CN109219643A - 包含含有1,1-二羰基取代1-烯烃的聚酯大分子单体的涂层 - Google Patents

包含含有1,1-二羰基取代1-烯烃的聚酯大分子单体的涂层 Download PDF

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Abstract

组合物，所述组合物包含a)一种或多种聚酯大分子单体，所述聚酯大分子单体含有一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的一个或多个链，其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种二酯的残基沿着所述链交替并且所述二酯的一部分是1,1‑二酯‑1‑烯烃，并且至少一个末端包含所述1,1‑二酯‑1‑烯烃中的一种的残基，并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基；以及b)一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物。还公开了由这些组合物制备的涂层。

Description

包含含有1,1-二羰基取代1-烯烃的聚酯大分子单体的涂层
技术领域
公开了新型组合物，该新型组合物包含含有1,1-二酯-1-烯烃化合物的残基的聚酯大分子单体和含有悬垂迈克尔加成供体的聚合物。还公开了含有该组合物的涂层和使用该组合物作为涂层的方法。
背景技术
由于聚酯的特性和易于合成，聚酯被用于许多应用中。示例性用途包括涂层、膜、纤维和树脂。由于其特性，聚酯也用于与其他聚合物的共混物中以改善其他聚合物的某些性能限制，这种聚合物包括聚碳酸酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物和聚烯烃等。聚酯通常通过使二酸与二醇反应来制备，并且通常在结构上是直链的。由于结构原因，交联这些聚酯存在一些挑战。一些交联方法需要特殊的催化剂或高温。
1,1-二酯-1-烯烃诸如丙二酸亚甲酯包含两个二酯基团，并且亚烷基基团位于两个二酯基团之间。合成这些化合物的最新进展促进了这些化合物的合成及其在各种应用中的使用，参见Malofsky US 8,609,885、US 8,884,051和US 9,108,914；这些文献全文以引用方式并入本文以用于所有目的。最近还开发了用于对这些化合物进行酯交换的方法。Malofsky等人的WO 2013/059473和US 2014/0329980全文以引用方式并入本文以用于所有目的，其中公开了通过多种合成方案制备多官能丙二酸亚甲酯。一种公开的方法包括在催化剂的存在下使丙二酸亚甲酯与多元醇反应以制备化合物，在该化合物中，丙二酸亚甲酯上的酯基中的至少一个经历酯交换以与多元醇反应并形成多官能化合物(多官能团意味着存在多于一个丙二酸亚甲酯核心单元)。本发明公开了酶催化的用途。Sullivan的US 9,416,091公开了使用某些酸催化剂进行的1,1-二取代-1-烯烃的酯交换，该文献全文以引用方式并入本文以用于所有目的。
2016年8月11日提交的序列号为15/234,191、名称为“POLYES TER MACROMERSCONTAINING 1,1-DICARBONYL-SUBSTITU TED 1ALKENES”的共同拥有的申请公开了含有聚酯大分子单体的组合物，该大分子单体含有可用于制备含聚酯的组合物的1,1-二羰基-取代1烯烃，所述含聚酯的组合物可以在无需使用存在问题的催化剂的情况下良好地交联并且采用相对温和的条件。本文公开了由这种表现出增强特性的组合物制备的涂料，其中所述增强特性包括柔韧性、与基材的粘附性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐磨性、耐紫外辐射性、耐酸碱性等。还公开了制备用于这种涂料和涂层的组分的方法。所公开的组合物和方法提供了涂层技术的显著改进。为了满足客户期望，需要对该技术进行额外增强。
需要含有1,1-二羰基取代1-烯烃的聚酯大分子单体组合物，该组合物可用于制备涂层组合物，该涂层组合物可以在无需使用存在问题的催化剂的情况下良好地交联并且采用相对温和的条件。还需要由这种表现出增强特性的组合物制备的涂层，所述增强特性诸如柔韧性、与基材的粘附性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐磨性、耐紫外辐射性、耐高温酸碱性、耐燃油性。还需要制备涂层的方法。
发明内容
本发明公开了一种组合物，其包含a)一种或多种聚酯大分子单体，所述聚酯大分子单体包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的一个或多个链，其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种二酯的残基沿着链交替并且二酯的一部分是1,1-二酯-1-烯烃，并且至少一个末端包含1,1-二酯-1-烯烃中的一种的残基，并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基；以及b)一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物。悬垂迈克尔加成供体基团可包含含有活性氢原子的官能团。所述一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物可包含丙烯酸多元醇、胺改性的丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、改性丙烯酸共聚物多元醇、聚醚胺、聚酯多元醇、聚醚多元醇和硅氧烷多元醇中的一种或多种。所述组合物可包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的三个或更多个交替链，其中二酯中的至少一些是1,1-二酯-1-烯烃，并且每个链在一个末端处键合到具有三个或更多个氧原子的多元醇残基的氧。聚酯大分子单体可对应于式1
其中Z在每次出现时单独地是-R2OH或-R1；R1在每次出现时单独地是可包含一个或多个杂原子的烃基基团；R2在每次出现时单独地是具有连接至氧原子的两个或更多个键的亚烃基基团，其中亚烃基基团可包含一个或多个杂原子；c为1或更大的整数；并且n为约1至3的整数。c可为约2至约8或约3至约6的整数。聚酯大分子单体可包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的一个链，其中二酯中的至少一些是1,1-二酯-1-烯烃。所公开的聚酯大分子单体可表现出约400、约600或约700至约3000的数均分子量。
