CN102830116B

CN102830116B - 一种水中总氰化物连续流动检测方法

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Publication number: CN102830116B
Application number: CN201210348016.2A
Authority: CN
Inventors: 王晓楠; 潘献辉
Original assignee: Tianjin Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization SOA
Current assignee: Tianjin Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization SOA
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: CN102830116A

Abstract

本发明公开了一种水中总氰化物连续流动检测装置及检测方法，首先通过紫外灯在弱酸性介质条件下将样品流中的络合氰化物分解，并用硼硅玻璃螺旋管滤除杂散光，然后在线真空蒸馏，再使处理后的待测水样与氯氨-T反应剂、异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂不等流速混合反应，将反应后的溶液进行连续流动进样，注入分光光度计进行检测。本发明不仅操作简单，所需试剂、样品量小，检测速度快，而且检测限更低、精密度、准确度好，能应用于海水等不稳定、基体干扰严重样品中总氰化物的准确、快速检测，并适用于地表水、地下水及排污口水质等大批量样品中总氰化物的检测。

Description

一种水中总氰化物连续流动检测方法

技术领域

本发明涉及借助于测定物质的化学或物理性质来测试或分析物质的装置和方法，具体的说，是涉及化学分析领域中总氰化物的检测装置和检测方法。

背景技术

氰化物属于剧毒物质，对人体毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。天然水体中一般不含有氰化物；水中氰化物主要来自电镀、选矿、化工、杀虫剂等工业废水的污染，它在水中一般以多种形式存在，包括简单氰化物、络合物和有机氰化物多种形态。水中总氰化物是表征水污染程度的重要指标。

目前，水中总氰化物的测定方法通常有硝酸银滴定法、电极法、分光光度法、流动注射分析法。硝酸银滴定法适用于含高浓度氰化物的水样；电极法具有较大的测定范围，但由于电极本身的不稳定性，目前较少使用；分光光度法是常用的方法，生活饮用水国家标准中氰化物的测定采用的三种方法分别是：异烟酸-吡唑啉酮分光光度法、吡啶-巴比土酸分光光度法、异烟酸-巴比土酸分光光度法。这些方法操作过程繁琐，需要蒸馏显色前处理过程，尤其是分析大批量水样时，试剂用量多又需纯化，不仅费时费试剂，而且使用的一些试剂对操作者和环境存在二次的污染。流动注射分析法采用全封闭蒸馏、吸收和检测***，与分光光度法相比具有操作简单、在线样品前处理、分析速度快、样品和试剂消耗量少的优势，大大节约了时间和人力，减少了对实验室环境的污染和人体的危害，非常适用于大批量检测样品的分析。但是现有的流动注射分析法无法提供光学背景扣除，不适用于海水中总氰化物的检测，且对于环境水体中总氰化物的检测限较高，如地表水、饮用水等。

发明内容

本发明要解决的是海水等不稳定样品，以及基体干扰严重样品中总氰化物检测的技术问题，提供一种水中总氰化物连续流动检测装置及检测方法，该装置及方法基体干扰小、简便、快速、线性好，为地表水、地下水及排污口水质等大批量样品中总氰化物的检测，建立了灵敏、环境友好的分析技术。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种水中总氰化物连续流动检测装置，包括样品流路，所述样品流路与紫外灯、硼硅玻璃螺旋管依次串联，所述硼硅玻璃螺旋管与蒸馏液流路并联后与蒸馏装置串联；蒸馏装置与反应剂流路并联后、显色剂流路与缓冲溶液流路并联后，共同连接于分光光度计。

一种水中总氰化物连续流动检测方法，该方法按照如下步骤进行：

a．配制标样；

配制蒸馏溶液：在800ml蒸馏水中溶解45.0~55.0g柠檬酸和90.0~105.0g氢氧化钠，定容到1L，调pH为2.0~5.0；

配制反应剂：配制浓度为0.5~2.5g L^-1的氯氨-T反应剂；

配制显色剂：配制浓度为10.0~14.0g L^-1的异烟酸显色剂及浓度为9.5~16.8g L^-1的1,3-二甲基巴比妥酸显色剂；

配制缓冲溶液：在500ml蒸馏水中溶解2.5g氢氧化钠和22g邻苯二甲酸氢钾，定容到1L，调pH为4.0~6.5；

b．标样或待测水样以0.5~2.0ml min^-1的流速引入，通过紫外灯在弱酸性介质条件下，以300~450nm的紫外波长进行紫外消解；

c．步骤（b）处理后的标样或待测水样通过硼硅玻璃螺旋管滤除杂散光；

d．步骤（c）处理后的标样或待测水样与步骤（a）配制好的蒸馏溶液在线混合，通过蠕动泵进入蒸馏装置，在温度为110~140℃，pH为2.0~5.0的真空条件下在线蒸馏；

