CN105060553B - 一种甲醛废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种含甲醛废水的处理方法，包括先用次氯酸钙处理甲醛废水，再用无机酸的稀溶液调pH至1‑5。本发明不需要大型设备，占地面积少，操作简单，方法灵活，适合小型企业或科研单位进行小规模处理。

Description

一种甲醛废水的处理方法

技术领域

本发明涉及含甲醛废水的处理方法，属于环境保护领域。

背景技术

甲醛作为一种重要的工业原料，广泛应用于油漆、涂料、医药、化工等领域。由于其较强的生物毒性，被列为I类致癌物，因而甲醛废水的处理受到严格的监管，其废水处理技术的开发也受到业界的高度重视。

目前工业上甲醛废水的处理方法主要有芬顿法、光催化氧化法、湿式氧化法、生物处理法、石灰法等，但这些方法设备要求高，反应条件苛刻(如高温)，反应场地面积大，甲醛废水转运成本高，不适合小型企业或科研单位。

杨翔宇等人公开了“碱式过氧化氢氧化处理甲醛废水的研究”，用双氧水在碱性条件下小规模处理甲醛废水，但是过氧化氢属于液体，遇热或见光都会分解出氧气，氧气富集会导致***，不利于储存，一般是当天用完。卢敬霞等人公开了“臭氧光催化降解水中甲醛的研究”，但是臭氧处理需要同其他催化剂或者紫外光一起氧化，单一用臭氧，效果并不理想。

探索更加灵活，适合小规模处理甲醛废水的方法十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含甲醛废水的处理方法，该方法设备要求低，操作简单，灵活性强。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种含甲醛废水的处理方法，包括氧化、酸化和检测，其特征在于：

所述氧化为将次氯酸钙加入到甲醛废水中搅拌反应；

所述酸化为氧化反应结束后用无机酸化试剂调节反应体系的pH至1-5；所述无机酸化试剂为稀盐酸或稀硫酸。

上述稀盐酸为质量分数小于或等于20％的盐酸，上述稀硫酸是指溶质质量分数小于或等于70％的硫酸的水溶液。

在实际过程中，发明人发现，甲醛废水中甲醛的浓度对处理结果有明显影响，浓度过高会导致体系内产生大量沉淀或絮凝物，从而影响反应的进行，即便将沉淀过滤，沉淀表面及内部也会附着或包裹一定量的甲醛废液，对沉淀直接排放会污染环境，而二次处理会增加大量成本。

上述甲醛废水的浓度优选0.5-15％，更优选2-5％。

同时，次氯酸钙用量过大，也会导致体系内沉淀的增加，而且会与后续的酸化试剂作用，产生新的污染物，不利于甲醛废水的处理。

上述次氯酸钙用量优选1-4g/10mL甲醛废水，更优选2g/10mL甲醛废水。

发明人在研究中还发现，氧化反应的时间和酸化时的pH均会对甲醛废水中甲醛的去除率产生影响，一旦配合不好，就会出现甲醛废水中甲醛去除率低的情况。

上述方法优选反应时间1-3h，酸化的pH为1.5-4。

同时，发明人还发现，稀酸的浓度对甲醛的去除率有着较大的影响，优选质量分数为5％-15％的盐酸、质量分数为10％-40％的硫酸，更优选质量分数为8％-12％的盐酸。

上述检测采用气相色谱法较佳，优选顶空进样，顶空瓶加热温度：55℃；进样针温度：120℃；顶空进样时间：1.0min；顶空瓶加热时间：15.0min；压力化时间：0.6min；检测器温度：200℃；柱温：55℃。

具体的说，

一种浓度为2-5％的甲醛废水处理方法，其特征在于采用以下步骤：

1)将将2g次氯酸钙溶解，加入到10ml甲醛废水中进行氧化反应，不断搅拌，反应1.5-2.5h；

2)用浓度为8-12％的稀盐酸对体系进行酸化，调pH为2-4；

3)采用气相色谱法顶空进样的方式进行检测，其中顶空瓶加热温度：55℃；进样针温度：120℃；顶空进样时间：1.0min；顶空瓶加热时间：15.0min；压力化时间：0.6min；检测器温度：200℃；柱温：55℃。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明使用次氯酸钙对甲醛废水进行处理，反应不需要大型设备，占地面积少，操作简单，方法灵活，适合小型企业或科研单位进行小规模处理。

2、本发明使用物料为固体，比双氧水等氧化剂安全程度明显提高，方便储存。

3、本发明通过甲醛废水浓度，次氯酸钙用量、氧化反应时间以及氧化结束后体系的pH等一系列因素的组合，协同作用，相互配合，从而避免了体系中大量沉淀的产生，同时提高了甲醛废水中甲醛的去除率，本发明最高可以实现90.27％的甲醛去除率，远远大于双氧水最高67.24％的去除率。

