CN113019443A - 一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料及其制备方法和应用。该材料包括以下组分及重量份含量：有机前驱体：10‑20、无机模板剂：40‑60、结构导向剂：0‑0.05、交联剂：0‑5、有机胺：5‑50，将有机前驱体、无机模板剂、结构导向剂和交联剂混合后老化，经干燥、碳化、刻蚀和负载有机胺处理后得到中孔碳复合材料。将该材料填充于固定床反应器中，用于吸收H2S。本发明可用于H2S固体吸收剂，具有吸收量大、脱除H2S速率快、对环境友好、污染小和反应简单等优点，可广泛用于工业尾气精细脱除H2S。

Description

一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
H2S是一种剧毒恶臭的气体，主要来源于石油加工、天然气净化、人造纤维、污水处理、煤化工以及造纸等生产工艺过程，并且广泛存在于炼油工业废气、化工脱硫尾气、水煤气、焦化气等。此外，城市的下水道、污水池以及一些腐烂有机物发酵过程中，都会产生一定含量的H2S。
H2S在低浓度(2ppm或更少)时，有刺激难闻的气味；当浓度大于700ppm时，就可能瞬间致人死亡。一方面，气态和液态的H2S对管道和生产设施具有极强的腐蚀性，并且会导致催化剂的中毒致使工艺过程无法有效运转，从而导致装置潜伏安全隐患，造成人员的伤亡和财产的重大损失；另一方面，H2S又是一种重要的化工原料，回收后的H2S还可以用于生产硫酸以及其他化工产品。随着世界各国的环保标准对H2S的排放变得越来越严格，因此化工生产过程中的过程气和尾气都必须经过脱硫处理，才能保障生产的安全和环境友好。
针对不同场合的H2S脱除，目前开发的脱硫工艺有很多，根据脱硫过程中的环境可划分为干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫是用吸附剂或催化剂将气体中硫化物脱除，所使用到的设备简单，脱硫精度高，操作简单，成本比较低，能够有效的去除含硫气体中的硫化物，比较适合处理H2S含量低、流量小的气体，但是目前的干法脱硫普遍存在脱硫效率低，脱硫剂吸收H2S量少，脱硫不完全等问题。湿法脱硫是在液相中通过物理或者化学作用去除H2S，因其所需要的设备比较大、负荷大所造成的成本也比较大，所以比较适合高浓度、大流量的硫化氢粗脱。虽然这些脱硫技术取得了一些成果，但是也存在着一些缺点，因此寻找一种更加优良的脱硫剂，具有巨大的经济和环保价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种脱除穿透硫容高、需求反应温度低的室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料，该复合材料为液态有机胺改性的中孔碳，其原材料包括以下组分及重量份含量：
Figure BDA0002960355720000021
进一步地，所述的有机前驱体包括按摩尔比1:(1.5-3)混合的酚类及醛类；
所述的无机模板剂包括二氧化硅溶胶；
所述的结构导向剂包括氧化石墨烯或纳米纤维素；
所述的交联剂包括1,6-己二胺；
所述的有机胺包括多乙烯多胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺或乙醇胺或二乙醇胺中的一种或多种。其中，多乙烯多胺是多种胺的联产物，相比起聚乙烯亚胺碱性较强，并且毒性较弱，有着更强的脱硫活性。负载之后的中孔碳复合材料可以在较低的温度15℃条件下进行催化脱硫，适用于更多的脱硫环境。
进一步地，所述的酚类包括苯酚或间苯二酚，所述的醛类包括甲醛；
所述的二氧化硅溶胶为商用的SM-30、HS-30或AS-30中的一种。
进一步地，所述的中孔碳的比表面积为810-1154m2/g，孔容为2.26-3.46cm3/g，孔径为7.5-27nm。
一种如上所述的室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将酚类溶于醛类的水溶液中，得到有机前驱体的水溶液；
(2)将无机模板剂和交联剂溶于水中超声混合，再将结构导向剂的水溶液迅速加入到上述混合溶液中，并持续搅拌，然后将有机前驱体的水溶液加入到上述混合溶液中，搅拌至溶液混合均一；
(3)将混合均一的溶液密封保存，得到有机聚合物，并通过冷冻干燥之后可得到固体粉末；
(4)将固体粉末在惰性气氛中进行高温炭化，自然冷却后，经过刻蚀、水洗之后即可得到中孔碳；
(5)将中孔碳加入到液态有机胺的溶液中浸渍，干燥后即可得到室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料。
进一步地，所述超声混合的时间为20-40min；所述持续搅拌的时间为5-15min；所述密封保存的温度为80-95℃，时间为40-60h，所述高温炭化的温度为400-800℃，时间为1-10h，所述惰性气氛为氮气或氩气。
