CN102423688B - 一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法 - Google Patents
一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法，将破碎、洗涤并干燥后的核桃壳原料置于管式炉中于一定温度下氮气保护炭化1h得炭化料，将炭化料与活化剂氢氧化钾按一定比例固固混合均匀后置于管式炉中于一定温度下氮气保护活化1h，核桃壳活化样经盐酸洗涤、热蒸馏水漂洗至中性并干燥后即得核桃壳活性炭，将核桃壳活性炭进行金属负载改性处理，金属活性组分为铜、锌和镧，经超声波浸渍、干燥和焙烧制得核桃壳活性炭吸附剂。其特征是采用核桃壳活性炭吸附剂处理含磷化氢废气时，具有净化效率高、吸附容量大、成本较低等优点，该吸附剂的开发为农林废弃物核桃壳的综合利用和磷化氢废气的净化提供了一种简便易行的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂及其制备方法，属于材料制备技术应用于大气污染净化技术领域。
技术背景
黄磷制备、镁粉制备、次磷酸钠生产、乙炔生产、饲料发酵、粮食熏蒸、半导体工业生产等过程中所产生的气体中都含有一定浓度的磷化氢。尾气中的磷化氢直接排放到大气中会造成环境污染，危害人体健康。若将含磷化氢尾气尤其是富含CO的黄磷尾气加以利用，则会因磷化氢的存在而使催化剂中毒，严重制约了废物的资源化利用。磷化氢包括在美国EPA重点控制空气中190种有害污染物名单中，可见工业废气中磷化氢的净化问题日益突出。
目前，国内外处理磷化氢废气的方法分为干法和湿法两大类。干法是利用磷化氢的还原性和可燃性，用固体氧化剂或吸附剂来脱除磷化氢，或者是直接燃烧。湿法则是按其所作用的脱磷剂的不同，又分为氧化还原吸收法和液相催化氧化法。
燃烧法属于传统的处理方法，目前国内绝大多数次磷酸钠生产厂家均采用此工艺方法处理尾气中的磷化氢。该方法工艺流程简单，容易实现，但该法仅适用于高浓度磷化氢的处理，且在处理过程中仍然会有部分磷化氢和磷酸酸雾排入大气中造成二次污染。黄磷尾气传统处理方法中，也是利用此法在高温下将磷化氢及其它污染物氧化燃烧，但该法不能回收黄磷尾气中的CO，能源浪费巨大且严重污染大气环境。在《云南省2008～2012年磷化工结构调整工作指导意见》中提出，要使黄磷生产中资源综合利用取得显著成效，1万吨及以上装置的磷炉尾气利用率要超过90%，并熄灭“火炬”。因此寻找一种适宜的方法净化磷化氢废气已刻不容缓。
氧化还原吸收法是利用磷化氢的还原性与含氧化剂（如次氯酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、过氧化氢、磷酸等）的溶液反应，来实现磷化氢的净化，此法中需要消耗氧化剂，脱磷效率与氧化剂浓度密切相关，而且吸收反应过程中氧化剂浓度下降很快，因而存在运行成本较高，脱磷效率易波动，装置可操作性差等缺点。中国专利CN 85105317（公开号）报道了从乙炔气体中洗除磷化氢的方法，该方法使用70%的磷酸溶液，但该法流程复杂，气体需经过石灰乳洗涤塔预处理，还需耗用纯氧对洗涤酸进行再生，且未提及洗涤后磷化氢的剩余浓度。
美国专利US 5182088揭示以常用铜、锌氧化物为活性组分，再添加AgO、HgO等促进剂，以共沉淀法制备的化学吸附剂，化学吸附剂能显著提升吸附容量，但由于需添加贵金属（AgO）或高污染性重金属（HgO、CdO）等促进剂，势必增加制作成本与日后废料的处理费用。中国专利CN1565706A公开了以铜、锌、镁及锰的氧化物中至少一种作为活性组分负载到选自铝、硅及钛的氧化物所组成的族群的载体成分上，提供一种用于化学吸附磷化氢的清洁剂。该法实现常温下化学吸附去除半导体厂及光电厂制程废气中的磷化氢，但未提及清洁剂失效后的再生或其他处理方式，其本质上只是将污染从气相转移到固相中而并没有实现彻底的净化。中国专利CN1345619A公布了一种变压变温吸附净化黄磷尾气的方法，该工艺是在常温下直接吸附杂质磷，不需将磷催化氧化，省去了原料气加热和配氧的过程。吸附饱和后需加热再生，并引入一部分净化气或是脱硫工艺的解析气作为再生气，再生后的解吸气可用作燃料或直接放空。该法在一定程度上实现了黄磷尾气中CO的净化，但对再生后的解吸气处置不够合理，磷化氢含量更高的再生解吸气经燃烧或直接放空后又进入了大气，并没有从本质上消除磷化氢对大气环境的污染。
