CN105056882A - 一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法，属于吸附剂制备领域；本发明以生物炭为载体，且以低温等离子体进行改性后制备出吸附硫化氢的吸附剂；生物炭载体主要包括核桃壳、椰子壳、木质、杏壳、烟杆、花生壳等原材料制得，加入金属盐溶液中超声浸渍后干燥，然后焙烧；将焙烧后的生物炭放入碱性溶液中超声浸渍后干燥；最后在NH3、N2、O2或者空气条件下使用不同DBD反应器进行低温等离子体的改性后制得改性生物炭基吸附剂。本发明制备方法操作简单，成本低，易实现工业化应用，在较低温度下也具有较好的脱除效果，可广泛用于各类气源中硫化氢的脱除。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法，属于低温等离子体改性催化剂技术应用于大气污染技术领域。
背景技术
我国黄磷的生产总规模、产量及出口量均居世界第一，2011年产能200万t/a，产量96万t/a，占世界总量的80%以上。黄磷的生产通常采用电炉法，每生产1t黄磷副产尾气2500～3000m3。黄磷尾气中含有硫、磷、氟、砷等的有害气体，直接污染环境。我国黄磷尾气的利用率处于较低水平，仅为20%～30%，余气燃烧放空造成大量资源浪费。黄磷磷炉尾气中CO含量在90%左右，是很好的化工原料及燃料，但由于尾气中含多种形态的硫、磷、氟、砷等各种化合物杂质，使尾气的综合利用受到限制，由此造成了十分严重的环境污染与资源浪费，已成为制约磷化工发展的主要因素。
一般情况下，对于黄磷尾气中的H2S和PH3的脱除方法包括液相催化氧化法、吸收法、吸附法、湿式氧化法及催化分解法等。其中吸附法是利用黄磷尾气中0.5%～1.0%的微量O2，使H2S在催化剂的作用下氧化为S，氧化生成的S会在催化剂表面被吸附，从而实现H2S的深度净化。生物炭作为近年来研究的热点，已经在各种领域发挥出了很大的作用。目前生物炭的应用主要是作为催化剂载体，由于生物炭具有巨大的比表面积，能够为催化反应提供足够的吸附位点。同时生物炭的再生性和抗毒性也较好。在大气污染物的去除上，以生物炭作为载体的催化剂已经得到应用。例如：NOx的去除（SCR），H2S的去除（催化氧化），有机硫的去除（催化水解）等。
通常认为生物炭的孔结构和比表面积是影响脱硫效率的关键因素。目前对改性活性炭脱除硫化氢的研究，可通过改性，提高活性炭的吸附能力，中国专利CN103495407A使用一种方法通过毛竹80-90、聚乙二醇3-4、电气石粉末40-45、独居石粉末35-40、偏硅酸钠5-7、氟硅酸钾12-14、改性凹凸棒土9-10、水适量为原料制备出了脱除硫化氢的改性竹质活性炭脱硫吸附剂；而中国专利CN102580675A对活性炭进行了联合改性，将活性炭与水混合放入高温反应釜中进行高温改性，烘干后通过KOH或CuSO4溶液浸渍改性，最后用蒸馏水洗涤至中性，烘干后制得脱硫吸附剂对硫化氢有很好的吸附能力，并大大提高了活性炭的硫容量。或者利用金属无机盐对活性炭进行改性，使改性活性炭表面活性位点增加，进而提高吸附能力。中国专利CN101954284A以活性炭为载体，金属氧化物混合物（氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化镍、氧化锰、氧化钴以及氧化锌的混合物）为活性组分，经过浸渍，过滤，洗涤，干燥，焙烧后制备脱硫剂，硫化氢的去除率达97%。建立在金属无机盐对活性炭改性的基础上，再进一步的改性的研究较少。而有实验研究表明通过低温等离子体改性后，可增加活性炭表面的活性位点，同时还具有改变炭材料表面孔结构分布的作用。这对吸附性能的提高有很大的帮助。
而使用低温等离子体改性生物炭基吸附剂从而提高其脱硫效率的研究鲜有报道。通过低温等离子体对生物炭基吸附剂表面能显著的提高其吸附性能，并且具有设备结构简单、操作简便等优点。具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法。该方法具体操作如下：
（1）将研磨筛分至40-60的生物炭化料和活化剂KOH按一定KOH/C比例充分混合后放入石英管中，并将石英管置于管式炉中在一定温度下氮气保护活化1~5h，升温速率5℃/min，氮气保护冷却至室温后得到生物炭；