进一步地，所述高温炭化的升温程序为以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
进一步地，所述的刻蚀，采用HF进行刻蚀；所述液态有机胺的溶液包括水溶液、甲醇溶液或乙醇溶液，浸渍时，液态有机胺与中孔碳的质量比为(5-40):(60-95)，浸渍时间为4-8h；所述干燥的温度为40-60℃。
一种如上所述的室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的应用，该复合材料用于在室温下脱除H2S，具体步骤为：将中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度恒定，反应压力为常压，使H2S混合气体以一定空速通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到进口浓度的5％时认为中孔碳复合材料被穿透。
进一步地，所述的固定床反应器的温度控制在15-30℃，流经固定床反应器的混合气体空速为500-10000h-1；混合气体中H2S浓度为100-1000ppm，O2浓度为1-20％，N2浓度为80-100％，相对湿度为30-100％。
本发明中，将中孔碳负载有机胺，解决了传统的负载无机碱的催化剂着火点低的问题，并且使用过后废弃的材料易处理，对环境污染小。负载之后，有机胺以化学键和配位键结合在多孔碳载体孔壁表面，不会发生干燥结晶堵塞孔道的现象，中孔碳载体的孔隙结构可以得到充分的利用，因此负载有机胺质量分数达25％的复合材料孔容依然保持1.2cm3/g以上(保持率接近36％)，而负载无机碱质量分数达25％时的复合材料孔容保持率不足30％，为脱硫产物的存储提供了空间。在材料再生方面，有机胺的沸点较低，可以和脱硫产物同时在加热后脱除，通过再负载有机胺可以达成催化剂的再生，而传统的负载无机碱的方法因为碱的沸点较高，在无机碱失去活性后几乎无法再生。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的复合材料通过液体胺修饰后，有机胺以化学键和配位键结合在多孔碳载体孔壁表面，不会发生干燥结晶堵塞孔道的现象，碳载体的孔隙结构可以得到充分的利用，提高了材料对H2S的吸收能力，穿透硫容可达1.1g H2S/g催化剂；
(2)本发明制备的复合材料不含有金属，对环境友好，污染小；不需要高温加热，能够在室温条件和更低的温度下反应，节省能源；
(3)本发明制备的复合材料脱除H2S速率快，对H2S的吸收率可以达到100％，可以选择性将H2S一步催化氧化为硫单质，反应简单。
附图说明
图1为实施例1中的复合材料脱硫过程中硫化氢出口浓度随时间变化的穿透曲线。
图2为实施例4中的复合材料的电镜图片；
图3为实施例4中的复合材料脱硫后的扫描电镜面分析硫元素分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的制备方法，该复合材料为液态有机胺改性的中孔碳，其原材料包括以下组分及重量份含量：
Figure BDA0002960355720000051
所述的有机前驱体包括按摩尔比1:(1.5-3)混合的酚类及醛类；所述的酚类包括苯酚或间苯二酚，所述的醛类包括甲醛；
所述的无机模板剂包括二氧化硅溶胶；所述的二氧化硅溶胶为商用的SM-30、HS-30或AS-30中的一种。
所述的结构导向剂包括氧化石墨烯或纳米纤维素；
所述的交联剂包括1,6-己二胺；
所述的有机胺包括多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺或乙醇胺或二乙醇胺中的一种或多种。
该方法包括以下步骤：
(1)将酚类溶于醛类的水溶液中，得到有机前驱体的水溶液；
(2)将无机模板剂和交联剂溶于水中超声混合20-40min，再将结构导向剂的水溶液迅速加入到上述混合溶液中，并持续搅拌5-15min，然后将有机前驱体的水溶液加入到上述混合溶液中，搅拌至溶液混合均一；
(3)将混合均一的溶液密封保存，得到有机聚合物，并通过冷冻干燥之后可得到固体粉末；其中，所述密封保存的温度为80-95℃，时间为40-60h，
(4)将固体粉末在惰性气氛中进行高温炭化，自然冷却后，经过HF刻蚀、水洗之后即可得到中孔碳，比表面积为810-1154m2/g，孔容为2.26-3.46cm3/g，孔径为7.5-27nm；其中，高温炭化的温度为400-800℃，时间为1-10h，所述惰性气氛为氮气或氩气；优选地，所述高温炭化的升温程序为以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