一种或多种二酯可包含1,1-二酯-1-烯烃。除了一种或多种1,1-二酯-1-烯烃外，所述一种或多种二酯还可包含一种或多种二羧酸二烃基酯。聚酯大分子单体包含一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基，并且可包含一种或多种二羧酸二烃基酯的残基。所述一种或多种二羧酸二烃基酯可包含芳族二羧酸、脂族二羧酸酯、脂环族二羧酸酯和/或含有选自芳族、脂族和脂环族的两种不同烃基基团的二羧酸酯中的一种或多种。
本发明公开了一种包含聚酯大分子单体组合物的组合物，该组合物包含i)如本文所述的多种聚酯大分子单体；ii)包含一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的一种或多种多官能单体，其中多官能单体具有被1,1-二酯-1-烯烃替代的多元醇的基本上所有羟基基团；以及iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃。所述一种或多种多元醇可以是二醇。所述一种或多种多官能单体可以是双官能单体。该组合物可与一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物组合。
本发明公开了一种包含聚酯大分子单体组合物的组合物，该组合物包含a)i)如本文所述的多种聚酯大分子单体；ii)包含一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的一种或多种多官能单体，其中多官能单体具有被1,1-二酯-1-烯烃替代的多元醇的基本上所有羟基基团；以及iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃；b)挥发性溶剂；c)如果需要，额外量的一种或多种1,1-二酯-1-烯烃；d)一种或多种流平剂和润湿剂；e)一种或多种UV稳定剂；f)一种或多种添加剂，用于改善耐磨性；以及g)一种或多种添加剂，用于提供表面滑移和防缩孔特性。溶剂可以是烷氧基链烷醇或烷氧基烷基乙酸酯。润湿剂可以是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。UV稳定剂可以是基于苯并***或基于受阻胺的化合物。所述组合物可包含添加剂以改善耐刮擦性，该添加剂可以是纳米级的二氧化硅填料。用于改善表滑移特性的添加剂可以是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。该组合物可与一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物组合。
本发明公开了一种组合物，其包含一种或多种聚酯大分子单体和用一种或多种1,1-二酯-1-烯烃或多官能单体封端的一种或多种多元醇，即链的末端包含一种或多种1,1-二酯-1-烯烃和/或多官能单体的残基。该组合物可包含溶剂。所述一种或多种多元醇可以是一种或多种聚醚多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇或聚丁二烯多元醇。所述一种或多种多元醇可以是一种或多种聚碳酸酯多元醇。所述一种或多种多元醇可以是二官能或三官能的。所述一种或多种多元醇可具有从其主链悬垂的迈克尔供体基团，例如羟基、硫醇基或氨基基团。
包含本文所公开的聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物可被制成膜或涂层。涂层或膜的厚度可为约0.001微米或更大，或者约10微米或更大。涂层或膜的厚度可为约160微米或更小，或者约140微米或更小。本文所公开的包含多个一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物可以固化。本文所公开的包含多个一种或多种聚酯大分子单体的组合物可在固化后交联。
本发明公开了一种组合物，其包含a)根据先前描述的多种聚酯大分子单体和b)一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物，其中聚酯大分子单体的一部分或全部通过1,1-烯烃基团交联。本发明公开了一种组合物，其包含a)根据先前描述的多种聚酯大分子单体和b)一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物，其中聚酯大分子单体的一部分或全部通过从聚合物悬垂到聚酯大分子单体的1-烯烃基团的迈克尔加成供体的迈克尔加成进行交联。
本发明公开了一种组合物，其在第一部分中包含一种或多种如本文所公开的聚酯大分子单体，在第二部分中包含具有一种或多种足以引发聚酯大分子单体的阴离子聚合的碱性的化合物；其中当两个部分组合时，聚酯大分子单体经历固化。所述一种或多种具有碱性的化合物可包含一种或多种胺或聚胺。所述一种或多种具有碱性的化合物可包含一种或多种聚亚烷基亚胺。这些组合物可与一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物组合。
本发明公开了一种制品，其具有包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种聚合物的涂层，所述聚合物具有作为组合物一部分的悬垂迈克尔加成供体基团，该组合物设置在制品的一个或多个表面的全部或一部分上。该制品可具有底涂层，涂层制剂沉积在该底涂层上。底涂层可包含颜料。底涂层可在表面处具有碱性pH。颜料可以是碱性的。底涂层可在表面上具有胺基或羟基基团，这可有助于固化过程和涂层与基材的粘附。聚酯大分子单体涂层可以是透明的。聚酯大分子涂层可包含颜料或用于涂层中的其他已知成分。
本发明公开了一种方法，该方法包括使根据先前描述的包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物与基材的表面接触，其中该表面至少是轻度碱性的，并且在基材的表面上形成包含含有所述一种或多种聚酯大分子单体的组合物的涂层。基材可以由其表面上的一种或多种至少轻度碱性的、亲核的并且/或者包含多个迈克尔加成供体基团的材料构成。
本发明公开了一种方法，该方法包括使包含一种或多种如本文所公开的聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物与基材的表面接触，其中该表面至少是轻度碱性的、包含亲核试剂和/或迈克尔加成供体，并且在表面上形成涂层。基材可以由至少轻度碱性的、亲核的并且/或者包含多个迈克尔加成供体的材料构成。可引发1,1-二取代烯烃或迈克尔加成向聚酯大分子单体的烯烃基团的阴离子聚合的包含碱性、亲核或迈克尔加成供体化合物的组合物可先施加到基材的表面上，然后再施加包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物和组合物。示例性碱性化合物包含一种或多种胺、聚胺、碱性颜料；聚亚烷基胺聚乙烯胺和羧酸盐。用于形成涂层的方法还可包括使具有包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物的基材在使得设置在基材表面上的包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的涂层进行交联的条件下暴露于约20℃至约150℃的温度，持续约10分钟至约120分钟。在环境温度下，涂层也可以在没有热量输入的情况下固化，这需要更长的固化时间，或者例如最多约24小时。