e．步骤（a）配制好的氯氨-T反应剂、异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂、缓冲溶液均以小于标样或待测水样的流速引入，与步骤（d）处理后的标样或待测水样在线不等速混合，并在pH为4.0~6.5的弱酸性条件下反应生成红色化合物，其中，氯氨-T反应剂、异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂、缓冲溶液的流速均为0.2~0.6ml min^-1；

f．通过蠕动泵将步骤（e）生成的红色化合物进行连续流动进样，注入分光光度计以500~650nm的检测波长进行检测。

所述步骤（b）中标样或待测水样的进样时间为50~200s。

所述步骤（d）中的真空蒸馏温度为125℃，pH为3.8。

所述步骤（a）中的氯氨-T反应剂的浓度为2.0g L^-1，异烟酸显色剂的浓度为13.5g L^-1，1,3-二甲基巴比妥酸显色剂的浓度为16.0g L^-1。

所述步骤（e）中的pH为5.0。

所述步骤（f）中的分光光度计检测波长为600nm。

本发明的有益效果是：

本发明通过分别调节标样或待测水样、反应剂、显色剂的流速，即反应剂和显色剂的流速低于标样或待测水样的流速，从而使标样或待测水样与反应剂、显色剂混合之后的流速大大降低，从而增强了充分混合的效果，延长了反应时间，提高了检测的灵敏度；通过硼硅玻璃螺旋管有效扣除背景，解决了背景干扰影响海水等不稳定样品测定准确度的问题。

经实验证明，本发明检测总氰化物的线性范围为2.5~100μg L^-1，检出限为0.72μg L^-1，相对标准偏差为0.9~3.1%，回收率为95.6~105%。

综上，本发明不仅操作简单，所需试剂、样品量小，检测速度快，而且检测限更低、精密度、准确度好，能应用于海水等不稳定、基体干扰严重样品中总氰化物的准确、快速检测，并适用于地表水、地下水及排污口水质等大批量样品中总氰化物的检测。

附图说明

附图是本发明所提供的检测装置的结构示意图。

图中：1，样品流路；2，蒸馏液流路；3，紫外灯；4，硼硅玻璃螺旋管；5，蒸馏装置；6，反应剂流路；7，显色剂流路；8，缓冲液流路；9，分光光度计。

具体实施方式

如附图所示，本发明的检测装置具体由样品流路1、蒸馏液流路2、紫外灯3、硼硅玻璃螺旋管4、蒸馏装置5、反应剂流路6、显色剂流路7、缓冲液流路8、分光光度计9连接而成。其中，样品流路1、紫外灯3、硼硅玻璃螺旋管4依次串联，之后与蒸馏液流路2并联，共同与蒸馏装置5串联；蒸馏装置5与反应剂流路6并联，显色剂流路7与缓冲液流路8并联，最后连接于分光光度计9。

实施例1

1、标样的配制：配制质量浓度分别为100μg L^-1，60μg L^-1，40μg L^-1，20μg L^-1，10μg L^-1，5μg L^-1，2.5μg L^-1总氰化物标准溶液。

蒸馏溶液的配制：在800ml蒸馏水中溶解45.0g柠檬酸，再加入90.0g氢氧化钠，定容到1L，调pH为2.0；

氯氨-T反应剂的配制：在800ml蒸馏水中溶解0.5g氯氨-T，定容至1L，得到浓度为0.5g L^-1的氯氨-T；

异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂的配制：溶解10.0g异烟酸和9.5g 1,3-二甲基巴比妥酸于500ml的蒸馏水中，定容于1L，调节pH为4.0，得到浓度为10.0L^-1的异烟酸及浓度为9.5g L^-1的1,3-二甲基巴比妥酸显色剂；

缓冲溶液的配制：将2.5gNaOH溶于500ml的蒸馏水中，加入22g邻苯二甲酸氢钾并定容至1L，调节pH为4.0；

2、标样或待测水样以0.5ml min^-1的流速经样品流路1进样50s，通过紫外灯3在pH为3.6、紫外波长为300nm的条件下进行紫外消解，将其中的络合氰化物分解；标样或待测水样继续通过硼硅玻璃螺旋管4滤除杂散光。