(5)将中孔碳加入到液态有机胺的水溶液、甲醇溶液或乙醇溶液中浸渍6h，浸渍时，液态有机胺与中孔碳的质量比为(5-40):(60-95)，40-60℃干燥后即可得到室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料，孔容可以保持1.2cm3/g以上。
一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的应用，该复合材料用于在室温下脱除H2S，具体步骤为：将中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度恒定，反应压力为常压，使H2S混合气体以一定空速通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到进口浓度的5％时认为中孔碳复合材料被穿透；
固定床反应器的温度控制在15-30℃，流经固定床反应器的混合气体空速为500-10000h-1；混合气体中H2S浓度为100-1000ppm，O2浓度为1-20％，N2浓度为80-100％，相对湿度为30-100％。
实施例1
一种室温脱除H2S用中孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体：1g的间苯二酚溶于1.36mL的甲醛溶液(～37wt％)中，得到有机前驱体的水溶液。
(2)将4g的SM-30溶胶加入有机前驱体的水溶液中，搅拌至溶液混合均一。
(3)将混合溶液置于鼓风干燥箱中90℃密封保存三天。
(4)所得到的有机聚合物通过冷冻干燥之后可得到固体粉末。
(5)将该粉末置于管式炉中进行高温炭化，通入惰性气体进行保护，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
(6)自然冷却后，经过HF刻蚀、多次水洗之后即可得到中孔碳。
(7)将多乙烯多胺溶于甲醇中，将中孔碳加入到多乙烯多胺的溶液中，控制多乙烯多胺和中孔碳的质量比值为7:13，放入50℃烘箱干燥后即可得到中孔碳复合材料。
将得到的中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为25℃，反应压力为常压，流经固定床的混合气体中H2S浓度为1000ppm，O2浓度为1％，N2浓度为98.9％，相对湿度为70％。混合气体以空速4500h-1通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到50ppm时认为中孔碳复合材料被穿透，吸附效果如图1所示。
实施例2
一种室温脱除H2S用中孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体：1g的间苯二酚溶于1.36mL的甲醛溶液(～37wt％)中，得到有机前驱体的水溶液。
(2)将4g的SM-30溶胶加入有机前驱体的水溶液中，搅拌至溶液混合均一。
(3)将混合溶液置于鼓风干燥箱中90℃密封保存三天。
(4)所得到的有机聚合物通过冷冻干燥之后可得到固体粉末。
(5)将该粉末置于管式炉中进行高温炭化，通入惰性气体进行保护，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
(6)自然冷却后，经过HF刻蚀、多次水洗之后即可得到中孔碳。
(7)将多乙烯多胺溶于甲醇中，将中孔碳加入到多乙烯多胺的溶液中，控制多乙烯多胺和中孔碳的质量比值为1:3，放入50℃烘箱干燥后即可得到中孔碳复合材料。
将得到的中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为25℃，反应压力为常压，流经固定床的混合气体中H2S浓度为1000ppm，O2浓度为1％，N2浓度为98.9％，相对湿度为70％。混合气体以空速4500h-1通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到50ppm时认为中孔碳复合材料被穿透。
实施例3
一种室温脱除H2S用中孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体：1g的间苯二酚溶于1.36mL的甲醛溶液(～37wt％)中，得到有机前驱体的水溶液。
(2)将4g的SM-30溶胶加入有机前驱体的水溶液中，搅拌至溶液混合均一。
(3)将混合溶液置于鼓风干燥箱中90℃密封保存三天。
(4)所得到的有机聚合物通过冷冻干燥之后可得到固体粉末。
(5)将该粉末置于管式炉中进行高温炭化，通入惰性气体进行保护，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
(6)自然冷却后，经过HF刻蚀、多次水洗之后即可得到中孔碳。
