CN110669069A - 一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，该方法以亚磷酸二甲酯和一元醇为原料，在碱性催化剂的作用下搅拌反应精馏制得亚磷酸二酯，避免了以三氯化磷和醇反应生产亚磷酸二酯过程中的设备要求高、含酸三废多的问题。本发明具有原料毒性低、工艺简单、反应条件温和、设备要求低、污染小、原料转化率和产物选择性高等优点，且原材料供应稳定，通过亚磷酸二甲酯生产企业提供用于精细化工或医药中间体的亚磷酸二酯，产品附加值较高，为亚磷酸二酯的合成提出了一条新途径。
Description
技术领域
本发明属于含磷有机化合物合成技术领域，具体涉及亚磷酸二甲酯与一元醇酯交换反应制备亚磷酸二酯的方法。
背景技术
亚磷酸二酯是一类用途广泛的有机磷试剂，可作为农药、医药、高分子、有机缓蚀剂、阻燃剂等的中间体和原料。例如，亚磷酸二乙酯，它既可以和其它物质配合制成复合阻燃剂，用于透明不饱和聚酯树脂之中；也可制取有机磷类杀虫、杀螨剂，如乙酯磷和对硫磷；还可以制备金属缓蚀剂用于涂料之中，以及作为广谱抗病毒药物PFA的原料等; 而另一种重要的工业原料亚磷酸二丁酯，其可用作润滑油的抗磨剂，与硫化异丁烯及其他添加剂复合后，调配成汽车双曲线齿轮油。
亚磷酸二酯的合成方法较多，传统的工业化生产主要采用三氯化磷与醇进行酯化反应生成亚磷酸酯，该法包括溶剂法和非溶剂法，溶剂法是在惰性有机溶剂（如苯及其同系物、卤代烷烃、卤代苯、环烷烃或醚等）中，在无或有缚酸剂的条件下由三氯化磷与醇直接进行反应制得；非溶剂法是在无溶剂的条件下由三氯化磷与醇进行负压下的液相或加压下的气相反应制得。溶剂法的优点是反应不需要低温环境，并且其反应温度稳定易控制，收率和安全性高；非溶剂法的优点是反应速度快、产品收率高；这两种方法缺点是工艺较复杂反应会产生大量HCl气体，需要大量的防腐设备和能耗进行三废回收处理，另外对环境的污染较大。
亚磷酸二酯的另一种合成方法是由亚磷酸与醇直接酯化反应制备，如专利US2670368采用此方法用亚磷酸与三个碳以上的醇，以浓硫酸做催化剂，甲苯作溶剂带水，反应得到相应的亚磷酸烷基酯。此方法的反应简单，易操作。缺点是收率不高，只能合成含有三个以及三个以上碳的亚磷酸烷基酯，不能合成亚磷酸二甲酯和亚磷酸二乙酯。
经进一步检索，文献（“六氯磷腈催化亚磷酸二乙酯与异丙醇的酯交换反应研究”熊碧权等，《湖南理工学院学报（自然科学版）》，第30卷，第2期，2017年6月），公开了在适当的反应条件下，六氯磷腈可高选择性地催化亚磷酸酯与醇进行酯交换反应,并基于该酯交换反应的气氛条件、温度、浓度、溶剂、水的添加量以及催化剂的用量等因素进行了优化，摸索出该反应的最佳反应条件。此方法虽然收率不高，最高只有57%，但为亚磷酸二酯的合成提供了一条新的途径。如专利US 20130066086A1采用亚磷酸二苯酯与直链烷基醇进行酯交换反应得到亚磷酸二烷基酯，但此方法使用的催化剂为吡啶，而且需要利用微波进行反应，因此不能适用于工业化大生产。
酯交换法是制备酯类化合物的一种成熟方法，广泛用于工业生产中。亚磷酸二甲酯是生产草甘膦、敌百虫、稻瘟净、氧化乐果等农药的中间体，又是有机缓蚀剂、染料添加剂、塑料助剂及阻燃剂的原料。在工业生产中，亚磷酸二甲酯的生产工艺相当成熟，一般用三氯化磷与甲醇反应制得，其产量也非常的高，而且国内生产厂家众多、原材料供应稳定。而其它亚磷酸酯相比亚磷酸二甲酯，则属于小众精细化工或医药中间体，其生产厂家相对较少、工艺路线报道不多、故产品附加值较高。因此借助亚磷酸二甲酯平台，为具有一定亚磷酸二甲酯生产能力的企业提供一条生产其它亚磷酸二酯的工业化新路径，具有非常适用的价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚磷酸二酯的合成方法，该方法以亚磷酸二甲酯和一元醇为原料，在碱性催化剂的作用下搅拌反应精馏制得亚磷酸二酯，避免了以三氯化磷和醇反应生产亚磷酸二酯过程中的设备要求高、含酸三废多的问题。此方法具有原料毒性低、工艺简单、反应条件温和、设备要求低、污染小、原料转化率和产物选择性高等优点，为亚磷酸二酯的合成提出了一条新途径。
本发明通过下述技术方案实现：一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，它是以亚磷酸二甲酯和一元醇为原料，在碱性催化剂作用下，经搅拌精馏、纯化制备得到亚磷酸二酯；其化学反应式如下：
其中，R代表C2～C9的烷烃或芳烃。
上述采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，具体包括以下步骤：
A、加料：向氮气保护的合成釜内加入亚磷酸二甲酯、一元醇和碱性催化剂；
B、搅拌精馏：将步骤A的原料搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分，然后在釜底温度70～180℃，塔顶压力常压（101kPa）～0.2kPa下进一步升温至回流，蒸出二段馏分，在釜底即得亚磷酸二酯粗品；
C、纯化：将步骤B制得的亚磷酸二酯粗品进一步进行萃取洗涤、干燥脱溶处理或减压蒸馏处理，得到纯度＞90%的亚磷酸二酯产品。
本发明中，一元醇是指C2～C9的烷烃醇或芳烃醇。
