CN109020917B - 识别水环境中磷酸根离子的荧光分子探针及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学分析检测技术领域，公开了一种识别水环境中磷酸根离子的荧光分子探针及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：1)取一份2‑羟基‑1‑萘甲醛溶于一定量的无水乙醇中；2)向上述溶液中加入等当量的2‑氨基苯硫酚，少量KHSO4作为催化剂，回流8个小时；3)反应结束后，冷却，浓缩除去乙醇，乙酸乙酯萃取有机物，无水MgSO4干燥，浓缩，乙酸乙酯‑石油醚作为流动相过柱，浓缩，得到黄绿色产物。本发明制备简单，离子选择性好，能有效区分磷酸根离子和其它结构相似的磷酸盐阴离子，具有成本低、操作简单、灵敏度较高等优点，在水环境检测中具有较好的应用前景。

Description

识别水环境中磷酸根离子的荧光分子探针及制备方法
技术领域
本发明属于化学分析检测技术领域，尤其涉及一种识别水环境中磷酸根离子的荧光分子探针及其制备方法和应用。
背景技术
无机磷酸根离子在生活日常中有着举足轻重的存在价值，日常用品中的饮料、洗衣液、庄稼化肥都有磷酸根的影子。但带来价值的同时又导致一系列环境问题，例如生活污水、工业废水所引起的水体富营养化问题，磷酸盐就是造成水体富营养化主要因素之一。
除了在化学工业有着重要应用外，磷酸根阴离子在人类生命活动中的作用可谓更加重要和明显。诸如人体骨骼的形成以及肾结石起源这些病理过程都有磷酸根参与。已经有人研究出尿结石和肾结石形成的因素，分析表明，尿结石和肾结石引起的原因之一就是尿液中无机磷酸根离子含量异常；人体血清中含有反常或过量的该种离子，说明病人患有急性或慢性的肾衰竭；而相反该离子盐过低会导致软骨病，甲状腺机能亢进相关疾病。这些疾病很多都是通过水环境因素进入人体引起的，因此检测水环境中磷酸根离子非常重要。
综上所述，现有技术存在的问题是：
目前关于检测磷酸根离子的报道比较少。已报道的大部分检测磷酸根离子的荧光分子探针主要依靠氢键通过酰胺、脲和硫脲的次级结构形成的，但是很多荧光分子探针存在制备过程较为复杂，水溶性差等缺点。
解决上述技术问题的难度和意义：
近年来，荧光探针由于具有操作简单、选择性好、灵敏度高以及检测速度快等优点，常常被用来检测阴离子，本发明主要通过合成一种能与磷酸阴离子形成配合物的荧光分子探针，制备过程简单，具有一定的水溶性，能够实现在水环境中对磷酸根阴离子的高选择性识别。
发明内容
本发明的目的主要是针对现有技术存在的问题，提供一种识别水环境中磷酸根离子的荧光分子探针及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明公开了一种荧光分子探针，其化学式为：C17H11NOS，结构式为：
Figure BDA0001830297220000021
本发明所述的荧光分子探针的合成路线如下：
Figure BDA0001830297220000022
该荧光分子探针的制备方法通过如下步骤实现：
1)用分析天平称取一定量的2-羟基-1-萘甲醛溶于装适量无水乙醇的单口烧瓶中；
2)向单口烧瓶中加入等当量的2-氨基苯硫酚，再加入少量KHSO4作为催化剂，回流8小时；
3)反应结束后，冷却，用旋转蒸发仪浓缩除去无水乙醇，乙酸乙酯萃取有机物，无水MgSO4干燥，浓缩，过柱，乙酸乙酯-石油醚作为流动相，最终得到黄绿色物质。
本发明提供的荧光分子探针可实现对水环境中磷酸根离子的识别，具体描述如下：
本发明荧光分子探针L通过溶剂的选择，最终在50％甲醇(1:1，V/V)中实现了对磷酸根离子的检测，并且在磷酸氢根、磷酸二氢根、焦磷酸根等离子的存在下，对磷酸根离子的检测没有干扰。荧光分子探针与磷酸根离子之间可能的配位比为3:1，检测限为5.8uM。检测机理为：在50％的甲醇水溶液中由于激发态分子内质子转移结构转化为烯醇式，当加入磷酸根离子后由于荧光分子探针与磷酸根离子之间的弱作用，最终转化变为较为稳定的酮式结构，形成共轭结构，产生荧光。
本发明中所设计的识别磷酸根离子的荧光分子探针，制备方法简单，原料易得，成本低，便于工业化生产；该探针识别过程简单易操作，在紫外灯下可以裸眼识别其荧光颜色变化，可用于水环境中磷酸根离子的分析检测。
附图说明
图1是本发明实施例提供的荧光分子探针L在50％甲醇(1:1，V/V)溶液中对不同阴离子的荧光响应，横坐标代表发射波长，纵坐标代表相对荧光强度；
图2是本发明实施例提供的荧光分子探针L在50％甲醇(1:1，V/V)溶液中加入各阴离子前后的荧光响应，灰色柱：荧光分子探针L中加入各阴离子后荧光的变化，黑色柱：荧光分子探针L中加入各阴离子及等当量的磷酸根离子后荧光的变化；
图3是本发明实施例提供的荧光分子探针L在不同浓度的甲醇溶液中对磷酸根离子的荧光响应，横坐标代表不同浓度的甲醇，纵坐标代表相对荧光强度；
图4是本发明实施例提供的荧光分子探针L在50％甲醇(1:1，V/V)溶液中加入磷酸根离子后的荧光滴定图横坐标代表发射波长，纵坐标代表相对荧光强度；
图5是本发明实施例提供的荧光分子探针L在50％甲醇(1:1，V/V)溶液中加入磷酸根离子前后在365nm紫外灯下的荧光变化图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：荧光分子探针L的制备