(7)将多乙烯多胺溶于甲醇中，将中孔碳加入到多乙烯多胺的溶液中，控制多乙烯多胺和中孔碳的质量比值为7:13，放入50℃烘箱干燥后即可得到中孔碳复合材料。
将得到的中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为15℃，反应压力为常压，流经固定床的混合气体中H2S浓度为1000ppm，O2浓度为1％，N2浓度为98.9％，相对湿度为70％。混合气体以空速4500h-1通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到50ppm时认为中孔碳复合材料被穿透。
实施例4
一种室温脱除H2S用中孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体：1g的间苯二酚溶于1.36mL的甲醛溶液(～37wt％)中，得到有机前驱体的水溶液；
(2)量取2.67mL的1,6-己二胺溶液(0.058g/mL)和4g的SM-30溶胶超声混合30min，然后将34.36mL,0.6g/L的氧化石墨烯水溶液迅速加入到上述的混合溶液中，并持续搅拌10min，然后将有机前驱体的水溶液加入到上述混合溶液中，剧烈搅拌至溶液混合均一；
(3)将混合溶液置于鼓风干燥箱中90℃密封保存三天；
(4)所得到的有机聚合物通过冷冻干燥之后可得到固体粉末；
(5)将该粉末置于管式炉中进行高温炭化，通入惰性气体进行保护，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
(6)自然冷却后，经过HF刻蚀、多次水洗之后即可得到中孔碳。
(7)将多乙烯多胺溶于甲醇中，将中孔碳加入到多乙烯多胺的溶液中，控制多乙烯多胺和中孔碳的质量比值为1:3，放入50℃烘箱干燥后即可得到中孔碳复合材料。
将得到的中孔碳复合材料(如图2)填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为25℃，反应压力为常压，流经固定床的混合气体中H2S浓度为1000ppm，O2浓度为1％，N2浓度为98.9％，相对湿度为70％。混合气体以空速4500h-1通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到50ppm时认为中孔碳复合材料被穿透，脱硫后中孔碳复合材料的扫描电镜面分析元素分布图如图3所示。
对比例1
一种室温脱除H2S用中孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体：1g的间苯二酚溶于1.36mL的甲醛溶液(～37wt％)中，得到有机前驱体的水溶液；
(2)量取2.67mL的1,6-己二胺溶液(0.058g/mL)和4g的SM-30溶胶超声混合30min，然后将34.36mL,0.6g/L的氧化石墨烯水溶液迅速加入到上述的混合溶液中，并持续搅拌10min，然后将有机前驱体的水溶液加入到上述混合溶液中，剧烈搅拌至溶液混合均一；
(3)将混合溶液置于鼓风干燥箱中90℃密封保存三天；
(4)所得到的有机聚合物通过冷冻干燥之后可得到固体粉末；
(5)将该粉末置于管式炉中进行高温炭化，通入惰性气体进行保护，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
(6)自然冷却后，经过HF刻蚀、多次水洗之后即可得到中孔碳。
(7)将聚乙烯亚胺溶于甲醇中，将中孔碳加入到聚乙烯亚胺的溶液中，控制聚乙烯亚胺和中孔碳的质量比值为1:3，放入50℃烘箱干燥后即可得到中孔碳复合材料。
将得到的中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为25℃，反应压力为常压，流经固定床的混合气体中H2S浓度为1000ppm，O2浓度为1％，N2浓度为98.9％，相对湿度为70％。混合气体以空速4500h-1通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到50ppm时认为中孔碳复合材料被穿透。
对比例2
一种室温脱除H2S用中孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体：1g的间苯二酚溶于1.36mL的甲醛溶液(～37wt％)中，得到有机前驱体的水溶液。
(2)量取2.67mL的1,6-己二胺溶液(0.058g/mL)和4g的SM-30溶胶超声混合30min，然后将34.36mL,0.6g/L的氧化石墨烯水溶液迅速加入到上述的混合溶液中，并持续搅拌10min，然后将有机前驱体的水溶液加入到上述混合溶液中，剧烈搅拌至溶液混合均一。
(3)将混合溶液置于鼓风干燥箱中90℃密封保存三天。
(4)所得到的有机聚合物通过冷冻干燥之后可得到固体粉末。