4、本发明采用气相色谱法顶空进样的方式，精心选择特定的检测条件，其准确度与精密度比乙酰丙酮法高，对次氯酸钙处理甲醛废水，有一致性。在双氧水处理甲醛废水试验中，乙酰丙酮法无法测定出溶液的含量。

附图说明

图1为顶空瓶保温温度的筛选曲线

图2为顶空瓶保温时间的筛选曲线

图3为甲醛的标准曲线

图4为废水样品图谱

图5为标准甲醛图谱

图6为乙醇样品图谱

图7为丙酮样品图谱

图8为pH＝3氧化后样品标准图谱

图9为双氧水氧化后样品图谱

图10为乙酰丙酮法的甲醛标准曲线

实施例

为了使本发明的目的和技术方案更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。要说明的是：以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

1.1主要仪器：

FULI9790气相色谱仪；检测器FID；HS-2型自动顶空进样器；TU-1901双光束紫外可见分光光度计。

1.2主要试剂：

废水样品(重庆医科大学病理科实验废水)，甲醛(分析纯)，乙醇(分析纯)，丙酮(分析纯)，次氯酸钙，双氧水(30％)，10％盐酸溶液，NAOH溶液(1mol/L)，蒸馏水。

1.3分析条件：

顶空取样时间：10s；压力化时间：6.0s；顶空进样时间：1.0min；进样口温度：120℃；色谱柱：Agilent DB-ALC1 30m×320um；柱温：55℃；检测器温度：200℃。

1.3.1顶空保温温度与保温时间的筛选

取1ml样品放入顶空瓶内，在55℃条件下，分别保温10，15，20，25，30min，在1.3的条件下测定样品的峰面积，结果见图1。

取1ml样品放入顶空瓶内，分别在45，50，55，60，65℃条件下保温15min，在1.3的条件下测定样品的峰面积，结果见图2。

由图1，图2可知，保温时间在15min，保温温度在55℃后，峰面积变化不大，所以本次实验的顶空瓶保温时间为15min，保温温度为55℃。

1.3.2综上所述，顶空气相色谱分析条件为：顶空瓶保温时间：15min，保温温度：55℃；顶空取样时间：10s；压力化时间：6.0s；顶空进样时间：1.0min；进样口温度：120℃；色谱柱：Agilent DB-ALC1 30m×320um；柱温：55℃；检测器温度：200℃。

2.甲醛标准与废水测定

2.1甲醛标准溶液的标定

用《中华人民共和国国家环境保护标准》HJ601-2011碘量法标定标准溶液含量，测得甲醛标准溶液含量为380.7mg/ml。

2.2标准曲线的绘制

准确吸取浓度为380.7mg/ml的甲醛溶液50ul，100ul，200ul，500ul，1ml，2ml加水至10ml，使其中甲醛的含量分别为1.903，3.807，7.614，19.03，38.07，76.14mg/ml.气相色谱法测定其峰面积，绘制标准曲线，见图3。

2.3废液样品各组分的确定

用保留时间定性，在上述1.3.2顶空气相色谱条件下测定，测得图谱与各组分的对照溶液的图谱对比，确定样品中所含成分。结果见图4，与图5，图6，图7对照，可确定图中1，2，3峰分别为甲醛，乙醇，丙酮，保留时间分别为1.045，1.437，2.338min。按上述2.2标准曲线计算，得出其中甲醛的含量为39.38mg/ml。

甲醛的保留时间为1.002min；

乙醇的保留时间为1.295min；

丙酮的保留时间为2.417min。

实施例1

次氯酸钙处理废水试验

取相应克数的次氯酸钙溶于10ml水中，缓缓加入10ml废水样品中，用10％盐酸溶液调制相应PH值，搅拌氧化，在上述1.3.2顶空气相色谱条件下测定并按2.2标准曲线计算得出氧化后甲醛剩余量与去除率。

以PH值，次氯酸钙的用量，反应时间这三个因素来进行实验。

结果见表1，表2。

表1次氯酸钙氧化废水样品试验

表2次氯酸钙氧化废液样品试验结果

由表2的极差分析结果可以看出RC＞RA＞RB，三个因素对次氯酸钙氧化废液样品的影响大小依次为反应时间(C)＞PH值(A)＞次氯酸钙的用量(B)，三因素中，反应时间(C)的影响最为显著。在试验设计范围内，优化得到次氯酸钙氧化废液样品的最佳条件为A2B3C4，即PH为3，次氯酸钙的用量2.0g，反应时间120min，氧化后最高去除率为90.27％，氧化后图谱见图8。

验证实施例

按A2B3C4条件进行3次平行实验，次氯酸钙氧化废液样品去除率的平均值为90.27％，高于表2中每一项试验结果，故为最佳处理工艺条件。

对比实施例1

双氧水氧化废水样品

取相应体积的双氧水缓缓加入10ml样品中，用NaOH溶液(1mol/L)将分别调至相应ph值，搅拌氧化，在上述1.3.2顶空气相色谱条件下测定并按2.2标准曲线计算得出氧化后甲醛剩余量与去除率。