包含聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物可用于制备可使用相对温和的条件固化和交联的涂层制剂。聚酯大分子单体允许定制含聚酯的组合物的特性。具体地讲，聚酯大分子单体允许制备具有改善的机械性能和弹性的聚酯组合物。本发明所公开的固化涂层表现出以下特性中的一种或多种：根据ASTMD523-08，在20°下，50GU或更高的光泽度；根据ASTM D3363-00，4H或更大的铅笔硬度；根据ASTM D5402-93，80次或更多次的甲基乙基酮摩擦的耐溶剂性；根据ASTM D522-93，80％或更大的芯轴柔韧性；根据ASTM D3359-09，4B或更高且100％的划格粘附力，以及根据GMW14701，高达70℃的耐酸性和高于70℃的耐碱性。制备涂层和膜的方法允许以有效的方式制备具有上述增强特性的涂层。
具体实施方式
本文给出的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。所阐述的本发明的具体实施方案并非旨在为穷举性的或限制本发明。本公开的范围应当参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，均以引用方式并入以用于所有目的。如将从以下权利要求中获得的其他组合也是可能的，所述权利要求也据此以引用方式并入本书面描述中。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有本公开所属领域的技术人员通常理解的含义。以下参考文献为本领域的技术人员提供了本公开中使用的许多术语的一般定义：Singleton等人，Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(第2版，1994年)；The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编辑，1988年)；The Glossary of Genetics，第5版，R.Rieger等人(编辑)，Springer Verlag(1991年)；以及Hale&Marham，The Harper Collins Dictionary of Biology(1991年)。除非另外指明，否则以下术语具有下文赋予它们的含义。
本发明公开了一种组合物，其包含a)在一个或多个链中包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的聚酯大分子单体，其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种二酯的残基沿着链交替并且二酯的一部分是1,1-二酯-1-烯烃，并且至少一个末端包含1,1-二酯-1-烯烃中的一种的残基，并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基，以及b)一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物。大分子单体可具有两个或更多个这样的链。链可包含一种或多种二羧酸二烃基酯的残基。链可包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基，其中二酯包含一种或多种1-二酯-1-烯烃，一种或多种二醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃以及任选的一种或多种二羧酸二烃基酯的残基可以沿着链随机设置。聚酯大分子单体可用于形成聚酯，与聚酯和/或其他聚合化合物共混以提供增强特性。本发明公开了制备聚酯大分子单体并将它们掺入各种含聚酯组合物中的方法。本发明还公开了由含聚酯大分子的组合物制备结构如涂层的方法。
如本文所用，二酯是指具有两个可进行酯交换的酯基的任何化合物。1,1-二酯-1-烯烃是包含两个酯基和键合至单个碳原子(被称为一个碳原子)的双键的化合物。二羧酸二烃基酯是在酯基之间具有亚烃基基团的二酯，其中双键不与键合至二酯的两个羰基基团的碳原子键合。
术语“单官能”是指仅具有一个核心单元的1,1-二酯-1-烯烃。核心单元包含两个羰基基团和键合至单个碳原子的双键。术语“双官能”是指具有两个核心单元(各自包含反应性烯烃官能团)的1,1-二酯-1-烯烃，所述两个核心单元通过两个核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键连接。术语“多官能”是指具有两个或更多个核心单元(每个核心单元包含反应性烯烃官能团)的1,1-二酯-1-烯烃，所述两个或更多个核心单元通过两个或更多个核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键连接在一起。
如本文所用，酸催化剂是催化酯交换反应同时使副反应最小化或不促成副反应的酸性物质。如本文所用的一个或多个意指可以如本发明所公开的那样使用所述组分中的至少一种或多于一种。相对于官能度使用的标称是指理论官能度；通常，这可以由所用成分的化学计量来计算。杂原子是指并非碳或氢的原子，诸如氮、氧、硫和磷；杂原子可包括氮和氧。如本文所用，烃基是指包含一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，其可任选地包含一个或多个杂原子。当烃基基团包含杂原子时，杂原子可形成本领域的技术人员熟知的一种或多种官能团。烃基基团可包含脂环族、脂族、芳族或这些区段的任何组合。脂族区段可以是直链或支链的。脂族和脂环族区段可包含一个或多个双键和/或三键。烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基基团包含在烃基基团中。脂环族基团可包含环状部分和非环状部分。亚烃基是指具有多于一个化合价的烃基基团或任何所述子集，诸如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。除非另外指明，否则本文所用的重量％或重量份是指或基于所述化合物或组合物的重量。除非另有说明，否则重量份数基于100份相关组合物。