活性炭吸附法较其他处理技术更适用于净化低浓度磷化氢，其原理是利用磷化氢的强还原性与活性炭上的活性组分反应生成磷氧化物或磷酸，利用磷氧化物或磷酸在活性炭上的吸附能力远大于磷化氢这一特点实现尾气中低浓度磷化氢的吸附净化。考虑到空白活性炭对磷化氢的吸附能力很差，为提高活性炭对磷化氢的吸附效果，研究者采用酸碱改性、硫化改性和金属改性等方式对活性炭进行改性，但总的来说，活性炭吸附剂对磷化氢的吸附容量较小，以往研究中所制备的活性炭吸附剂对磷化氢的饱和吸附容量最高仅为140mg/g左右，因此开发对磷化氢吸附容量较大的活性炭吸附剂成为本发明的重点内容。近年来，以农林废弃物为原料制备活性炭引起了许多研究者的关注，而将农林废弃物核桃壳制备而成的活性炭用于净化低浓度磷化氢未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法，本方法以农林废弃物核桃壳为原料，采用炭化和氢氧化钾活化二步法制得核桃壳活性炭，为提高吸附剂对磷化氢的吸附容量，核桃壳活性炭经金属负载改性后制得核桃壳活性炭吸附剂，该吸附剂可实现尾气中磷化氢的完全脱除，即100%的净化效率，70℃时磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的饱和吸附容量高达595.56mg/g，为常规活性炭吸附剂的4.2倍。
本发明目的是这样实现的：
（1）将原料核桃壳破碎、洗涤并干燥后备用；
（2）将步骤（1）所得的核桃壳原料于一定炭化温度下氮气保护炭化1h，即得炭化料；
（3）将炭化料与活化剂氢氧化钾按一定比例固固混合，所得混合料于一定活化温度下氮气保护活化1h，即得活化料；
（4）将核桃壳活化料用一定浓度的盐酸洗涤数次，并用热蒸馏水漂洗至中性，洗涤后的样品干燥后即得核桃壳活性炭；
（5）将核桃壳活性炭进行金属负载改性处理，活性组分为为铜、锌和镧，经超声波浸渍、干燥和焙烧处理后即得用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂。
具体方法如下：
将原料核桃壳破碎至颗粒大小为0.5~1cm并洗涤，于100℃进行干燥处理直至恒重；洗涤干燥后的原料核桃壳置于管式炉中氮气保护炭化1h，其中炭化温度为300~1000℃，升温速率为5~20℃/min；将炭化料与活化剂氢氧化钾按一定比例固固混合均匀后置于管式炉中氮气保护活化1h，其中炭化料与活化剂氢氧化钾的质量比为1: 0.5~5，活化温度为500~900℃，升温速率为5~20℃/min；将核桃壳活化料用0.1mol/L的盐酸洗涤2次，并用热蒸馏水漂洗至中性，洗涤后的样品于110℃恒重后即得核桃壳活性炭；将核桃壳活性炭进行金属负载改性处理，金属活性组分为铜、锌和镧，采用超声波浸渍法进行改性， 30℃下超声波浸渍40min，浸渍后样品于110℃下干燥6~8h，350℃下焙烧6h后即得核桃壳活性炭吸附剂。
本发明具有下列优点和效果：本发明提供的核桃壳活性炭吸附剂，是利用农林废弃物核桃壳为原料，经主要步骤炭化、活化和金属负载而制得的核桃壳活性炭吸附剂，本发明采用较低浓度的活性组分铜、锌和镧作为促进剂，取代贵金属（AgO）或高污染性重金属（HgO、CdO）促进剂，节约了处理成本；常规活性炭对磷化氢吸附性能较差，本发明将农林废弃物核桃壳制备而得的空白活性炭经金属负载后，使其对磷化氢具有100%的去除效率和高达595.56mg/g的饱和吸附容量，实现了低浓度磷化氢的吸附净化。
采用本发明制备的核桃壳活性炭吸附剂吸附含低浓度磷化氢废气时，在20~90℃的温度范围内均具有较高的吸附活性，因而该吸附剂为农林废弃物核桃壳的综合利用和磷化氢废气的净化提供了一种简便易行的途径。
附图说明
图1是磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的吸附等温线。
具体实施方式
实施例1：
将原料核桃壳破碎至颗粒大小为0.5~1cm并洗涤，于100℃进行干燥处理直至恒重；洗涤干燥后的原料核桃壳置于管式炉中氮气保护炭化1h，其中炭化温度为600℃，升温速率为10℃/min；将炭化料与活化剂氢氧化钾按一定比例固固混合均匀后置于管式炉中氮气保护活化1h，其中炭化料与活化剂氢氧化钾的质量比为1:2，活化温度为800℃，升温速率为10℃/min；将核桃壳活化样用0.1mol/L的盐酸洗涤2次，并用热蒸馏水漂洗至中性，洗涤后的样品于110℃恒重后即得核桃壳活性炭；将核桃壳活性炭进行金属负载改性处理，金属活性组分为铜、锌和镧，采用超声波浸渍法进行改性，30℃下超声波浸渍40min，浸渍后样品于110℃下干燥6~8h，350℃下焙烧6h后即得核桃壳活性炭吸附剂，其中铜、锌和镧在吸附剂上的负载量分为2.5%，0.167%和0.0833%。