用分析天平称取1100mg(6.4mmol)2-羟基-1-萘甲醛溶于装有20mL无水乙醇的单口烧瓶中；向单口烧瓶中加入810mg(6.5mmol)2-氨基苯硫酚，加入少量KHSO4作为催化剂，回流8小时；反应结束后，用旋转蒸发仪冷却浓缩除去无水乙醇，乙酸乙酯萃取有机物，无水MgSO4干燥，浓缩，过柱，乙酸乙酯-石油醚作为流动相，最终得到黄绿色物质。
表征数据为：m.p.106-108℃.1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm)：δ8.799(d，1H),8.068(d，1H)，7.970(d，1H)，7.854(t，2H),7.640(t，1H),7.559(t，1H),7.430-7.463(m，2H),7.330(d,1H).13C NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ166.62,158.94,149.55,133.85,132.84,131.15,129.53,128.38,126.80,125.39,123.57,122.47,119.87，109.55.ESI-MS:[L+H+]+278.0706.
实施例2：本发明荧光分子探针L对磷酸根离子识别的具体应用。
选择性实验：为了评价探针L在50％甲醇溶液(1:1，V/V)中对磷酸根离子的选择性，向装有3mL 50％甲醇水溶液(1:1，V/V)的比色皿中先分别加入60μL(2.5mmol/L)的阴离子，例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸氢根离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸根离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、硫酸根离子、硫代硫酸根离子等，然后加入60μL(100μmol/L)的探针L，混合均匀，半分钟后进行荧光光谱测定，由图1和图2灰色柱可知，探针L对磷酸根离子具有较好的单一选择性。
干扰试验：为了进一步评价探针L在50％甲醇(1:1，V/V)中对磷酸根离子的选择性，在上述相同条件下，向溶液中先分别加入60μL的上述其它阴离子，再加入等量的磷酸根离子，最后加入60μL的探针L，混合均匀，半分钟后进行荧光测定。由图2黑色柱可看出，在其它离子存在下，其它阴离子对探针L对磷酸根离子的检测没有影响。
溶剂的最佳配比：为了找出最佳的溶剂配比，用移液枪移取浓度为100μmol/L配体溶液60μL和2.5mmol/L磷酸根离子水溶液60μL加入到含有3mL不同浓度甲醇溶液的比色皿中(甲醇在水混合液所占比例0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％)用毛细血管搅拌混匀，然后进行荧光测定。由图3可知，探针L和磷酸根离子在50％甲醇(即甲醇与水体积比为1:1，V/V)中荧光强度最大，说明探针L在50％甲醇(1:1，V/V)中，在没有其它干扰情况下，对检测磷酸根离子具有最好的荧光响应。
荧光滴定实验：为了研究探针L和磷酸根离子之间的作用，我们做了荧光滴定实验，如图4所示，随着磷酸根离子的加入，465nm处的荧光强度随着磷酸根离子的浓度的不断加大而加强，当磷酸根离子浓度为L的0.33倍时，荧光强度最大，继续增大磷酸根离子浓度，荧光强度不再有上升趋势。同时在365nm的紫外灯下(图5)，L的溶液没有荧光，在加入磷酸根离子后变为蓝色荧光。
机理分析：由Job曲线和配合物的质谱分析推测出探针L与磷酸根离子之间的配比是可能是3:1。结合相关文献，探针L在50％的甲醇水溶液中由于激发态分子内质子转移结构转化为烯醇式，当加入磷酸根离子后由于L与磷酸根离子之间的弱作用，最终转化变为较为稳定的酮式结构，形成共轭结构，产生荧光。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用识别水环境中磷酸根离子的荧光分子探针对水环境中磷酸根离子的识别应用，其特征在于，所述荧光分子探针通过调节水相与有机相的极性实现对水环境中磷酸根离子的专一性识别；
所述识别水环境中磷酸根离子的荧光分子探针标记为探针L，化学式为：C17H11NOS，结构式为：
Figure FDA0003629571960000011
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Competitive intra- and inter-molecular proton transfer in hydroxynaphthyl benzothiazole: selective ratiometric sensing of acetate;Shyamaprosad Goswami，等;《Tetrahedron Letters》;20130607;第54卷;第4216页左栏第2段及图1 *
The ESIPT fluorescent probes for N2H4based on benzothiazol andtheir applications for gas sensing and bioimaging;Chuantao Liu，等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20171013;第256卷;第57页 *
一种检测磷酸根离子的比率型荧光探针;朱荣贵，等;《中国化学会第30届学术年会会议论文》;20160701;全文 *

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