（2）用0.1mol/L的硝酸浸洗，并用热蒸馏水漂洗至pH为6.5~7.0（近中性），过滤后于110℃下在鼓风干燥箱中干燥6~8h；
（3）将干燥后的生物炭加入金属盐溶液中超声浸渍30～60分钟，其中，金属盐的加入量为干燥后的生物炭的质量的1-10%；然后将浸渍后的生物炭在110℃温度条件下干燥4～7小时，然后在300～600℃下焙烧3～6小时；
（4）将焙烧后的生物炭放入碱性溶液中超声浸渍30～60分钟，其中，碱性溶液中溶质的质量为焙烧后生物炭的质量的10-30%，然后将浸渍后的生物炭在100～150℃下于鼓风干燥箱中干燥4～7小时，即制得生物炭基吸附剂；
（5）将生物炭基吸附剂放入DBD反应器中，在10～50V电压下，以及在一定气氛（NH3、N2、O2、空气）条件下进行改性5～15分钟，即可制得低温等离子体改性生物炭基吸附剂。
本发明中炭化料是由椰壳、核桃壳、烟杆、木质、杏壳、花生壳等生物质料干燥破碎后在一定温度下氮气保护碳化制得的。
本发明所述的金属盐为可溶性铁盐、铜盐、锌盐、镍盐、钴盐、钙盐、镁盐、钡盐、锰盐、硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种按任意比例混合。
本发明所用碱性浸渍液为KOH、NaOH或氨水溶液中的一种或多种混合，碱性溶液的质量百分比浓度为20~50%。
本发明所用的介质阻挡放电（DBD）反应器包括板板式、针板式以及同轴式。
本发明的有益效果：
本发明中DBD改性材料的刻蚀作用可使材料的比表面积和微孔体积增大从而增加吸附容量，而在不同载气条件下可在材料表面附着一些活性基团，如在氨气条件下进行改性可使材料表面附着NH4 +有利于H2S的脱除。
本发明使用DBD改性后的生物炭基吸附剂对H2S的吸附效果显著提升，硫容可达153.32mg/g；比未改性前生物炭基吸附剂的硫容（51.11mg/g）提高了100mg/g的硫容。
本发明制备方法操作简单，KOH和金属盐浸渍剂廉价易得，易实现工业化应用，在较低温度下也具有较好的脱除效果，可广泛用于各类气源中硫化氢的脱除。
附图说明
图1实施例1同轴式DBD改性Fe/AC前后的吸附曲线；
图2实施例2平行板式DBD改性Cu/AC前后的吸附曲线；
图3实施例3针板式DBD改性Ce/AC前后的吸附曲线；
图4实施例4同轴式DBD改性Fe-Ce/AC前后的吸附曲线；
图5实施例5平行板式DBD改性Fe-Cu/AC前后的吸附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。
测试以下实施例中吸附剂的活性可以用H2S的去除率来表示。
实施例1
将研磨筛分至40-60的椰壳活性炭和活化剂KOH按KOH/C（1∶1）充分混合后放入石英管中，并将石英管置于管式炉中在500℃下氮气保护活化1h，升温速率5℃/min，氮气保护冷却至室温后得到生物炭；用0.1mol/L的硝酸浸洗，并用热蒸馏水漂洗至pH为6.5~7.0（近中性），过滤后于110℃下在鼓风干燥箱中干燥4h；将干燥后的生物炭加入硝酸铁液（硝酸铁质量为干燥后的生物炭的质量的5%）中超声浸渍35分钟，再将浸渍后的生物炭在110℃下于鼓风干燥箱中干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时；将焙烧后的生物炭放入氢氧化钾（氢氧化钾质量为生物炭的质量的15%）中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的生物炭在110℃下于鼓风干燥箱中干燥7小时，即制得生物炭基吸附剂。将生物炭基吸附剂放入同轴式DBD反应器中，在45V电压下，放电间隙为6mm，介质为玻璃，在氨气条件下进行改性10分钟，即可制得低温等离子体改性生物炭基吸附剂。吸附剂的活性测试在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行。反应条件为：H2S浓度860mg/Nm3、空速60000h-1、反应温度60℃，H2S去除率达100%的时间持续了5h；吸附H2S的吸附曲线如图1所示。
实施例2