利用所制得的核桃壳活性炭吸附剂净化磷化氢，将吸附剂放置于固定床反应器中，吸附条件为吸附剂1.16g、温度70℃、空速3000h-1、原料气中磷化氢浓度为807ppm，氧气体积分数为1.0%。此吸附剂对磷化氢的穿透吸附容量为130.87mg/g，磷化氢净化效率随时间的变化如下表所示：
| 时间(min) | 120 | 600 | 750 | 780 | 840 |
| 净化效率(%) | 100 | 100 | 100 | 99.03 | 89.08 |
实施例2：
将原料核桃壳破碎至颗粒大小为0.5~1cm并洗涤，于100℃进行干燥处理直至恒重；洗涤干燥后的原料核桃壳置于管式炉中氮气保护炭化1h，其中炭化温度为700℃，升温速率为20℃/min；将炭化料与活化剂氢氧化钾按一定比例固固混合均匀后置于管式炉中氮气保护活化1h，其中炭化料与活化剂氢氧化钾的质量比为1:2，活化温度为900℃，升温速率为15℃/min；将核桃壳活化样用0.1mol/L的盐酸洗涤2次，并用热蒸馏水漂洗至中性，洗涤后的样品于110℃恒重后即得核桃壳活性炭；将核桃壳活性炭进行金属负载改性处理，金属活性组分为铜、锌和镧，采用超声波浸渍法进行改性，30℃下超声波浸渍40min，浸渍后样品于110℃下干燥6~8h，350℃下焙烧6h后即得核桃壳活性炭吸附剂，其中铜、锌和镧在吸附剂上的负载量分为2.5%，0.167%和0.0833%。
利用所制得的核桃壳活性炭吸附剂净化磷化氢，将吸附剂放置于固定床反应器中，吸附过程条件为吸附剂1.16g、温度70℃、空速8000h-1、原料气中磷化氢浓度为830ppm，氧气体积分数为1.0%，此吸附剂对磷化氢的穿透吸附容量为226.00mg/g，磷化氢净化效率随时间的变化如下表所示：
| 时间(min) | 120 | 240 | 360 | 390 | 510 |
| 净化效率(%) | 100 | 100 | 100 | 99.01 | 88.88 |
实施例3：
将原料核桃壳破碎至颗粒大小为0.5~1cm并洗涤，于100℃进行干燥处理直至恒重；洗涤干燥后的原料核桃壳置于管式炉中氮气保护炭化1h，其中炭化温度为700℃，升温速率为5℃/min；将炭化料与活化剂氢氧化钾按一定比例固固混合均匀后置于管式炉中氮气保护活化1h，其中炭化料与活化剂氢氧化钾的质量比为1:4，活化温度为700℃，升温速率为20℃/min；将核桃壳活化样用0.1mol/L的盐酸洗涤2次，并用热蒸馏水漂洗至中性，洗涤后的样品于110℃恒重后即得核桃壳活性炭；将核桃壳活性炭进行金属负载改性处理，金属活性组分为铜、锌和镧，采用超声波浸渍法进行改性，30℃下超声波浸渍40min，浸渍后样品于110℃下干燥6~8h，350℃下焙烧6h后即得核桃壳活性炭吸附剂，其中铜、锌和镧在吸附剂上的负载量分为2.5%，0.167%和0.0833%。
利用所制得的核桃壳活性炭吸附剂净化磷化氢，将吸附剂放置于固定床反应器中，吸附过程条件为吸附剂0.79g、温度70℃、空速8000h-1、原料气中磷化氢浓度为840ppm，氧气体积分数为1.0%，此吸附剂对磷化氢的穿透吸附容量为404.52mg/g，磷化氢净化效率随时间的变化如下表所示：
| 时间(min) | 120 | 300 | 540 | 570 | 660 |
| 净化效率(%) | 100 | 100 | 100 | 98.93 | 89.86 |
实施例4：
将原料核桃壳破碎至颗粒大小为0.5~1cm并洗涤，于100℃进行干燥处理直至恒重；洗涤干燥后的原料核桃壳置于管式炉中氮气保护炭化1h，其中炭化温度为300℃，升温速率为15℃/min；将炭化料与活化剂氢氧化钾按一定比例固固混合均匀后置于管式炉中氮气保护活化1h，其中炭化料与活化剂氢氧化钾的质量比为1:1，活化温度为700℃，升温速率为5℃/min；将核桃壳活化样用0.1mol/L的盐酸洗涤2次，并用热蒸馏水漂洗至中性，洗涤后的样品于110℃恒重后即得核桃壳活性炭；将核桃壳活性炭进行金属负载改性处理，金属活性组分为铜、锌和镧，采用超声波浸渍法进行改性，30℃下超声波浸渍40min，浸渍后样品于110℃下干燥6~8h，350℃下焙烧6h后即得核桃壳活性炭吸附剂，其中铜、锌和镧在吸附剂上的负载量分为2.5%，0.167%和0.0833%。
