorius社）をビーカ内で室温において過剰の５−エチ ル−1,3−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン水溶液（Ｍv＝254ダルトン） で５時間〜５日間処理した。ジエポキシドの濃度は、５−40重量％の範囲で変化 させた。溶液は、一様に、苛性ソーダに関して0.IＮとした。架橋後、試料をＲ Ｏ水で洗浄し、105℃において30分乾燥し、重量増を測定した。結果を図１に示 した。同図において、横軸に反応時間（h）をプロットし、縦軸に重量減dＭ（％ ）をプロットした。 実施例２ 実施例１にもとづき得られた膜および未架橋の比較試料に対して下記テストを 行った：水で濡らした上記膜を７℃の10重量％水酸化ナトリウム水溶液中に１時 間保持し、次いで、面積膨潤度の測定のためガラス板上に平らに設置し、測定し た。膨潤は一般的な異方性で起こるため、すでに膨潤した状態では膜は楕円形と なる。面積膨潤度Ｑ（％）は、楕円の測定した軸a,bおよびもとの円形膜の径dか ら下記式にもとづき得られる： Ｑ＝（a^*b／d²−1）^*100（％） 測定結果を図２のグラフに示した。同図において、ジエポキシドを使用した場 合にdＭの数値に係数0.0128を乗じて得られる各試料の架橋度を横軸にプロット し、面積膨潤度Ｑを縦軸にプロットした。 次いで、膜を２％酢酸中に移し、５分間動かし、ＲＯ流水で５分間洗浄し、次 いで、アセトンで洗浄し、80℃において５分間乾燥し、秤量し、架橋された出発 膜に関して重量減を求めた。 結果を図３のグラフに示した。同図において、同じく、架橋度を横軸にプロッ トし、アルカリ処理時の重量減ＭＶ（％）を縦軸にプロットした。 未架橋の比較試料は、殆ど見えない程度まで消失したので、実験できなかった 。 実施例３ 実施例１の条件に対応して、0.IＮ水酸化ナトリウム中で５−エチル−1,3−ジ グリシジル−５−メチルヒダントインの20％水溶液を使用して且つこれと平行し て更に無水の２％硫酸ナトリウムを含む架橋液（この濃度では、ジエポキシドの 塩析による液の白濁は認められない）を使用して架橋を行った。表１に示した架 橋度（ＶＧ）が検知された： 実施例４ 実施例３と同様、硫酸ナトリウムの存在の下で、水和セルロース・限外濾過膜 を72時間架橋させた。架橋された膜試料および未架橋の膜試料について、静圧セ ル内で４barの試験圧において通液率Ｐを測定し、撹拌セルにおいてシトクロム Ｃの濃縮時の平均濾過能Ｄcytおよび平均捕獲率Ｒcytを調べた（シトクロムＣの 濾過−0.9％食塩水に溶解した1mg／mlの溶液を0.5mlの残存容積になるまで濾過 ）。表２に示した下記結果が得られた： 実施例５ 実施例１の架橋された架橋度0.05のマイクロ濾過膜、実施例４の架橋された限 外濾過膜、対応する未架橋の比較試料および市販の水和セルロース・限外濾過膜 タイプＹＭ30（Ａmicon社）を室温において24時間セルラーゼ溶液（0.05Ｍ酢酸 ナトリウム緩衝液（pＨ5.9）にセルラーゼ（Ｔr1choderma virldeのセルラーゼ 、1.5Ｕ／mg、Ｍerck発注番号2324.0010）30mg／mlを溶解した溶液）中で処理し た。結果：架橋された試料は完全に存在し、未架橋の比較試料は消失した。Ａmi con膜の場合、強化材料のみが存在した。 実施例６ 実施例１にもとづき調整した架橋された架橋度0.15のマイクロ濾過膜、実施例 ４にもとづき調整した架橋された限外濾過膜および未架橋のマイクロフィルタ比 較試料を発熱物質を含まない水で洗浄し、次いで、発熱物質を含まない水（1ml ／cm²）中てオートクレーブ処理した。次いで、液体（以下では抽出物と呼ぶ） 中で、コンセプト・ピロゲル（メーカ：Ｈeamachem Ｓt.Ｌou1s）を使用して、 通常の如く、リムラス・テストを実施した。更に、抽出物の係数10（Ｆaktor 10 ）の希釈系列を調整し、メーカ規定にもとづき試料の発熱物質を調べた。テスト の感度をＥ.coli標準エンドトキシンを使用して求め、定量的評価に利用した。 