术语“缩酮”是指具有缩酮官能团的分子；即，包含键合至两个-OR基团的碳的分子，其中O为氧，R表示任何烷基基团或氢。术语“挥发性”是指能够在常温和常压下容易地蒸发的化合物。“非挥发性”是指不能够在常温和常压下容易地蒸发的化合物。术语“稳定化”(例如，在“稳定化”1,1-二酯-1-烯烃或包含其的组合物的上下文中)是指化合物(或其组合物)基本上不随时间推移而聚合、基本上不硬化、形成凝胶、增稠或以其他方式随时间增加粘度和/或随时间推移基本上显示出固化速度的最小损失(即，保持固化速度)的趋势。关于用于制备本文所公开的聚酯大分子单体的成分的残基是指由于本文所公开的方法在加入后保留在化合物中的成分部分，例如多元醇，例如二醇、二酯，例如1,1-二酯-1-烯烃和/或二羧酸二烃基酯。如本文使用的基本上所有是指所参考参数、组合物或化合物的95％以上符合规定的标准，所参考参数、组合物或化合物的99％以上符合规定的标准，或者所参考参数、组合物或化合物的99.5％以上符合规定的标准。
本发明公开了一种聚酯大分子单体，其含有包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的一个或多个链，其中二酯的一部分包含1,1-二酯-1-烯烃。二醇和二酯的残基可以沿着链交替，也可以沿着链随机设置。二酯还可包含将经历与多元醇或二醇的酯交换的任何二酯化合物。二酯化合物包括二羧酸二烃基酯。聚酯大分子单体可具有三个或更多个所述链。具有三个或更多个链的聚酯大分子单体包含初始具有三个或更多个羟基基团的多元醇的残基。三个或更多个链从三个或更多个羟基基团中的每一个增长。具有三个或更多个链的多元醇用作引发剂，聚酯大分子单体的每个链通过该引发剂增长。如果多元醇是二醇，则生成单链，因为形成的大分子单体是直链的。当使用具有三个或更多个羟基的多元醇制备大分子单体时，它可具有两个或更多个链，因为并非所有羟基都可以增长链。大分子单体可含有一个或多个链，可含有两个或更多个链，或者可含有三个或更多个链。大分子单体可含有八个或更少链、六个或更少链、四个或更少链或者三个或更少链。链可包含一种或多种多元醇、一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基，包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃和任选的一种或多种二羧酸二烃基酯。链可包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基，包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃和任选的一种或多种二羧酸二烃基酯。聚酯大分子单体在一个链的末端处包含至少一种1,1-二酯-1-烯烃的残基。聚酯大分子单体还可在一个或多个链的末端处包含一种或多种二醇或二羧酸二烃基酯。链的基本上所有末端可以是1,1-二酯取代的烯烃。
聚酯大分子单体可包含一种或多种多元醇的足量残基，在该上下文中多元醇具有3个或更多个羟基基团，以引发期望数量的链。聚酯大分子单体中的多元醇残基可为大分子单体的约20摩尔％或更多；30摩尔％或更多或者约40摩尔％或更多。聚酯大分子单体中的多元醇残基可为约50摩尔％或更少；或者约40摩尔％或更少。聚酯大分子单体可包含一种或多种二醇的足量残基，在该上下文中多元醇具有2个羟基基团，以制备具有期望链长和数均分子量的聚酯大分子单体。聚酯大分子单体中的二醇残基可为大分子单体的约20摩尔％或更多；40摩尔％或更多或者约50摩尔％或更多。聚酯大分子单体中的二醇残基可为约50摩尔％或更少；40摩尔％或更少或者约30摩尔％或更少。聚酯大分子单体可包含1,1-二酯取代-1-烯烃的足量残基，以向包含聚酯大分子单体的组合物提供期望的交联密度。聚酯大分子单体中的1,1-二酯取代-1-烯烃的残基可为大分子单体的约20摩尔％或更多；30摩尔％或更多或者约40摩尔％或更多。聚酯大分子单体中的1,1-二酯取代-1-烯烃的残基可为大分子单体的约60摩尔％或更少；大分子单体的约50摩尔％或更少；约40摩尔％或更少或者约30摩尔％或更少。聚酯大分子单体可包含二羧酸二烃基酯的足量残基，以在与包含聚酯大分子单体的组合物的交联之间提供期望的空间，从而为包含聚酯大分子单体的结构提供期望的柔韧性和/或弹性。聚酯大分子单体中的二羧酸二烃基酯残基可为聚酯大分子单体的约10摩尔％或更多；20摩尔％或更多或者约30摩尔％或更多。聚酯大分子单体中的二羧酸二烃基酯残基可为聚酯大分子单体的约30摩尔％或更少；20摩尔％或更少或者约10摩尔％或更少。
聚酯大分子单体可对应于式1
其中Z在每次出现时单独地是-R2OH或-R1；R1在每次出现时单独地是可包含一个或多个杂原子的烃基基团；R2在每次出现时单独地是具有连接至氧原子的两个或更多个键的亚烃基基团；c为1或更大的整数；并且n为约1至3的整数。关于R2，连接至氧原子的键可包括连接至多元醇、二醇或二酯或其残基的氧的键，具体取决于R2的用途的上下文。
聚酯大分子单体可包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的一个链。这些聚酯大分子单体可对应于式2，
其中Z、R1和R2如先前所述；并且m为约1至3的整数。
包含一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基和一种或多种二羧酸二烃基酯的残基的聚酯大分子单体可对应于式3至式6中的一者。
其中D对应于下式
其中E对应于下式，
其中Z、R1、R2如先前所述；R3在每次出现时单独地是亚烃基基团，该亚烃基基团具有连接至一个或多个二酯的羰基基团或此类二酯的残基的两个键，具体取决于上下文，其中亚烃基基团可包含一个或多个杂原子；c为1或2或更大的整数；d为0或1的整数；e为0或1的整数；f为整数1；n为约1至3的整数；p为2或更大的整数；并且q为1或更大的整数；其中每对d和e必须等于1。p可为3或更大的整数。p可为8或更小、6或更小或者3或更小的整数。q可为4或更小或者3或更小的整数。