本发明中，亚磷酸二甲酯与一元醇的投料比为摩尔比1︰2～1︰5。
本发明中，碱性催化剂选自KOH、NaOH、Ca（OH）2 、MeONa、K2CO3、Na2CO3、CaCO3、CaO、三乙胺、二异丙基乙胺中的任意一种。
本发明中，碱性催化剂用量为亚磷酸二甲酯重量的0.5%～5%。
本发明步骤B中，一段馏分为甲醇，或甲醇与其他一元醇的混合物，为低沸物。
本发明步骤B中，二段馏分为过量的沸点＞65℃的一元醇原料。
本发明步骤C中，萃取洗涤、干燥脱溶处理为采用二氯甲烷对亚磷酸二酯粗品萃取水洗后，再以无水硫酸钠进行干燥处理。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果在于：
（1）本发明以亚磷酸二甲酯和C2～C9的一元醇为原料，原材料供应稳定，通过亚磷酸二甲酯生产企业提供用于精细化工或医药中间体的一系列亚磷酸二酯，产品附加值较高，具有非常适用的价值。
（2）本发明酯交换反应中采用的碱性催化剂，不仅能够促进酯交换反应的有效进行，缩短酯化反应时间，而且使用的碱性催化剂便宜易得，且同等条件下原料分解少，副产物少。
（3）本发明原料毒性低、工艺简单、反应条件温和、设备要求低、污染小、原料转化率和产物选择性高，且产品纯度高达95%以上。
（4）本发明可利用一套酯交换生产装置（生产酯交换产品的装置）实现多种亚磷酸酯产品的合成，显著降低设备和工程投入。
附图说明
图1为本发明实施例3亚磷酸二乙酯产品的GC含量图；
图2为本发明实施例3亚磷酸二乙酯产品的氢谱图；
图3为本发明实施例3亚磷酸二乙酯产品的碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
向氮气保护的2L圆底三口烧瓶中加入110g亚磷酸二甲酯、299g正丁醇和2.2g KOH；搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分（甲醇），然后设置釜底温度70℃，5kPa下进一步升温至回流，蒸出二段馏分（过量的正丁醇），在釜底即得亚磷酸二丁酯粗品；将亚磷酸二丁酯粗品在压力1.33kPa下进一步减压蒸馏得到纯度97.5%的亚磷酸二丁酯产品187.6g，收率94.2%。
实施例2
向氮气保护的1L圆底三口烧瓶中加入165g亚磷酸二甲酯、495.1g苯乙醇和3.30g CaO；搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分（甲醇），然后设釜底温度180℃，1kPa下进一步升温至回流，蒸出二段馏分（过量的苯乙醇），在釜底即得亚磷酸二（苯乙基）酯粗品；将亚磷酸二（苯乙基）酯粗品进一步水洗，并用500ml二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，脱溶后得到纯度95.2%的亚磷酸二（苯乙基）酯359.3g，收率78.6%。
实施例3
向氮气保护的1L圆底三口烧瓶中加入220g亚磷酸二甲酯、368g乙醇和2.20 Na2CO3；搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分（甲醇），然后设釜底温度120℃，常压下进一步升温至回流，蒸出二段馏分（过量的乙醇），在釜底即得亚磷酸二乙酯粗品；将亚磷酸二乙酯粗品再在压力4kPa下进一步减压蒸馏得到纯度97.2%的亚磷酸二乙酯269.0g，收率94.5%。亚磷酸二乙酯产品的GC含量如图1所示，氢谱如图2所示，碳谱如图3所示。
实施例4
向氮气保护的2L圆底三口烧瓶中加入110g亚磷酸二甲酯、302g正丙醇和0.55g NaOH；搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分（甲醇），然后设釜底温度140℃，常压下进一步升温至回流，蒸出二段馏分（过量的正丙醇），在釜底即得亚磷酸二丙酯粗品；将亚磷酸二丙酯粗品再在压力2kPa下进一步减压蒸馏得到纯度98.1%的亚磷酸二丙酯161.7g，收率95.5%。
实施例5
向氮气保护的1L圆底三口烧瓶中加入110g亚磷酸二甲酯、325.2g苯甲醇和2.2gMeONa；搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分（甲醇），然后设釜底温度140℃，1.2kPa下进一步升温至回流，蒸出二段馏分（过量的苯甲醇），在釜底即得亚磷酸二（苯甲基）酯粗品；将亚磷酸二苄酯粗品进一步水洗，并用500ml二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，脱溶后得到纯度96.4%的亚磷酸二苄酯235.6g，收率86.6%。
实施例6
向氮气保护的3L圆底三口烧瓶中加入110g亚磷酸二甲酯、260g叔丁醇和3.3g Ca（OH）2；搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分（甲醇），然后设釜底温度130℃，常压下进一步升温至回流，蒸出二段馏分（过量的叔丁醇），在釜底即得亚磷酸二叔丁基酯粗品；将亚磷酸二叔丁基酯粗品再在压力1kPa下进一步减压蒸馏得到纯度98%的亚磷酸二叔丁基酯181.3g，收率91.5%。