利用所制得的核桃壳活性炭吸附剂净化磷化氢，将吸附剂放置于固定床反应器中，吸附条件为吸附剂1.16g、温度70℃、空速3000h-1、原料气中磷化氢浓度为807ppm，氧气体积分数为1.0%。此吸附剂对磷化氢的穿透吸附容量为15.28mg/g，磷化氢净化效率随时间的变化如下表所示：
| 时间(min) | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
| 净化效率(%) | 100 | 100 | 99.03 | 75.23 | 34.56 |
实施例5：
将原料核桃壳破碎至颗粒大小为0.5~1cm并洗涤，于100℃进行干燥处理直至恒重；洗涤干燥后的原料核桃壳置于管式炉中氮气保护炭化1h，其中炭化温度为700℃，升温速率为10℃/min；将炭化料与活化剂氢氧化钾按一定比例固固混合均匀后置于管式炉中氮气保护活化1h，其中炭化料与活化剂氢氧化钾的质量比为1:3，活化温度为700℃，升温速率为10℃/min；将核桃壳活化样用0.1mol/L的盐酸洗涤2次，并用热蒸馏水漂洗至中性，洗涤后的样品于110℃恒重后即得核桃壳活性炭；将核桃壳活性炭进行金属负载改性处理，金属活性组分为铜、锌和镧，采用超声波浸渍法进行改性，30℃下超声波浸渍40min，浸渍后样品于110℃下干燥6~8h，350℃下焙烧6h后即得核桃壳活性炭吸附剂，其中铜、锌和镧在吸附剂上的负载量分为2.5%、0.167%和0.0833%。
利用所制得的核桃壳活性炭吸附剂净化磷化氢，将吸附剂放置于固定床反应器中，进行磷化氢吸附等温线的测定，吸附条件为吸附剂0.6g、温度60~90℃、空速21000h-1、氧气体积分数为0.5%。不同温度下，磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的吸附等温线如图1所示。
由图1可知，在实验浓度范围内，当吸附温度从60℃升高至70℃时，磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的饱和吸附容量随温度的升高而增大，而当温度高于70℃之后，磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的饱和吸附容量又随温度的升高而降低。当吸附温度为70℃时，磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的饱和吸附容量最
大，为595.56mg/g，为常规活性炭吸附剂的4.2倍。
根据实施例1~4的磷化氢吸附穿透实验可知，磷化氢在本发明所制备的核桃壳活性炭吸附剂具有较高的净化效率，例如炭化温度为700℃，活化温度为700℃、碱碳比为4时制得的核桃壳活性炭吸附剂，当吸附过程条件为吸附剂0.79g、温度70℃、空速8000h-1、原料气中磷化氢浓度为840ppm，氧气体积分数为1.0%时，核桃壳活性炭吸附剂在540min内仍对磷化氢具有100%净化效率，且穿透吸附容量高达404.52mg/g；根据实施例5的磷化氢吸附等温线实验可知，吸附温度为70℃时，磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的饱和吸附容量最大，为595.56mg/g，为常规活性炭吸附剂的4.2倍。
Claims (1)
1.一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于：将原料核桃壳破碎至颗粒大小为0.5~1cm并洗涤，于100℃进行干燥处理直至恒重；洗涤干燥后的原料核桃壳置于管式炉中氮气保护炭化1h，其中炭化温度为700℃，升温速率为5~20℃/min；将炭化料与活化剂氢氧化钾按一定比例固固混合均匀后置于管式炉中氮气保护活化1h，其中炭化料与活化剂氢氧化钾的质量比为1: 0.5~5，活化温度为500~900℃，升温速率为5~20℃/min；将核桃壳活化料用0.1mol/L的盐酸洗涤2次，并用热蒸馏水漂洗至中性，洗涤后的样品于110℃恒重后即得核桃壳活性炭；将核桃壳活性炭进行金属负载改性处理，金属活性组分为铜、锌和镧，采用超声波浸渍法进行改性，30℃下超声波浸渍40min，浸渍后样品于110℃下干燥6~8h，350℃下焙烧6h后即得核桃壳活性炭吸附剂。
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