聚酯大分子单体可在其主链中包含重复单元，该重复单元包含至少一种二酯和一种二醇的残基。二酯的大部分是1,1-二酯取代-1-烯烃。二酯的一部分可以是1,1-二羧酸二烃基酯。聚酯大分子单体的主链包含足够数目的重复单元，所述重复单元包含至少一种二酯和一种二醇的残基，以促进如本文所公开的聚酯大分子单体的用途，例如在涂层中的用途。在聚酯大分子单体中包含至少一种二酯和一种二醇的残基的重复单元的数目可为2或更大、4或更大或者6或更大。在聚酯大分子单体中包含至少一种二酯和一种二醇的残基的重复单元的数目可为8或更小、6或更小或者4或更小。一些聚酯大分子单体中的二酯可以是所有1,1-二酯-1-烯烃。一些聚酯大分子单体中的二酯可以是1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃基酯。对一些聚酯大分子单体中1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃基酯的摩尔比进行选择，以在由该聚酯大分子单体制备的结构中提供期望的交联度。一些聚酯大分子单体中1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃基酯的摩尔比可为1:1或更大、6:1或更大或者10:1或更大。一些聚酯大分子单体中1,1-二酯取代-1-烯烃和二羧酸二烃基酯的摩尔比可为15:1或更小、10:1或更小、6:1或更小或者4:1或更小。聚酯大分子单体可表现出约400或更大、约600或更大、约700或更大、约900或更大、约1000或更大或者约1200或更大的数均分子量。聚酯大分子单体可表现出约3000或更小、约2000或更小或者约1600或更小的数均分子量。如本文所用的数均分子量通过将样品中所有聚合物分子的总重量除以样品中聚合物分子的总数目来确定。聚酯大分子单体的多分散性可为约1.05或更大或者约1.5或更大。聚酯大分子单体的多分散性可为约2.5或更小或者约1.5或更小。为了计算多分散性，通过使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物的凝胶渗透色谱法测定重均分子量。通过将测得的重均分子量(Mv)除以数均分子量(Mn)，即Mv/Mn，计算多分散性。
本发明所公开的聚酯大分子单体可由1,1-二酯-1-烯烃、二醇、多元醇和/或二羧酸二烃基酯制备。具体成分的选择、成分的比例和工艺步骤的顺序会影响聚酯大分子单体的最终结构和含量。具有多于两个羟基基团的多元醇的存在起到引发链的作用，并且其使用会导致形成具有多于两个链的聚酯大分子单体，即大分子单体表现出支化并且聚合物不是直链的。1,1-二酯-1-烯烃有助于形成链并引入能够经由阴离子和/或自由基聚合和/或迈克尔加成进行交联的悬垂烯烃基团。二醇可引发单链，并且链延伸出聚酯大分子单体。二烃基二羧酸盐有助于形成链并起到使悬垂烯烃基团彼此间隔开的作用，从而增加交联之间的距离和每个交联的平均分子量。
1,1-二酯-1-烯烃包含称为1个碳原子的中心碳原子。该1个碳原子键合至两个酯基的羰基基团并经由双键键合至另一个碳原子。由于与两个羰基基团的键合，所述双键具有高反应性。双键碳可以是具有高反应性的烯基基团的一部分。链烯基可以是C 2-4烯基基团或亚甲基基团(C＝C)。酯包含与键合至羰基基团的氧键合的烃基基团，其中烃基基团可包含一个或多个杂原子，包括含杂原子的官能团。烃基基团可以是可在本文所公开的条件下进行酯交换的任何烃基基团。酯上的烃基基团可以在每次出现时单独地是烷基、烯基、环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基或烷基杂芳基、或聚氧化烯，或者烃基基团中的两者可形成5-7元环状或杂环。酯上的烃基基团可以在每次出现时单独地是C1-C15烷基、C2-C15烯基、C3-C9环烷基、C2-20杂环基、C3-20烷基杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯，或者烃基基团中的两者形成5-7元环状或杂环。所列举的基团可以被一个或多个取代基取代，这些取代基不会干扰酯交换反应。示例性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。酯上的烃基基团可以在每次出现时单独地是C1-C15烷基、C3-C6环烷基、C4-18杂环基、C4-18烷基杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。酯上的烃基基团可以在每次出现时单独地是C1-4烷基。酯上的烃基基团可以在每次出现时单独地是甲基或乙基。对于1,1-二酯-1-烯烃化合物上的每个酯基，酯上的烃基基团可以相同。示例性化合物是二甲基、二乙基、乙基甲基、二丙基、二丁基、二苯基和乙基-乙基葡萄糖酸丙二酸酯。该化合物可以是亚甲基丙二酸二甲酯和亚甲基丙二酸二乙酯。1,1-二酯-1-烯烃可以如以下文献中所公开的那样进行制备：Malofsky等人，US 8,609,885、8,884,051和US 9,108,914。
1,1-二酯-1-烯烃化合物可对应于式7：
R1在每次出现时单独地是可在本文所公开的方法的条件下以进行置换或酯交换的基团。R1可以在每次出现时单独地是烷基、烯基、环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基或烷基杂芳基、或聚氧化烯，或者R1中的两者形成5-7元环状或杂环。R1可以在每次出现时单独地是C1-C15烷基、C2-C15烯基、C3-C9环烷基、C2-20杂环基、C3-20烷基杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯，或者R1基团中的两者形成5-7元环状或杂环。所列举的基团可以被一个或多个取代基取代，这些取代基不会干扰酯交换反应。示例性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。R1可以在每次出现时单独地是C1-C15烷基、C3-C6环烷基、C4-18杂环基、C4-18烷基杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。R1可以在每次出现时单独地是C1-4烷基。R1可以在每次出现时单独地是甲基或乙基。对于1,1-二取代烯烃化合物上的每个酯基，R1可以相同或不同。
一类1,1-二取代烯烃化合物是丙二酸亚甲酯，其可对应于式8：
其中R1如前文所述。
1,1-二酯-烯烃可使用产生足够高纯度的方法制备，使得其可被包含在可以聚合和/或交联的聚酯大分子单体中。1,1-二酯-1-烯烃的纯度可以足够高，使得在聚合或固化过程中70摩尔％或更多、80摩尔％或更多、90摩尔％或更多、95摩尔％或更多或者99摩尔％或更多的包含1,1-二酯-1-烯烃的聚酯大分子单体可转化为聚合物。基于1,1-二酯-1-烯烃的总摩尔数计，1,1-二酯-1-烯烃的纯度可为约85摩尔％或更大、约90摩尔％或更大、约93摩尔％或更大、约95摩尔％或更大、约97摩尔％或更大或者约99摩尔％或更大。如果1,1-二酯-1-烯烃包含类似的1,1-二酯烷烃，则可为约10摩尔％或更小或者约1摩尔％或更小。基于1,1-二酯-1-烯烃的总摩尔数计，包含二噁烷基团的任何杂质的浓度可为约2摩尔％或更小、约1摩尔％或更小、约0.2摩尔％或更小或者约0.05摩尔％或更小。基于1,1-二酯-1-烯烃中的总摩尔数计，具有被类似的羟烷基基团替代(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成)的烯烃基团的任何杂质的总浓度可为约3摩尔％或更小，约1摩尔％或更小，约0.1摩尔％或更小或者约0.01摩尔％或更小。1,1-二酯-1-烯烃可通过包括蒸馏反应产物或中间反应产物(例如，甲醛和丙二酸酯来源的反应产物或中间反应产物)的一个或多个(例如，两个或更多个)步骤的方法制备。