3、标样或待测水样与经蒸馏液流路2引入的蒸馏溶液在线混合，并通过蠕动泵进入到蒸馏装置5中，在温度为110℃、pH为2.0的真空条件下在线蒸馏，使无机氰化物、有机氰化物多种形态的氰化物统一释放出氢氰酸。

4、控制反应剂流路6使氯氨-T反应剂的流速为0.2ml min^-1，控制显色剂流路7使异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂的流速为0.2ml min^-1，控制缓冲液流路8使缓冲溶液的流速为0.2ml min^-1，使反应剂、显色剂以及缓冲溶液与处理后的标样或待测水样在pH为4.0的弱酸性条件中不等流速混合反应，生成红色化合物。

5、通过蠕动泵将生成的红色化合物进行连续流动进样，注入分光光度计的流通池，以500nm的检测波长进行检测。

检测完成之后，以总氰化物系列标准溶液的质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得到标准曲线回归方程；根据待测水样中总氰化物的峰面积，利用所得标准曲线回归方程，计算出待分析水样中总氰化物的质量浓度。

总氰化物的分析特征量如下：总氰化物的线性范围为4.3~100μg L^-1，检出限为1.13μgL^-1，相对标准偏差为1.5~3.1%，回收率为95.9~102.6%。

实施例2

1、标样的配制：配制质量浓度分别为100μgL^-1，60μgL^-1，40μgL^-1，20μgL^-1，10μgL^-1，5μgL^-1，2.5μgL^-1总氰化物标准溶液。

蒸馏溶液的配制：在800ml蒸馏水中溶解50.0g柠檬酸，再加入100.0g氢氧化钠，定容到1L，调pH为3.8；

氯氨-T反应剂的配制：在800ml蒸馏水中溶解2.0g氯氨-T，定容至1L，得到浓度为2.0g L^-1的氯氨-T；

异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂的配制：溶解13.5g异烟酸和16.0g 1,3-二甲基巴比妥酸于500ml的蒸馏水中，定容于1L，调节pH为5.0，得到浓度为13.5L^-1的异烟酸及浓度为16.0g L^-1的1,3-二甲基巴比妥酸显色剂；

缓冲溶液的配制：将2.5gNaOH溶于500ml的蒸馏水中，加入22g邻苯二甲酸氢钾并定容至1L，调节pH为5.0；

2、标样或待测水样以1.5ml min^-1的流速经样品流路1进样100s，通过紫外灯3在pH为3.6、紫外波长为380nm的条件下进行紫外消解，将其中的络合氰化物分解；标样或待测水样继续通过硼硅玻璃螺旋管4滤除杂散光。

3、标样或待测水样与经蒸馏液流路2引入的蒸馏溶液在线混合，并通过蠕动泵进入到蒸馏装置5中，在温度为125℃、pH为3.8的真空条件下在线蒸馏，使无机氰化物、有机氰化物多种形态的氰化物统一释放出氢氰酸。

4、控制反应剂流路6使氯氨-T反应剂的流速为0.4ml min^-1，控制显色剂流路7使异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂的流速为0.4ml min^-1，控制缓冲液流路8使缓冲溶液的流速为0.4ml min^-1，使反应剂、显色剂以及缓冲溶液与处理后的标样或待测水样在pH为5.0的弱酸性条件中不等流速混合反应，生成红色化合物。

5、通过蠕动泵将生成的红色化合物进行连续流动进样，注入分光光度计的流通池，以600nm的检测波长进行检测。

总氰化物的分析特征量如下：总氰化物的线性范围为2.7~100μg L^-1，检出限为0.73μgL^-1，相对标准偏差为1.1~2.9%，回收率为96.7~104%。

实施例3

1、标样的配制：配制质量浓度分别为100μgL^-1，60μg L^-1，40μg L^-1，20μg L^-1，10μg L^-1，5μg L^-1，2.5μg L^-1总氰化物标准溶液。

蒸馏溶液的配制：在800ml蒸馏水中溶解55.0g柠檬酸，再加入105.0g氢氧化钠，定容到1L，调pH为5.0；

氯氨-T反应剂的配制：在800ml蒸馏水中溶解2.5g氯氨-T，定容至1L，得到浓度为2.5g L^-1的氯氨-T；

异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂的配制：溶解14.0g异烟酸和16.8g 1,3-二甲基巴比妥酸于500ml的蒸馏水中，定容于1L，调节pH为6.5，得到浓度为14.0L^-1的异烟酸及浓度为16.8g L^-1的1,3-二甲基巴比妥酸显色剂；