テストにおいて真の発熱物質（エンドトキシン）の発生は排除されたので、得ら れた数値は、オートクレーブ処理時に遊離された疑似発熱物質の量に対応し、こ の量は、使用したリムラス溶解素に対するその作用に関して、標準エンドトキシ ンの上記含量に対応する。次の表３に示した数値が得られた（疑似発熱物質の含 量は、標準エンドトキシンpg／mlに対応）。 実施例７ 粉砕した麦芽100gを水中に懸濁させ、水浴中で撹拌しながら55℃に60分、65℃ に45分、次いで、75℃に15分加熱した。かくして得られる麦芽汁原液を実験毎に 新たに調製し、直ちに使用した。 懸濁麦芽汁原液200mlを磁気撹拌器を備えた定温化可能な撹拌セル（Ｓartorlu s社，タイプＳＭ 16526）に充填し、1000rpmおよびひ差圧0.3barで濾過した。有 効濾過面積は12.5cm²である。経時的に濾液を捕集し、その重量または容積を測 定した。麦芽汁原液の濃縮によって撹拌セル内で完全な混合がもはや起こらなく なるまでまたは流速が所定値を下回るまで、濾過を続けた。平均気孔径0.2μmの 架橋された水和セルロース（ＶＣＨ）膜およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ ）膜を比較した。ポリエーテルスルホン膜の濾過能は、相対濾過容積が15％にな った後に既に、出発値の46％に低下し、濾過が中断され、一方、ＶＣＨ膜は、ほ ぼ一定の濾過能を有し、ほぼ係数２まで濃縮できた。 架橋された水和セルロースからなる膜は、重量増が10％になるまで５−エチル −1,3−ジグリシジル−５−メチルヒダントインによって架橋された水和セルロ ース膜（ＶＧ＝0.1）である。ＰＥＳＵ膜は、Ｓartorius社の型式名称ＳＭ 1510 7の未強化の親水性膜である。 実施例８ 実施例７と同様に調整した麦芽汁原液を実施例７の態様で濾過した。濾過後、 麦芽汁原液を除去し、撹拌セル中で70℃において10分間撹拌しなから膜を水で処 理し、再び、水洗し、実施例７と同様に新しい麦芽汁原液の濾過を続けた。濾過 毎に、平均濾過速度を求めた。それぞれ平均気孔径0.45μmのポリエーテルスル ホン膜（ＰＥＳＵ）および架橋された水和セルロース（ＶＣＨ）からなる膜を比 較した。ポリエーテルスルホン膜の濾過能は、サイクル毎に著しく低下し、Ｎa ＯＨでクリーニングしても（10分,70℃）殆ど増加せず、一方、VCH膜は、濾過能 の僅かな低下を示すに過ぎないということが判った。ＮaＯＨによるクリーニン グ後、再び出発値が得られた。 架橋された水和セルロースからなる膜は、重量増が15％になるまで５−エチル −1,3−ジグリシジル−５−メチルヒダントインによって架橋した水和セルロー ス膜（ＶＧ＝0.2）である。ＰＥＳＵ膜は、鹸化したポリ酢酸ビニルで後処理し 、フリースで強化したＳartorius社の型式記号ＳＭ 15506 ＺＮ 581 Ｒ3の親水 性膜である。 表５および図５に、得られたデータを示した。 実施例９ 実施例４の架橋された限外濾過膜をpＨ14の使用ずみ脱脂浴の油の濃縮に使用 した。濾過は、撹拌セル内で４barおよび室温において実施した。濾過能は、最 初には301／m²hであり、10の濃縮係数に達した際、51／m²hに低下した。膜表面 は、流水下で完全に残余油分がクリーニングされる。次いで、膜をアルカリ性脱 脂浴中に35日間保持し、濾過実験を反復した。この場合、濾過能は、291／m²hで あった。 