可用于制备本文所公开的聚酯大分子单体的多元醇是具有亚烃基主链并且能够在本文所公开的酯交换条件下使酯化合物进行酯交换的化合物，所述亚烃基主链具有两个或更多个键合至亚烃基主链的羟基基团。可用于本文的多元醇分为两组。第一组是二醇，其具有两个键合至亚烃基主链的羟基基团，并且起到引发和延伸出聚酯大分子单体链的作用。具有多于两个键合至亚烃基主链的羟基基团的多元醇起到引发多于两个链的作用。二醇也可以起到延伸出多于两个链的作用。多元醇可具有2至10个羟基基团、2至4个羟基基团或者2至3个羟基基团。多元醇(包括二醇)的主链可以是亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚杂环基、烷基亚杂环基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚杂芳基、烷基亚杂芳基或聚氧化烯。主链可以是C1-C15亚烷基、C2-C15亚烯基、C3-C9亚环烷基、C2-20亚杂环基、C3-20烷基亚杂环基、C6-18亚芳基、C7-25亚烷芳基、C7-25亚芳烷基、C5-18亚杂芳基、C6-25烷基亚杂芳基或聚氧化烯。亚烷基部分可以是直链或支链的。所列举的基团可以被一个或多个取代基取代，这些取代基不会干扰酯交换反应。示例性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。主链可以是C2-10亚烷基基团。主链可以是直链或支链的C2-8亚烷基基团，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、2-乙基己烯、庚烯、2,2-甲基-1,3-丙烯、2-甲基-1,3-丙烯或辛烯。可使用在亚烷基链的2位处具有甲基基团的二醇。示例性二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-乙基己二醇、庚二醇、辛二醇、新戊二醇(2,2-甲基-1,3-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇和1,4-环己醇。多元醇可对应于式9
二醇可对应于式10：HO-R2-OH
其中R2在每次出现时单独地是具有连接至多元醇的羟基基团的两个或更多个键的亚烃基基团。R2可以在每次出现时单独地是亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚杂环基、烷基亚杂环基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚杂芳基、烷基亚杂芳基或聚氧化烯。R2可以在每次出现时单独地是C1-C15亚烷基、C2-C15亚烯基、C3-C9亚环烷基、C2-20亚杂环基、C3-20烷基亚杂环基、C6-18亚芳基、C7-25亚烷芳基、C7-25亚芳烷基、C5-18亚杂芳基、C6-25烷基亚杂芳基或聚氧化烯。所列举的基团可以被一个或多个取代基取代，这些取代基不会干扰酯交换反应。示例性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。R2可以在每次出现时单独地是C2-8亚烷基基团，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、2-乙基己烯、庚烯、2-甲基-1,3-丙烯或辛烯。示例性C3-C9亚环烷基包括亚环己基。亚烷基基团可以是支链或直链的，并且可以在2碳上具有甲基基团。优选的亚烷芳基多元醇包括具有-芳基-烷基-芳基-(例如，-苯基-甲基-苯基-或-苯基-丙基-苯基-)等结构的多元醇。优选的烷基亚环烷基多元醇包括具有-环烷基-烷基-环烷基-(例如，-环己基-甲基-环己基-或-环己基-丙基-环己基-)等结构的那些。聚亚烷基氧基可具有乙烯、丙烯或丁烯的亚烷基基团，并且亚丁基基团可以衍生自环氧丁烷或四氢呋喃。c可为8或更小、6或更小、4或更小或者3或更小的整数。c可为2或更大或者3或更大的整数。
所述一种或多种二羧酸二烃基酯是具有两个酯基的化合物，其中亚烃基基团位于酯基之间。所述一种或多种二羧酸二烃基酯可包含芳族二羧酸酯、脂族二羧酸酯和脂环族二羧酸酯中的一种或多种，或者可包含一种或多种其中一个烃基基团为脂族、脂环族或芳族并且另一个烃基基团选自另一类脂族、脂环族或芳族基团的二羧酸二烃基酯。所述一种或多种二羧酸二烃基酯可包含主链中的具有8至14个碳原子的芳族二羧酸酯、主链中的具有1至12个碳原子的脂族二羧酸酯和主链中的具有8至12个碳原子的脂环族二羧酸酯中的一种或多种。所述一种或多种二羧酸二烃基酯可包含一种或多种丙二酸酯、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、异邻苯二甲酸酯、萘-2,6-二羧酸酯、1,3-苯二氧基二乙酸酯、环己烷二羧酸酯、环己烷二乙酸酯、二苯基-4,4'-二羧酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯或它们的混合物。所述一种或多种二羧酸二烃基酯可包含一种或多种丙二酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或癸二酸酯。所述一种或多种二羧酸二烃基酯可对应于式11：
其中R1如先前所述；并且
R3在每次出现时单独地是具有连接至二酯的羰基基团的两个键的亚烃基基团，其中亚烃基基团可包含一个或多个杂原子。R3可以在每次出现时单独地是亚芳基、亚环烷基、亚烷基或亚烯基。R3可以在每次出现时单独地是C8-14亚芳基、C8-12亚环烷基、C1-12亚烷基或C2-12亚烯基。
用于制备聚酯大分子单体的一些方法涉及中间体化合物的制备。一类中间体化合物是多官能单体。多官能单体可由1,1-二酯-1-烯烃和多元醇(包括二醇)制备。在多元醇具有多于两个羟基基团的情况下，在链延长之前需要制备多官能单体。多官能单体包括多元醇，其中至少两个羟基基团被1,1-二酯-1-烯烃的残基替代。在多元醇上存在多于两个羟基基团的情况下，可能并非所有羟基基团与1,1-二酯-1-烯烃反应。希望使基本上所有羟基基团与1,1-二酯-1-烯烃反应。就结构而言，上文论述的多元醇和1,1-二酯-1-烯烃的替代方案也适用于多官能单体。当使用具有3个或更多个羟基基团的多元醇制备多官能单体时，其对应于式12
