DE2042610C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylenmalonester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethylenmalonesterInfo
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Description
CH2(COOR)2
worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Paraformaldehyd in Gegenwart eines Katalysators r>
bei erhöhter Temperatur und Crackung des nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltenen
Reaktionsproduktes durch Erhitzen unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reaktionsmischung 0,5 bis 1,5 Mol _ίι
Essigsäureanhydrid sowie als Katalysator 0,5 bis 10 g, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetzten
Malonester, Magnesiumchloracetat und/oder Zinkchloracetat zugesetzt werden, die Umsetzung
bei Temperaturstufen zwischen 00C und dem Siedepunkt der Mischung und die Crackung bei
einer Blasentemperatur bis zu 3600C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung 0,8 bis 1,1 Mol m
Essigsäureanhydrid, bezogen auf 1 Mol eingesetzten Malonester, zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung während
der Crackung 0,01%o bis 3% Tetraalkyltitanate r>
der allgemeinen Formel T1OR4, worin R Alkylreste
mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, zugesetzt werden.
Es ist bekannt, Methyleninalonester (III) aus dem entsprechenden Malonester (I) und Paraformaldehyd
(II) entsprechend der nachstehenden Reaktionsgleichung herzustellen:
CH1(COORh + ' (Ci
.v
.v
(I)
(II)
"20CH2-C(COOR)2
(III)
■Γ)
dabei ist R ein verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Rest mit I —4 C-Atomen.
(J.Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect 56, 901-903 -,·-,
(1953), ref. in C. A. 49,6836 c u. C. A. 49, P 1780 g.)
Es ist weiterhin beschrieben, daß diese Reaktion vorteilhaft in Eisessig und in Gegenwart von Katalysatoren
durchgeführt wird. Als Katalysatoren werden u. a. Zinkchlorid, Kaliumfluorid, Eisen, Magnesium, Alumini- Wi
umhydroxyd, die Acetate von Kalium, Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei, Kupfer und Kobalt,
sowie allgemein alkalisch reagierende Verbindungen beschrieben. Die höchsten in den genannten Literaturstellen
angegebenen Ausbeuten betragen dabei mit h<-,
Zinkchlorid 85% (vgl. C. A. 49, P 1780 g: hierbei werden jedoch aus 40 g Malonsäurediäthylester 34 g Produkt
erhalten wnraiic cinh pin** Aiichpntp VOFi 7Q% bezogen
auf eingesetzten Molonester, errechnet), Kupferacetat 79% und Zinkacetat 7/% (vgl. C A. 49, 6836 c). Bei der
Nacharbeitung konnten jedoch mit Zinkchlorid nur maximal 56% (mit H2O als Lösungsmittel, in Eisessig
nur 43%), mit Zinkacetat 68% bzw. 70% erhalten werden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Methylenmalonestern der allgemeinen Formel
CH2 = QCOOR)2
worin R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, durch
Umsetzung von in Eisessig gelösten Malonestern der allgemeinen Formel
CH2(COOR)2
worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Paraformaldehyd in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter
Temperatur und Crackung des nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltenen Reaktionsproduktes
durch Erhitzen unter vermindertem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Reaktionsmischung 0,5 bis
1,5 Mol Essigsäureanhydrid sowie als Katalysator 0,5 bis 10 g, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetzten Malonester,
Magnesiumchloracetat und/oder Zinkchloracetat zugesetzt werden, die Umsetzung bei Temperaturstufen
zwischen 00C und dem Siedepunkt der Mischung und die Crackung bei einer Blaseniempcratur bis zu 3600C
durchgeführt wird.
Vorzugsweise werden der Reaktionsmischung 0,8 bis 1,1 Mol Essigsäureanhydrid, bezogen auf 1 Mol
eingesetzten Malonester, zugesetzt.
Die Reaktion wird vorteilhaft bei 0 bis 40°C
begonnen, die Temperatur nach 0,5 bis 40 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, auf 700C bis /um
Siedepunkt der Mischung, bevorzugt 80 bis 1000C, gesteigert und die Umsetzung bei dieser Temperatur im
Laufe von 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt I bis 10 Stunden, zu Ende geführt. Gegebenenfalls können der
Reaktionsmischung während der Crackung 0,01%o bis 3% Tetraalkyltitanate der allgemeinen Formel T1OR4
zugegeben werden, worin R Alkylreste mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Mit diesen Maßnahmen gelingt es, ein stabiles, säurefreies Reaktionsprodukt in guier Ausbeute herzustellen.