(5)将该粉末置于管式炉中进行高温炭化，通入惰性气体进行保护，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
(6)自然冷却后，经过HF刻蚀、多次水洗之后即可得到中孔碳。
(7)将聚乙烯亚胺溶于甲醇中，将中孔碳加入到聚乙烯亚胺的溶液中，控制聚乙烯亚胺和中孔碳的质量比值为7:13，放入50℃烘箱干燥后即可得到中孔碳复合材料。
将得到的中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为25℃，反应压力为常压，流经固定床的混合气体中H2S浓度为1000ppm，O2浓度为1％，N2浓度为98.9％，相对湿度为70％。混合气体以空速4500h-1通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到50ppm时认为中孔碳复合材料被穿透。
将实施例1-4以及对比例1-2对H2S的吸收量进行比较，得到的各材料的穿透硫容如表1所示。
表1
Figure BDA0002960355720000111
实施例5
一种室温脱除H2S用中孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体：1g的间苯二酚溶于1.36mL的甲醛溶液(～37wt％)中，得到有机前驱体的水溶液。
(2)将4g的SM-30溶胶加入有机前驱体的水溶液中，搅拌至溶液混合均一。
(3)将混合溶液置于鼓风干燥箱中90℃密封保存三天。
(4)所得到的有机聚合物通过冷冻干燥之后可得到固体粉末。
(5)将该粉末置于管式炉中进行高温炭化，通入惰性气体进行保护，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
(6)自然冷却后，经过HF刻蚀、多次水洗之后即可得到中孔碳。
(7)将二乙醇胺溶于甲醇中，将中孔碳加入到二乙醇胺的溶液中，控制二乙醇胺和中孔碳的质量比值为7:13，放入50℃烘箱干燥后即可得到中孔碳复合材料。
将得到的中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为25℃，反应压力为常压，流经固定床的混合气体中H2S浓度为1000ppm，O2浓度为1％，N2浓度为98.9％，相对湿度为70％。混合气体以空速4500h-1通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到50ppm时认为中孔碳复合材料被穿透，穿透硫容能大于0.5gH2S/g吸收剂。
实施例6
一种室温脱除H2S用中孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体：1g的间苯二酚溶于1.36mL的甲醛溶液中，得到有机前驱体的水溶液。
(2)将4g的SM-30溶胶加入有机前驱体的水溶液中，搅拌至溶液混合均一。
(3)将混合溶液置于鼓风干燥箱中90℃密封保存三天。
(4)所得到的有机聚合物通过冷冻干燥之后可得到固体粉末。
(5)将该粉末置于管式炉中进行高温炭化，通入惰性气体进行保护，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
(6)自然冷却后，经过HF刻蚀、多次水洗之后即可得到中孔碳。
(7)将二乙烯三胺溶于甲醇中，将中孔碳加入到二乙烯三胺的溶液中，控制二乙烯三胺和中孔碳的质量比值为7:13，放入50℃烘箱干燥后即可得到中孔碳复合材料。
将得到的中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为25℃，反应压力为常压，流经固定床的混合气体中H2S浓度为1000ppm，O2浓度为1％，N2浓度为98.9％，相对湿度为70％。混合气体以空速4500h-1通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到50ppm时认为中孔碳复合材料被穿透，穿透硫容能大于0.5gH2S/g吸收剂。
实施例7
一种室温脱除H2S用中孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前驱体：1g的间苯二酚溶于1.36mL的甲醛溶液(～37wt％)中，得到有机前驱体的水溶液。
(2)将4g的SM-30溶胶加入有机前驱体的水溶液中，搅拌至溶液混合均一。
(3)将混合溶液置于鼓风干燥箱中90℃密封保存三天。
(4)所得到的有机聚合物通过冷冻干燥之后可得到固体粉末。
(5)将该粉末置于管式炉中进行高温炭化，通入惰性气体进行保护，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
(6)自然冷却后，经过HF刻蚀、多次水洗之后即可得到中孔碳。