并且
当使用二醇引发多官能单体时，其对应于式13；
其中R1、R2和c如上文所定义。多官能单体可如下文所公开并且如Malofsky US2014/0329980和Sullivan US 9,416,091中所公开的那样制备，这两篇文献的全文均并入本文以用于所有目的。
可用于制备聚酯大分子的另一种中间体是一种或多种包含一种或多种二羧酸二烃基酯的化合物，所述二羧酸二烃基酯具有键合至每个羰基基团的多元醇(例如，二醇)残基。这些化合物可被称为多元醇封端的二羧酸二烃基酯。它们中的一些可称为二醇封端的二羧酸二烃基酯。二羧酸二烃基酯的每个酯基进行酯交换以用多元醇如二醇替代烃基基团。所得多元醇封端的二羧酸二烃基酯具有末端羟基基团。多元醇封端的二羧酸二烃基酯可对应于式14；
并且
二醇封端的二羧酸二烃基酯可对应于式15；
其中R2、R3和c如上文所述。在该上下文中，R3的亚烃基键合至多元醇封端的二羧酸二烃基酯中的二酯残基的羰基基团。
聚酯大分子单体可用于那些可用于制备聚合物和聚合物的结构的组合物中。所述组合物可通过将聚酯大分子单体与所需组分共混来组装。该组合物可包含或包括在制备聚酯大分子单体时形成的化合物的混合物。可将其他成分加入在制备聚酯大分子单体时形成的化合物混合物中，以形成被设计用于制备包含聚酯大分子单体的聚合物或由聚合物或聚酯大分子单体形成的结构的组合物。一种组合物包含i)本文所公开的多种聚酯大分子单体；ii)包含一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的一种或多种多官能单体，其中多官能单体具有被1,1-二酯-1-烯烃替代的多元醇的基本上所有羟基基团；以及iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃。这些成分中的每一种在上文中有所公开。该组合物可以从制备聚酯大分子单体时形成的反应混合物中获得。所得反应混合物可经受分离过程，例如蒸馏，以去除过量的一种或多种更易挥发的物质，例如醇、多元醇或未反应的二羧酸二烃基酯，以达到期望的组分浓度。可加入一种或多种所述化合物以达到期望的组分浓度。关于聚酯大分子单体的多个意味着存在许多聚酯大分子单元，这些聚酯大分子单元可以是相同或不同的聚酯大分子单体。聚酯大分子单体以足够的量存在，以制备期望的聚合物和聚合物的结构，并引入期望的交联水平。本文所公开的任何一种或多种聚酯大分子单体可用于组合物中。可使用在主链中包含一种或多种二羧酸二烃基酯的残基的聚酯大分子单体。用于组合物中的聚酯大分子单体可包含一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基。存在1,1-二酯-1-烯烃以作为反应性稀释剂起作用并促进形成表现出目标粘度的组合物。1,1-二酯-1-烯烃可提供快速反应性以形成所制备的聚合物或结构。存在所述一种或多种多官能单体以增强所制备的聚合物或结构的交联。组分以足够的量存在以实现其所述目的。多种聚酯大分子单体以组合物的约10重量％或更多、约30重量％或更多或者约60重量％或更多的量存在。多种聚酯大分子单体以组合物的约80重量％或更少、约70重量％或更少或者约40重量％或更少的量存在。多官能单体以组合物的约5重量％或更多、约10重量％或更多、约20重量％或更多或者30重量％或更多的量存在。多官能单体以组合物的约50重量％或更少、约40重量％或更少、约30重量％或更少或者约20重量％或更少的量存在。1,1-二酯-1-烯烃以组合物的约0重量％或更多、约1重量％或更多、约5重量％或更多、约10重量％或更多或者约20重量％或更多的量存在。1,1-二酯-1-烯烃以组合物的约40重量％或更少、约30重量％或更少或者约20重量％或更少的量存在。所述一种或多种多元醇可以是二醇。多官能单体可以是双官能单体。
所述组合物包含i)本文所公开的多种聚酯大分子单体；ii)包含一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的一种或多种多官能单体，其中多官能单体具有被1,1-二酯-1-烯烃替代的多元醇的基本上所有羟基基团；以及iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃，可用作制备另外的组合物的基础。该组合物可以足以根据需要起作用的量用于此类其他组合物中。该组合物可以所形成组合物的约10重量％或更多、约20重量％或更多、约30重量％或更多、约60重量％或更多或者约70重量％或更多的量存在。该组合物可以组合物的约80重量％或更少、约60重量％或更少或者约30重量％或更少的量存在。这种组合物可包含挥发性溶剂。挥发性溶剂可以是不与组分反应或干扰组合物固化的任何溶剂。该溶剂在约50℃或更高温度下可以是挥发性的。该溶剂可以是挥发性极性溶剂。该溶剂可以是挥发性极性非质子溶剂。一旦将涂层施加到基材上，极性非质子溶剂可以从其他组分中挥发。在本文中可使用一旦施加到基材表面上就会从其他组分中挥发的任何极性非质子溶剂。极性非质子溶剂可表现出约100℃或更高、约110℃或更高或者约130℃或更高的沸点。极性非质子溶剂可表现出约200℃或更低、约190℃或更低或者约170℃或更低的沸点。极性非质子溶剂可以是亚烷基二醇醚、乙酸酯改性的亚烷基二醇醚、酮或这些溶剂中任一种的混合物等。挥发性溶剂以足以促进组合物根据需要进行使用的量存在，即该溶剂促进组合物的递送并使组合物在表面上浸透。挥发性溶剂以组合物的约0重量％或更多、约1重量％或更多、约5重量％或更多、约10重量％或更多或者约20重量％或更多的量存在。挥发性溶剂以组合物的约50重量％或更少、组合物的约40重量％或更少、约20重量％或更少或者约10重量％或更少的量存在。所形成的组合物可包含额外量的1,1-二酯-1-烯烃。另外的1,1-二酯-1-烯烃存在于所形成的组合物中以作为反应性稀释剂起作用并加速聚合。另外的1,1-二酯-1-烯烃可以组合物的0重量％或更多、约1重量％或更多、约5重量％或更多、约10重量％或更多或者约30重量％或更多的量存在。另外的1,1-二酯-1-烯烃可以组合物的约50重量％或更少、约40重量％或更少或者约30重量％或更少的量存在。