Dabei ist der starke Effekt des Chloracetatanions überraschend, da der Fachmann erwartet halte,
daß für die Katalyse das Kation verantwortlich zu machen ist. Insbesondere ist in Eisessiglösung eine
meßbare Wirkung des Chloracetatanions nicht vorauszusehen. Außerdem ist unter den gegebenen Reaktionsbedingungen die Reaktion nicht reversibel. Somit ist
auch die ausbeutesteigernde Wirkung von Essigsäureanhydrid überraschend, zumal die Reaktion auch in
wäßrigem Medium durchgeführt werden kann.
Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Die Reaktion erfolgt im allgemeinen in mindestens zwei
Reaktionsabschnitten, d. h. beispielsweise in der ersten Stufe bei 0 bis 100C. Anschließend wird auf Raumtemperatur
erwärmt und schließlich die Umsetzung bei über 7O0C beendet. In manchen Fällen ist es möglich, die
erste oder zweite Trennstufe zu übergehen. Ebenso Japan kann die Reaktionsdauer bei tiefer Temperatur
beliebig lange fortgesetzt werden. Sie soll aber mindestens '/2 Stunde betragen. Möglicherweise erfoigi
hierbei die Addition von (II) und (I) zu Hydroxymethylmalonester
HO-CH2-CH(COORh
(IV)
Essigsäureanhydrid muß in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um wenigstens die Hauptmenge
des entstandenen Wassers unter Bildung von Essigsäure aus dem Gleichgewicht entfernen. Dabei ist es
vorteilhaft, das Anhydrid vor Reaktionsbeginn zuzugeben. Die Zugabe kann jedoch auch vor oder während
des Aufheizens vorgenommen werden. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
die Zink- und Magnesiumchloracetate den Acetaten überlegen. F.s werden Ausbeuten bis zu 90°/c, bezogen
auf eingesetzten Malonester, erhalten Geringe Mengen an Methylenmalonester, die während der Crackung ins
Kondensat und in die erste Fraktion gelangen, sind bei der Ausbeuteberechnung nicht berücksichtigt.
Zur Erhöhung der Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte können ggf. nach
der Crackung starke Protonsäuren, wie Phosphorsäure und Schwefelsäure, zugefügt werden. Bessere Erfolge
werden mit aprotonischen Säuren, insbesondere mit Borfluoridätherat, erzielt. Überraschenderweise zeigen
Tetraalkyltitanate der allgemeinen Formel TiOR^, worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4
C-Atomen bedeutet, eine besonders günstige Wirkung. Als Beispiele seien Tetraäthyl-, Tetrabutyl- und
Tetrahexyltitanat genannL Letztere werden bevorzugt schon während der Crackung der Reaktionsmischung
zugesetzt.
Die in Tabelle 1 angeführten Methylenmaionester
κι werden wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus Malonester, Paraformaldehyd, 289 g Eisessig und gegebenenfalls Essigsäureanhydrid
wurde unter Rühren bei 00C mit dem Katalysator versetzt, nach der in Tabelle 1 angegebenen Zeit auf
ι-, Raumtemperatur erwärmt und schließlich nach 1 bis 15
Stunden auf 95°C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei ca. 10 mm Quecksilbersäule
wurde das meist in gelartiger Form anfallende Produkt gecrackt. Die Bedingungen waren bei den in der Tabelle
aufgeführten Beispielen 1 — 18 wie folgt: Blasentemperatur bis 3100C, Temperatur des Heizbades bis 3500C.
Kopftempenuur der Destillationsapparatur bis ca. 225°C, Vakuum 10 mm Quecksilbersäule. Bei den
Beispielen 19 und 20 wurde die Crackung bei 0,1 —2 mm
r> Quecksilbersäule und einer Blasentemperatur bis 3600C
durchgeführt. Die Kopftemperatur stieg unter diesen Bedingungen in beiden Fällen nicht über 225°C.