实施例7
向氮气保护的2L圆底三口烧瓶中加入110g亚磷酸二甲酯、307g正己醇和4.4g三乙胺；搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分（甲醇），然后设釜底温度150℃，1kPa下进一步升温至回流，蒸出二段馏分（过量的己醇），在釜底即得亚磷酸二己酯粗品；将亚磷酸二己酯粗品用500mL二氯甲烷萃取，再水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥后，旋蒸浓缩脱溶后得到纯度95.1%的亚磷酸二己酯235.9g，收率89.7%。
实施例8
向氮气保护的3L圆底三口烧瓶中加入110g亚磷酸二甲酯、293.5g正庚醇和2.2gK2CO3；搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分（甲醇），然后在釜底温度140℃，0.5kPa下进一步升温至回流，蒸出二段馏分（过量的庚醇），在釜底即得亚磷酸二庚酯粗品；将亚磷酸二庚酯粗品用500mL二氯甲烷萃取，再水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥后，旋蒸浓缩脱溶后得到纯度94.8%的亚磷酸二庚酯257.7g，收率87.8%。
实施例9
向氮气保护的2L圆底三口烧瓶中加入220g亚磷酸二甲酯、578g仲辛醇和2.2g Na2CO3；搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分（甲醇），然后在釜底温度150℃，0.2kPa下进一步升温至回流，蒸出二段馏分（过量的仲辛醇），在釜底即得亚磷酸二仲辛酯粗品；将亚磷酸二仲辛酯粗品用800mL二氯甲烷萃取，再水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥后，旋蒸浓缩脱溶后得到纯度92.6%的亚磷酸二仲辛酯565g，收率85.4%。
实施例10
向氮气保护的3L圆底三口烧瓶中加入110g亚磷酸二甲酯、506g环己醇和5.5g二异丙基乙胺；搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分（甲醇），然后在釜底温度150℃，0.5kPa下进一步升温至回流，蒸出二段馏分（催化剂和过量的环己醇），在釜底即得亚磷酸二环己酯粗品；将亚磷酸二环己酯用800mL二氯甲烷萃取，再水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥后，旋蒸浓缩脱溶后得到纯度93.1%的亚磷酸二环己酯 221g，收率83.5%。
Claims (8)
1.一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，其特征在于：它是以亚磷酸二甲酯和一元醇为原料，在碱性催化剂作用下，经搅拌精馏、纯化制备得到亚磷酸二酯；其化学反应式如下：
其中，R代表C2～C9的烷烃或芳烃。
2.根据权利要求1所述的一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
A、加料：向氮气保护的合成釜内加入亚磷酸二甲酯、一元醇和碱性催化剂；
B、搅拌精馏：将步骤A的原料搅拌升温至回流，收集60～65℃的一段馏分，然后在釜底温度70～180℃，塔顶压力常压～0.2kPa下进一步升温至回流，蒸出二段馏分，在釜底即得亚磷酸二酯粗品；
C、纯化：将步骤B制得的亚磷酸二酯粗品进一步减压蒸馏或进行水洗、结晶处理，得到纯度＞90%的亚磷酸二酯产品。
3.根据权利要求1或2所述的一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，其特征在于：所述一元醇为C2～C9的烷烃醇或芳烃醇。
4.根据权利要求1或2所述的一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，其特征在于：所述亚磷酸二甲酯与一元醇的投料比为摩尔比1︰2～1︰5。
5.根据权利要求1或2所述的一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，其特征在于：所述碱性催化剂选自KOH、NaOH、Ca（OH）2 、MeONa、K2CO3、Na2CO3、CaCO3、CaO、三乙胺、二异丙基乙胺中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，其特征在于：所述碱性催化剂用量为亚磷酸二甲酯重量的0.5%～5%。
7.根据权利要求2所述的一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，其特征在于：骤B中，所述一段馏分为甲醇，或甲醇与其他一元醇的混合物，为低沸物。
8.根据权利要求2所述的一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，其特征在于：骤B中，所述二段馏分为过量的沸点＞65℃的一元醇原料。
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