発明の詳細な説明において使用した％値は、明細書中、別途指示してない限り 、重量％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ヘール，ハンス−ハインリッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ−37120 ボーフェ ンデン、ブレスラウアー シュトラーセ ５ (72)発明者 メルツナー，ディーター ドイツ連邦共和国 Ｄ−37075 ゲッチン ゲン、クロイツベルクリンク 87 (72)発明者 ヌスバウマー，ディートマー ドイツ連邦共和国 Ｄ−37079 ゲッチン ゲン、イム ターレ １ (72)発明者 ミュミット，ハンス−ヴェッドー ドイツ連邦共和国 Ｄ−37181 ハールデ クゼン、アルテ ウスラレール シュトラ ーセ 26ｄ (72)発明者 ヴューン，エーベルハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ−37077 ローリン ゲン、オーベレ ヴィーゼン ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．架橋された水和セルロースからなる親水性の多孔質膜において、該膜が、水 溶性が少なくとも0.2mol／lのジエポキシドによって架橋されており、0.06−0.4 の架橋度を有し、水和セルロースからなる出発膜の親水性よりも低くない親水性 を有し、７℃において10％苛性ソーダで１時間処理した後に10％よりも小さい重 量減を示すことを特徴とする膜。 ２．該膜が、0.12−0.25の架橋度を有し、７℃において10％苛性ソーダで１時間 処理した後に５％よりも小さい重量減を示すことを特徴とする請求項１に記載の 膜。 ３．該膜が、５−エチル−1,3−ジグリシジル−５−メチルヒダントインによっ て架橋されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜。 ４．該膜が、未強化のおよび強化された限外濾過膜およびマイクロ濾過膜である ことを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の膜。 ５．請求項１−４のいずれかに記載の架橋された水和セルロースからなる親水性 の多孔質膜を製造する方法であって、水和セルロースからなる限外濾過膜および マイクロ濾過膜をアルカリ性の水性架橋液中で架橋剤と接触させる形式のものに おいて、架橋液として、0.05−0.3当量／lの濃度の強アルカリを含み反応温度が ０−50℃の範囲にあるジエポキシドの0.2−２モル（好ましくは、0.28−0.8モル ）の溶液を使用することを特徴とする方法。 ６．水和セルロースからなる巻きの形の限外濾過膜およびマイクロ濾過膜を架橋 液と接触させることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７．請求項１−４のいずれかに記載の架橋された水和セルロースからなる親水性 の多孔質膜を製造する方法であって、水和セルロースからなるマイクロ濾過膜を 架橋剤を含むアルカリ性の水性架橋液と接触させる形式のものにおいて、膜に架 橋液を含浸させ、上記膜を80−150℃（好ましくは、100−120℃）の温度に30秒 −10分加熱し、架橋液として、0.05−0.3当量／lの濃度の強アルカリを含むジエ ポキシドの0.2−２モル（好ましくは、0.28−0.8モル）の溶液を使用することを 特徴とする方法。 ８．該架橋液が、更に、架橋液の白濁が始まる濃度以下の無機中性塩（好ましく は、硫酸ナトリウム）を含むことを特徴とする請求項５−７のいずれかに記載の 方法。 ９．ジエポキシドとして５−エチル−1,3−ジグリシジル−５−メチルヒダント インを含む架橋液と膜を接触させることを特徴とする請求項５−８のいずれかに 記載の方法。 １０．タンパク質含有水溶液の濾過のための、請求項１−４のいずれかに記載の 膜の使用。 １１．生物学的起源およびバイオテクノロジー起源の水性媒体および飲料の濾過 のための、請求項１−４のいずれかに記載の膜の使用。 １２．麦芽汁原液、ビールおよびワインの濾過のための、請求項１−４のいずれ かに記載の、好ましくは0.1−0.8μmの気孔径を有するマイクロ濾過膜の使用。 １３．油／水混合物の濾過のための、請求項１−４のいずれかに記載の限外濾過 膜の使用。 １４．クロスフロー濾過のための、請求項１−４及び10−13のいずれかに記載の 膜の使用。