Hei- | Malonester I | R | ( | cn, | ma-Form- | lissigsaurc- | Katalysator | g | lcaktionsbcdingungcn | 95°/h | Aus |
spicl | CII, | ildchyd U | anhydrid | beute | |||||||
Nr. | MoI | CH., | Viol, | MoI | Art | )°/h RT/h | % | ||||
CH, | wogen auf | 8,66 | 8 | ||||||||
CH, | "H2O | 8,66 | 8 | ||||||||
I | 0,722 | CH, | ,44 | - | Na-chloracetal | 8,66 | % 15 | 8 | 47 | ||
2 | 0,722 | CH., | ,44 | 0,7 | Na-chloracetat | 8,66 | 1 15 | 8 | 61 | ||
3 | 0,722 | CH3 | ,44 | 0,7 | Na-acetat | 8,66 | X 15 | 8 | 54 | ||
4 | 0,722 | CH, | ,44 | - | ZnCI2 | 8,66 | X 15 | 8 | 43 | ||
5 | 0,722 | CH, | ,44 | 0,7 | ZnCl2 | 8,66 | X 15 | 5 | 58 | ||
6 | 0,722 | CH., | ,44 | - | Zn-acctat | 8,66 | X 15 | 5 | 70 | ||
7 | 0,722 | CIl, | ,44 | 0,722 | Zn-acctal | 8,66 | I | 5 | 74 | ||
8 | 0,722 | CH., | ,44 | - | Zn-chloracelal | 8,66 | I I | 5 | 72 | ||
9 | 0,722 | CII3 | ,44 | 0,722. | Zn-chloracetal | 8,66 | 1 | 5 | 86 | ||
IO | 0,722 | CII., | ,44 | - | Cu-acetat | 8,66 | 1 | 5 | 68 | ||
11 | 0,722 | ,44 | - | Mg-acctat | 8,66 | I | 5 | 63 | |||
12 | 0,722 | CII., | ,44 | 0,722 | Mg-acetat | 8,66 | I | 5 | 69 | ||
13 | 0,722 | CH., | ,44 | - | Li-acetat | 4,4 | I | 5 | 7 | ||
14 | 0,722 | CH3 | ,44 | - | Li-chloracctat | I | 23 | ||||
15 | 0,722 | C4H,, | ,44 | 0,8 | HgSo4/Co-acclyl- | 4,4 | 1 | 5 | 48 | ||
CJI13 | acetonal | 8,66 | 5 | ||||||||
16 | 0,722 | ,44 | 0,8 | MgCO3ZAl(OII3) | 8,66 | 1 | 5 | 68 | |||
17 | 0,722 | ,44 | - | Mg-Chloracclat | 8,66 | I | 5 | 75 | |||
18 | 0,722 | ,44 | 0,722 | Mg-Chloracetat | 8,66 | 1 | 5 | 90 | |||
19 | 0,722 | ,44 | 0,722 | Mg-Chloracetat | I | 49 | |||||
20 | 0,722 | ,44 | 0,722 | Mg-Chloracctat | I | 44 | |||||
Zu beachtende Literaturhinweise:
1. CA. 49, !> 178Og.
2. j. Chem. SöC. Japan, iiiu. Ciiem. Sett. 56, 90Ϊ-3 (!953), CA. 49. 6S36c.
Zur Untersuchung der Haltbarkeit des Reaktionsproduktes wurden zu je 10 g des Methylenmalonsäuredimethylesters
die in der Tabelle 2 angegebenen Substanzen gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur
gelagert.
Tabelle 2 | mg | Behälter | Gelierungs- | |
Zusatz | material | dauer in '" | ||
Tagen | ||||
6 | Jenaer Glas | 1201) | ||
I | Tetra-Butyltitanat | (keine Ver- ,-, | ||
fr' | färbung) | |||
0,1 | Polyäthylen | 30') | ||
BF,-ätheral | 1 | Polyäthylen | 30 | |
BFj-ätherat | (gelblich)1) | |||
I | 10 | Polyäthylen | 4 (gelb) '" | |
ι | BFrätherat | 0,1 | Polyäthylen | 30') |
i | Tetra-Butyltitanat | 1 | Polyäthylen | 30') |
Tetra-Butyltitanat | 10 | Polyäthylen | 30 (gelb)') | |
Tetra-Butyltitanat | 1 | Polyäthylen | 30') | |
I | Tetra-Äthyltitanat | I | Aluminium | 30') |
I
i |
Telra-Butyltitanat | |||
') Bis zum Versuchsende war keine Gelierung festzustellen.
Zum Vergleich wurden folgende Versuche durchgeführt, wobei jeweils gleiche molare Mengen der
Ausgangsprodukte (Malonsäurediäthylester bzw. Malonsäuredimethylester)
eingesetzt wurden.