将研磨筛分至40-60的核桃壳活性炭和活化剂KOH按KOH/C（2∶1）充分混合后放入石英管中，并将石英管置于管式炉中在600℃下氮气保护活化3h，升温速率5℃/min，氮气保护冷却至室温后得到活化料；用0.1mol/L的硝酸浸洗，并用热蒸馏水漂洗至pH为6.5~7.0（近中性），过滤后于110℃下在鼓风干燥箱中干燥4h；将干燥后的生物炭加入硝酸铜溶液（硝酸铜质量为干燥后的生物炭的质量的3%）中超声浸渍50分钟，再将浸渍后的生物炭在110℃下于鼓风干燥箱中干燥5小时，然后在400℃下焙烧4小时；将焙烧后的生物炭放入氢氧化钠溶液（氢氧化钠质量为生物炭的质量的10%）中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的生物炭在100℃下于鼓风干燥箱中干燥5小时，即制得生物炭基吸附剂。将生物炭基吸附剂放入平行板式DBD反应器中，在25V电压下，放电间隙为6mm，在氮气条件下进行改性15分钟，即可制得低温等离子体改性生物炭基吸附剂。吸附剂的活性测试在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行。反应条件为：H2S浓度840mg/Nm3，空速60000h-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H2S的时间持续了2h；吸附H2S的吸附曲线如图2所示。
实施例3
将研磨筛分至40-60的烟杆活性炭和活化剂KOH按KOH/C（2∶1）充分混合后放入石英管中，并将石英管置于管式炉中在700℃下氮气保护活化5h，升温速率5℃/min，氮气保护冷却至室温后得到活化料；用0.1mol/L的硝酸浸洗，并用热蒸馏水漂洗至pH为6.5~7.0（近中性），过滤后于110℃下在鼓风干燥箱中干燥4h；将干燥后的生物炭加入5%生物炭质量的硝酸铈溶液（硝酸铈质量为干燥后的生物炭的质量的10%）中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的生物炭在110℃下于鼓风干燥箱中干燥7小时，然后在400℃下焙烧4小时；将焙烧后的生物炭放入氨水（生物炭的质量为氢氧化钠溶液质量的50%）中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的生物炭在110℃下于鼓风干燥箱中干燥4小时，即制得生物炭基吸附剂。将生物炭基吸附剂放入针板式DBD反应器中，在15V电压下，放电间隙为6mm，以及在空气条件下进行改性5分钟，即可制得低温等离子体改性生物炭基吸附剂。吸附剂的活性测试在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：H2S浓度800mg/Nm3，空速60000h-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H2S的时间持续了1.5h；吸附H2S的吸附曲线如图3所示。
实施例4
将研磨筛分至40-60的核桃壳活性炭和活化剂KOH按KOH/C（2∶1）充分混合后放入石英管中，并将石英管置于管式炉中在700℃下氮气保护活化1h，升温速率5℃/min，氮气保护冷却至室温后得到活化料；用0.1mol/L的硝酸浸洗，并用热蒸馏水漂洗至pH为6.5~7.0（近中性），过滤后于110℃下在鼓风干燥箱中干燥4h；将干燥后的生物炭加入的Fe/Ce为2：1的硝酸铁与硝酸铈的混合溶液（其中硝酸铁质量为干燥后的生物炭的质量的15%）中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的生物炭在110℃下于鼓风干燥箱中干燥7小时，然后在400℃下焙烧4小时；将焙烧后的生物炭放入氢氧化钾（氢氧化钾为生物炭的质量的20%）中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的生物炭在110℃下于鼓风干燥箱中干燥4小时，即制得生物炭基吸附剂。将生物炭基吸附剂放入同轴式DBD反应器中，在30V电压下，放电间隙为6mm，以及在氨气条件下进行改性10分钟，即可制得低温等离子体改性生物炭基吸附剂。吸附剂的活性测试在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：H2S浓度800mg/Nm3，空速60000h-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H2S的时间持续了3h；吸附H2S的吸附曲线如图4所示。