(7)将多乙烯多胺溶于甲醇中，将中孔碳加入到多乙烯多胺的溶液中，控制多乙烯多胺和中孔碳的质量比值为7:13，放入50℃烘箱干燥后即可得到中孔碳复合材料。
将得到的中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为30℃，反应压力为常压，流经固定床的混合气体中H2S浓度为1000ppm，O2浓度为1％，N2浓度为98.9％，相对湿度为70％。混合气体以空速4500h-1通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到50ppm时认为中孔碳复合材料被穿透，穿透硫容约为0.90gH2S/g吸收剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料，其特征在于，该复合材料为液态有机胺改性的中孔碳，其原材料包括以下组分及重量份含量：
Figure FDA0002960355710000011
2.根据权利要求1所述的一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料，其特征在于，所述的有机前驱体包括按摩尔比1:(1.5-3)混合的酚类及醛类；
所述的无机模板剂包括二氧化硅溶胶；
所述的结构导向剂包括氧化石墨烯或纳米纤维素；
所述的交联剂包括1,6-己二胺；
所述的有机胺包括多乙烯多胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺或乙醇胺或二乙醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料，其特征在于，所述的酚类包括苯酚或间苯二酚，所述的醛类包括甲醛；
所述的二氧化硅溶胶为商用的SM-30、HS-30或AS-30中的一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将酚类溶于醛类的水溶液中，得到有机前驱体的水溶液；
(2)将无机模板剂和交联剂溶于水中超声混合，再将结构导向剂的水溶液迅速加入到上述混合溶液中，并持续搅拌，然后将有机前驱体的水溶液加入到上述混合溶液中，搅拌至溶液混合均一；
(3)将混合均一的溶液密封保存，得到有机聚合物，并通过冷冻干燥之后可得到固体粉末；
(4)将固体粉末在惰性气氛中进行高温炭化，自然冷却后，经过刻蚀、水洗之后即可得到中孔碳；
(5)将中孔碳加入到液态有机胺的溶液中浸渍，干燥后即可得到室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声混合的时间为20-40min；所述持续搅拌的时间为5-15min；所述密封保存的温度为80-95℃，时间为40-60h，所述高温炭化的温度为400-800℃，时间为1-10h，所述惰性气氛为氮气或氩气。
6.根据权利要求5所述的一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温炭化的升温程序为以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h，再以相同的升温速率升温至800℃并恒温2h。
7.根据权利要求4所述的一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀，采用HF进行刻蚀；所述液态有机胺的溶液包括水溶液、甲醇溶液或乙醇溶液，浸渍时，液态有机胺与中孔碳的质量比为(5-40):(60-95)，浸渍时间为4-8h；所述干燥的温度为40-60℃。
8.根据权利要求4所述的一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的中孔碳的比表面积为810-1154m2/g，孔容为2.26-3.46cm3/g，孔径为7.5-27nm。
9.一种如权利要求1-4任一项所述的室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的应用，其特征在于，该复合材料用于在室温下脱除H2S，具体步骤为：将中孔碳复合材料填充在固定床反应器中，控制固定床反应器的温度恒定，反应压力为常压，使H2S混合气体以一定空速通过固定床反应器，利用含有FPD检测器的气相色谱检测反应器出口处的H2S气体浓度，当H2S气体出口浓度达到进口浓度的5％时认为中孔碳复合材料被穿透。
10.根据权利要求9所述的一种室温脱除硫化氢用中孔碳复合材料的应用，其特征在于，所述的固定床反应器的温度控制在15-30℃，流经固定床反应器的混合气体空速为500-10000h-1；混合气体中H2S浓度为100-1000ppm，O2浓度为1-20％，N2浓度为80-100％，相对湿度为30-100％。
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