Versuch 1 wurde unter gleichen Bedingungen, wie in Versuch 1 der Literaturstelle J. Chem. Soc, Japan beschrieben, durchgeführt. Die hierin angegebene Ausbeute von 79% konnte jedoch auch bei Wiederholung des Versuchs nicht erreicht werden, wofür vermutlich das bessere Trennvermögen der bei der Versuchsanordnung verwendeten Kolonne sowie die genauere Werte liefernde gaschromatographische Analysenmethode verantwortlich ist.
Außerdem wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Crackung unter einem Druck von 13 mm Hg und einer Blasentemperatur von nur 130°C (vgl. Literaturstelle J. Chem. Soc, Japan, Seite 3, Zeile 17) die Ausbeute unter 20% liegt. Zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse wurde daher die Crackung in allen Versuchen bei einer Badtemperatur bis zu 3300C durchgeführt.
Versuch 2 wurde unter gleichen Bedingungen wie Versuch 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle von Kupfer(ll)-acetat Magnesiümchloracetat als Katalysator verwendet wurde.
Die Ausbeuten an dem gewünschten Methylenmalonester waren bei beiden Versuchen etwa gleich und erreichten knapp 75%.
Versuch 1 wurde unter gleichen Bedingungen, wie in Versuch 1 der Literaturstelle J. Chem. Soc, Japan beschrieben, durchgeführt. Die hierin angegebene Ausbeute von 79% konnte jedoch auch bei Wiederholung des Versuchs nicht erreicht werden, wofür vermutlich das bessere Trennvermögen der bei der Versuchsanordnung verwendeten Kolonne sowie die genauere Werte liefernde gaschromatographische Analysenmethode verantwortlich ist.
Außerdem wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Crackung unter einem Druck von 13 mm Hg und einer Blasentemperatur von nur 130°C (vgl. Literaturstelle J. Chem. Soc, Japan, Seite 3, Zeile 17) die Ausbeute unter 20% liegt. Zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse wurde daher die Crackung in allen Versuchen bei einer Badtemperatur bis zu 3300C durchgeführt.
Versuch 2 wurde unter gleichen Bedingungen wie Versuch 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle von Kupfer(ll)-acetat Magnesiümchloracetat als Katalysator verwendet wurde.
Die Ausbeuten an dem gewünschten Methylenmalonester waren bei beiden Versuchen etwa gleich und erreichten knapp 75%.
Versuch 3 wurde unter den Bedingungen des beanspruchten Verfahrens bei Temperaturstufen zwischen
00C und dem Siedepunkt der Mischung und Zusatz von Acetanhydrid durchgeführt, wobei
Kupfer(li)-acetat als Katalysator verwendet wurde. Versuch 4 wurde unter gleichen Bedingungen wie
Versuch 3 durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle von Kupfer(II)-acetat Magnesiumchloracetat
als Katalysator verwendet wurde.
Die Versuche 3 und 4 beweisen die überlegene selektive Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Chloracetate unter den Bedingungen des beanspruchten Verfahrens, das heißt Durchführung der Umsetzung bei Temperaturstufen zwischen O3C und dem Siedepunkt d:r Mischung und unter Zusatz von Acetanhydrid.
Die Versuche 3 und 4 beweisen die überlegene selektive Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Chloracetate unter den Bedingungen des beanspruchten Verfahrens, das heißt Durchführung der Umsetzung bei Temperaturstufen zwischen O3C und dem Siedepunkt d:r Mischung und unter Zusatz von Acetanhydrid.
Versuch 1
(zum Vergleich)
(zum Vergleich)
Der benutzte Malonsäurediäthylester wurde wiederholt rektifiziert (Siedepunkt 88 bis 89°C/13 mm Hg, c/i
1,055, η ■'■' 1,4140). Als Formaldehyd wurde handelsüblicher
Paraformaldehyd, der gut getrocknet wurde, benutzt. In den Glaskolben, der drei öffnungen hat, eine
für das Thermometer, eine für den Rührer und eine für den Kühler, fügt man 300 g Eisessig, 45 g Paraformaldehyd
und 15 g gut getrocknetes Kupfer(H)-acetat zu. Man rührt um und erwärmt. Wenn die Temperatur 600C
erreicht hat, fügt man 120 g Malonsäurediäthylester zu. Beim Erhitzen des Gemisches im Ölbad auf 1000C löst
sich der Paraformaldehyd schnell auf und färbt sich blau. Diese Lösung wird 4 Stunden bei konstanter Temperatur
gehalten und schließlich gekühlt. Dann filtert man den nach der Kühlung ausgefallenen Katalysator ab und
destilliert das hellblaue Filtrat, das noch etwas Katalysator enthält, unter vermindertem Druck mit 20
bis 30 mm Hg, um die Essigsäure abzutrennen. Als Rückstand erhält man eine blaue klebrige Masse. Man
wechselt die Vorlage und erhitzt unter vermindertem Druck (10 mm Hg) bis 330°C Badtemperatur. Man
erhält 148,6 g einer hellgrüngelben Fraktion und 4 g dunkelbraunen Rückstand.