实施例5
将研磨筛分至40-60的核桃壳活性炭和活化剂KOH按KOH/C（2∶1）充分混合后放入石英管中，并将石英管置于管式炉中在700℃下氮气保护活化1h，升温速率5℃/min，氮气保护冷却至室温后得到活化料；用0.1mol/L的硝酸浸洗，并用热蒸馏水漂洗至pH为6.5~7.0（近中性），过滤后于110℃下在鼓风干燥箱中干燥4h；将干燥后的生物炭加入的Fe/Cu为2：1的硝酸铁与硝酸铜的混合溶液（其中硝酸铁质量为干燥后的生物炭的质量的5%）中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的生物炭在110℃下于鼓风干燥箱中干燥7小时，然后在400℃下焙烧4小时；将焙烧后的生物炭放入氢氧化钾（氢氧化钾为生物炭的质量的20%）中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的生物炭在110℃下于鼓风干燥箱中干燥4小时，即制得生物炭基吸附剂。将生物炭基吸附剂放入平行板式DBD反应器中，在30V电压下，放电间隙为6mm，以及在氨气条件下进行改性10分钟，即可制得低温等离子体改性生物炭基吸附剂。吸附剂的活性测试在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：H2S浓度800mg/Nm3，空速60000h-1、反应温度60℃，反应出口未检测到H2S的时间持续了2.5h；吸附H2S的吸附曲线如图5所示。
Claims (4)
1.一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法，其特征在于按如下工艺步骤进行：
（1）将生物炭化料磨碎到40-60目，备用；
（2）按KOH与生物炭化料按质量比为1:1~3:1的比例将KOH与生物炭混合后置于500~700℃的温度条件下氮气保护活化1~5h，氮气保护冷却至室温后得到活化后生物炭，其中，升温速率为5℃/min；
（3）用0.1mol/L～1mol/L硝酸浸洗，并用蒸馏水漂洗至pH为6.5~7.0，过滤后于90～120℃的温度条件下干燥6~8h；
（4）将干燥后的生物炭加入金属盐溶液中超声浸渍30～60分钟，其中，金属盐的加入量为干燥后的生物炭的质量的1-10%；然后将浸渍后的生物炭在110℃温度条件下干燥4～7小时，然后在300～600℃下焙烧3～6小时；
（5）将焙烧后的生物炭放入碱性溶液中超声浸渍30～60分钟，其中，碱性溶液中溶质的质量为焙烧后生物炭的质量的10-30%，然后将浸渍后的生物炭在100～150℃下于鼓风干燥箱中干燥4～7小时，即制得生物炭基吸附剂；
（6）将生物炭基吸附剂放入介质阻挡放电反应器中，在10～50V电压下，在气氛NH3、N2、O2或者空气条件下进行改性5～15分钟，即可制得低温等离子体改性生物炭基吸附剂。
2.根据权利要求1所述的以生物炭为载体的脱除硫化氢吸附剂，其特征在于：所述的金属盐为可溶性铁盐、铜盐、锌盐、镍盐、钴盐、钙盐、镁盐、钡盐、锰盐、硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的以生物炭为载体的脱除硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于：碱性溶液为KOH、NaOH或氨水溶液中的一种或多种混合，碱性溶液的质量百分比浓度为20~50%。
4.根据权利要求1所述的以生物炭为载体的脱除硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于：所述介质阻挡放电反应器为包括板板式、针板式或者同轴式。
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