以PH值，双氧水的用量，反应时间这三个因素来进行实验。

结果见表3，表4。

表3 双氧水氧化废水样品试验

表4 双氧水氧化废液样品试验结果

由表2的极差分析结果可以看出，RA＞RB＞RC，三个因素对双氧水氧化废液样品的影响大小依次为PH值(A)＞双氧水的用量(B)＞反应时间(C)，三因素中，PH值(A)的影响最为显著。在试验设计范围内，优化得到双氧水氧化废液样品的最佳条件为A3B2C4，即PH值为11，双氧水的用量5ml，反应时间120min，氧化后最高去除率为67.24％，氧化后图谱见图9。

验证实施例

按A3B2C4条件进行3次平行实验，双氧水氧化废液样品去除率的平均值为67.24％，高于表4中每一项试验结果，故A3B2C4为最佳处理工艺条件。

实施例2-6以及对比例2-5。

参照下表所述的相关参数并结合常规的处理工艺，按照实施例1的处理方法，进行含甲醛废水的处理，具体见下表。

上述甲醛废水的浓度为甲醛废水中含有甲醛的质量百分比，上述次氯酸钙的用量为每10mL甲醛废水所加入次氯酸钙的量。

气相色谱法方法学验证

方法的精密度

取三份样品，在上述1.3.2顶空气相色谱条件下进行测定并按2.2标准曲线计算，结果见表5。

表5 样品中甲醛含量的精密度表

空白加标回收实验：

在空白加标回收实验中，往3.807mg/ml的溶液分别加入20ul，50ul，100ul甲醛标准溶液，在上述1.3.2顶空气相色谱条件下测定并按2.2标准曲线计算，得出数据，见表6。

表6 空白加标回收实验

样品加标回收实验：

在样品加标回收实验中，取3份样品溶液分别加入20ul甲醛标准溶液，在上述1.3.2顶空气相色谱条件下测定并按2.2标准曲线计算，得出数据，见表7。

表7 样品加标回收实验

方法学对比

用《中华人民共和国国家环境保护标准》HJ601-2011乙酰丙酮法绘制的标准曲线，见图10。

由以上的标准曲线得出样品的含量为28.50mg/ml.

乙酰丙酮法的样品加标回收实验

在样品加标回收实验中，取3份样品溶液分别加入15ul甲醛标准溶液，在上述1.3.2顶空气相色谱条件下测定并按2.2标准曲线计算，得出数据，见表8。

表8 样品加标回收实验

乙酰丙酮法与气相色谱法两种方法分别测定次氯酸钙(PH＝3)氧化废水样品1h和双氧水(PH＝11)氧化废水1h的去除率。

两种方法比较见表9。

表9.两种方法氧化废液样品比较

气相色谱法的准确度与精密度明显比乙酰丙酮法高，对次氯酸钙处理甲醛废水实验一致性好。对于双氧水处理甲醛废水实验，乙酰丙酮法无法测出溶液中的含量。

Claims (4)

1.一种病理科含甲醛废水的处理方法，包括氧化、酸化和检测，其特征在于：所述甲醛废水的浓度为2-5％；所述氧化为将次氯酸钙加入到甲醛废水中反应；所述次氯酸钙用量为1-4g/10mL甲醛废水；所述酸化为氧化反应结束后用无机酸化试剂调节反应体系的pH至1.5-4；所述无机酸化试剂为稀盐酸或稀硫酸；所述氧化反应的时间为1-3h；所述稀盐酸的浓度为质量分数为5％-15％的盐酸；所述稀硫酸的浓度为质量分数为10％-40％的硫酸；所述检测采用气相色谱法，检测条件为：顶空进样，顶空瓶加热温度：55℃；进样针温度：120℃；顶空进样时间：1.0min；顶空瓶加热时间：15.0min；压力化时间：0.6min；检测器温度：200℃；柱温：55℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述次氯酸钙用量为2g/10mL甲醛废水；

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀盐酸的浓度为质量分数为8％-12％的盐酸。

4.一种病理科浓度为2-5％的甲醛废水处理方法，其特征在于采用以下步骤：

1)将2g次氯酸钙溶解，加入到10ml甲醛废水中进行氧化反应，不断搅拌，反应1.5-2.5h；

2)用浓度为质量分数为8-12％的稀盐酸对体系进行酸化，调pH为2-4；

3)采用气相色谱法顶空进样的方式进行检测，其中顶空瓶加热温度：55℃；进样针温度：120℃；顶空进样时间：1.0min；顶空瓶加热时间：15.0min；压力化时间：0.6min；检测器温度：200℃；柱温：55℃。