In der hellgrüngelben Fraktion von !48,6 g wurden durch gaschromatographische Analyse 69,65% (Flächenprozent)
Methylenmalonsäurediäthylester festgestellt, das entspricht einer Ausbeute von 74.47%
(bezogen auf 100%iges Produkt).
Versuch 2
(zum Vergleich)
(zum Vergleich)
Das Verfahren gemäß Versuch 1 wurde unter Einsatz gleicher Mengen und unter gleichen Bedingungen
durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle des Kupfer(II)-acetats Magnesiumchloracetat als Katalysator
verwendet wurde. Außerdem wurde der Katalysator mitgecrackt, da ein Abtrennen aufgrund der Löslichkeit
desselben in Eisessig nicht möglich war.
Es wurden 149,77 g einer farblosen Fraktion erhalten, in der durch gaschromatographische Analyse 63,63%
(Flächenprozent) Methylenmalonsäurediäthylester festgestellt wurden, das entspricht einer Ausbeute von
73,87% (bezogen auf 100%iges Produkt).
Versuch 3
(zum Vergleich)
(zum Vergleich)
Ein Gemisch aus 95,3 g Malonsäuredimethylester (frisch destilliert), 43,2 g getrocknetem Paraformaldehyd,
289 g Eisessig und 76 g Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren bei 00C mit 8,66 g Kupfer(II)-acetat
versetzt, 1 Stunde bei O0C bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 1000C gerührt, wobei sich der Katalysator
auflöste.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (10 mm Hg) wurde die Crackung
bei einem Druck von 5 mm Hg vorgenommen, wobei die Blasentemperatur bis 3010C, die Kopftemperatur bis
228°C und die Temperatur des Heizbades bis 33O0C
gesteigert wurde.
Es wurden !33,67 g einer hellgnjngelben Fraktion
erhalten, in eier durch gaschromatographische Analyse
54,05% (Flächenprozent) Methylenmalonsäuredimethylester
festgestellt wurden, das entspricht einer Ausbeute von 69,49% (bezogen auf 100%iges Produkt).
Versuch 4
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
Das Verfi hren gemäß Versuch 3 wurde unter Einsatz gleicher Mengen und unter gleichen Bedingungen
durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle des KupferMH-acetats Magnesiumchloracetal als Katalysator
verwendet wurde.
Hs wurden 118,09 g einer farblosen Fraktion erhalten,
in der durch gaschromatographische Analyse 77,82% (Flächenprozent) Methylenmalonsäuredimethylestcr
festgestellt wurden, das entspricht einer Ausbeute von 88,39% (bezogen auf 100%iges Produkt).
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylenmalonestern
der allgemeinen Formel
CH2 = QCOOR)2
worin R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,
durch Umsetzung von in Eisessig gelösten Malon- in
estern der allgemeinen Formel
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---|---|---|---|
DE2042610A DE2042610C3 (de) | 1970-08-27 | 1970-08-27 | Verfahren zur Herstellung von Methylenmalonester |
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CH1254971A CH557322A (de) | 1970-08-27 | 1971-08-26 | Verfahren zur herstellung von methylenmalonester. |
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---|---|---|---|
DE2042610A DE2042610C3 (de) | 1970-08-27 | 1970-08-27 | Verfahren zur Herstellung von Methylenmalonester |
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Publication Number | Publication Date |
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DE2042610A1 DE2042610A1 (de) | 1972-03-02 |
DE2042610B2 DE2042610B2 (de) | 1978-07-06 |
DE2042610C3 true DE2042610C3 (de) | 1979-03-15 |
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ID=5780913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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