缓冲溶液的配制：将2.5gNaOH溶于500ml的蒸馏水中，加入22g邻苯二甲酸氢钾并定容至1L，调节pH为6.5；

2、标样或待测水样以2.0ml min^-1的流速经样品流路1进样200s，通过紫外灯3在pH为3.6、紫外波长为450nm的条件下进行紫外消解，将其中的络合氰化物分解；标样或待测水样继续通过硼硅玻璃螺旋管4滤除杂散光。

3、标样或待测水样与经蒸馏液流路2引入的蒸馏溶液在线混合，并通过蠕动泵进入到蒸馏装置5中，在温度为140℃、pH为5.0的真空条件下在线蒸馏，使无机氰化物、有机氰化物多种形态的氰化物统一释放出氢氰酸。

4、控制反应剂流路6使氯氨-T反应剂的流速为0.6ml min^-1，控制显色剂流路7使异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂的流速为0.6ml min^-1，控制缓冲液流路8使缓冲溶液的流速为0.6ml min^-1，使反应剂、显色剂以及缓冲溶液与处理后的标样或待测水样在pH为6.5的弱酸性条件中不等流速混合反应，生成红色化合物。

5、通过蠕动泵将生成的红色化合物进行连续流动进样，注入分光光度计的流通池，以650nm的检测波长进行检测。

总氰化物的分析特征量如下：总氰化物的线性范围为3.2~100μg L^-1，检出限为0.95μgL^-1，相对标准偏差为0.9~2.2%，回收率为97.2~103%。

实验证明，本发明解决了背景干扰影响海水样品测定准确度的问题，适合海水等不稳定样品，以及基体干扰严重样品中总氰化物的检测，不等速连续流动检测新技术提高了检测的灵敏度，能够应用于地表水、地下水及排污口水质中大批量样品总氰化物的检测，具有操作简便、线性好，快速、灵敏，环境友好等特点。

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水中总氰化物连续流动检测方法，其特征在于，该方法按照如下步骤进行：

a.配制标样；

配制蒸馏溶液：在800ml蒸馏水中溶解45.0～55.0g柠檬酸和90.0～105.0g氢氧化钠，定容到1L，调pH为2.0～5.0；

配制反应剂：配制浓度为0.5～2.5g L^-1的氯氨-T反应剂；

配制显色剂：配制浓度为10.0～14.0g L^-1的异烟酸显色剂及浓度为9.5～16.8g L^-1的1,3-二甲基巴比妥酸显色剂；

配制缓冲溶液：在500ml蒸馏水中溶解2.5g氢氧化钠和22g邻苯二甲酸氢钾，定容到1L，调pH为4.0～6.5；

b.标样或待测水样以0.5～2.0ml min^-1的流速引入，通过紫外灯在弱酸性介质条件下，以300～450nm的紫外波长进行紫外消解；

c.步骤(b)处理后的标样或待测水样通过硼硅玻璃螺旋管滤除杂散光；

d.步骤(c)处理后的标样或待测水样与步骤(a)配制好的蒸馏溶液在线混合，通过蠕动泵进入蒸馏装置，在温度为110～140℃，pH为2.0～5.0的真空条件下在线蒸馏；

e.步骤(a)配制好的氯氨-T反应剂、异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂、缓冲溶液均以小于标样或待测水样的流速引入，与步骤(d)处理后的标样或待测水样在线不等速混合，并在pH为4.0～6.5的弱酸性条件下反应生成红色化合物，其中，氯氨-T反应剂、异烟酸及1,3-二甲基巴比妥酸显色剂、缓冲溶液的流速均为0.2～0.6ml min^-1；

f.通过蠕动泵将步骤(e)生成的红色化合物进行连续流动进样，注入分光光度计以500～650nm的检测波长进行检测。

2.根据权利要求1所述的一种水中总氰化物连续流动检测方法，其特征在于，所述步骤(b)中标样或待测水样的进样时间为50～200s。

3.根据权利要求1所述的一种水中总氰化物连续流动检测方法，其特征在于，所述步骤(d)中的真空蒸馏温度为125℃，pH为3.8。

4.根据权利要求1所述的一种水中总氰化物连续流动检测方法，其特征在于，所述步骤(a)中的氯氨-T反应剂的浓度为2.0g L^-1，异烟酸显色剂的浓度为13.5g L^-1，1,3-二甲基巴比妥酸显色剂的浓度为16.0g L^-1。

5.根据权利要求1所述的一种水中总氰化物连续流动检测方法，其特征在于，所述步骤(e)中的pH为5.0。

6.根据权利要求1所述的一种水中总氰化物连续流动检测方法，其特征在于，所述步骤(f)中的分光光度计检测波长为600nm。