所形成的组合物还可包含一种或多种润湿剂，所述润湿剂有助于将此类组合物施加到基材上。可使用能够增强组合物在基材上的应用的任何润湿剂和/或流平剂。示例性类别的润湿剂包括聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟化烃等。润湿剂可以是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。润湿剂和/或流平剂以足以促进组合物在基材表面上的应用的量存在。润湿剂可以组合物的约0.01重量％或更多、约0.5重量％或更多或者约1重量％或更多的量存在。润湿剂可以组合物的约5重量％或更少、约2重量％或更少或者约1重量％或更少的量存在。所形成的组合物还可包含一种或多种UV稳定剂，所述UV稳定剂抑制包含聚酯大分子单体的结构的降解。可使用能够抑制由于暴露于UV辐射而引起的降解的任何UV稳定剂。示例性类别的紫外光稳定剂包括二苯甲酮、苯并***和受阻胺(通常称为受阻胺光稳定剂(HALS))。示例性UV光稳定剂包括Cyasorb UV-531 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、Tinuvin 571 2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、支链和直链Tinuvin 1,2,3双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和Tinuvin 765、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。UV光稳定剂以足以增强包含聚酯大分子单体的组合物的长期耐久性的量存在。应对UV光稳定剂进行选择，以便不会通过过早聚合，通过引发或催化烯烃双键上的自由基聚合、阴离子聚合或迈克尔加成而影响组合物的稳定性或适用期。UV光稳定剂可以组合物的约0.01重量％或更多、约0.1重量％或更多或者约0.2重量％或更多的量存在。UV光稳定剂可以组合物的约5重量％或更少、约3重量％或更少、约2重量％或更少或者约1重量％或更少的量存在。所述组合物还可包含消泡剂和/或脱气剂。包含聚酯大分子单体的组合物可在加工过程中发泡，这可能会引起涂层表面和外观方面的问题。可使用能够防止发泡或形成气泡并且不会对组合物的性质产生不利影响的任何消泡剂和/或脱气剂。示例性消泡剂是聚硅氧烷消泡剂、不含聚硅氧烷的消泡剂、聚丙烯酸酯消泡剂、它们的混合物等。示例性消泡剂包括得自Emerald的FOAM BLASTTM20F、FOAM BLASTTM30聚硅氧烷消泡化合物和FOAMBLASTTM550聚丙烯酸酯消泡剂；得自Degussa的TEGO AIREXTM920聚丙烯酸酯消泡剂和TEGOAIREXTM980，得自Siltech Corporation的SILMER ACRTMDi-10和ACRTMMo-8聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物，得自Degussa的FOAMEX NTM或TEGO AIREXTM900聚硅氧烷基消泡剂或者得自BYK Chemie的BYKTM1790无硅消泡剂。消泡剂/脱气剂以足以防止形成气泡和/或泡沫的量存在于聚酯大分子单体组合物中。如果使用过多，可能会对所需表面和粘合剂的粘附产生不利影响。基于组合物的重量计，消泡剂和/或脱气剂可以约0.01重量％或更多、约0.05重量％或更多或者约0.1重量％或更多的量存在。基于组合物的重量计，消泡剂脱气剂可约2.0重量％或更少或者约1.0重量％或更少的量存在。
这些组合物可包含添加剂以改善耐刮擦性。可使用改善耐刮擦性的任何添加剂。示例性耐刮擦添加剂可包括硅酸盐、氧化铝、氧化锆、碳化物、氧化物、氮化物或具有高硬度的任何其他填料。示例性耐刮擦添加剂可包括氧化铝(例如，α氧化铝)、二氧化硅、氧化锆、碳化硼、碳化硅、氧化铈、玻璃、金刚石、氮化铝、氮化硅、氧化钇、二硼化钛、硅铝酸盐(如得自3M的“Zeeospheres”)、碳化钛、它们的组合等。示例性耐刮擦添加剂可以是硅酸盐和氧化铝。示例性耐刮擦添加剂可包括纳米级二氧化硅填料。耐刮擦添加剂的粒度可为约10微米或更小或者约5微米或更小。耐刮擦添加剂可以足以提高涂层的表面硬度和耐磨性的量以及使得可制备均匀分散体的量存在。耐刮擦添加剂可以组合物的约0.1重量％或更多或者约0.5重量％或更多的量存在。耐刮擦添加剂可以组合物的约5重量％或更少、约2重量％或更少或者约1重量％或更少的量存在。
这些组合物可包含添加剂以改善表面滑移特性。可使用改善表面滑移特性的任何已知组合物。示例性表面滑移添加剂可以是聚酯改性的聚二甲基硅氧烷、蜡等。示例性蜡包括基于丙烯酸酯单体中的聚乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯蜡分散体的那些如得自ShamrockTechnologies的EVERGLIDETM或S-395或SST系列产品，或者聚酰胺颗粒如得自Arkema的ORGASOLTM，或者具有反应性丙烯酸酯基团的蒙旦蜡如得自Clariant的CERIDUSTTMTP 5091或得自Byk-Chemie的CERAFLOURTM蜡粉。蜡可以呈粒度小于由该组合物制备的涂层的期望厚度的粉末形式。最大粒度可为约30微米或更小、约25微米或更小、约20微米或更小或者约15微米或更小。蜡可以是高度结晶的。示例性蜡包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯或它们的共混物和/或共聚物。蜡可以是结晶聚乙烯或聚四氟乙烯或者聚乙烯与聚四氟乙烯的共混物。表面滑移添加剂可以组合物的约0.1重量％或更多或者约0.5重量％或更多的量存在。表面滑移添加剂可以组合物的约5重量％或更少、约2重量％或更少或者约5重量％或更少的量存在。
本文所公开的组合物包含一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物。能够改善由包含多种聚酯大分子单体的组合物制备的涂层特性的具有悬垂迈克尔加成供体基团的任何聚合物可用于本文所公开的组合物中。迈克尔加成供体是与亲电子不饱和基团(例如，聚酯大分子单体上的烯基基团)反应的官能团。迈克尔加成供体可以是包含至少一个活性氢原子的官能团。迈克尔加成供体基团可包括胺、羟基、硫醇或它们的混合物。迈克尔加成供体基团可包含胺和/或羟基。包含悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物可以是有助于制备具有期望特性(例如本文所述的那些)的涂层的任何聚合物主链。希望聚合物增强由聚酯大分子单体组合物和具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物制备的涂层的改善的耐UV性和耐湿性形式的光泽度、柔韧性和户外耐受性。具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物可以是丙烯酸、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、硅氧烷聚酯或聚醚主链等。具有悬垂迈克尔加成供体基团的示例性聚合物包括丙烯酸多元醇、胺改性的丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、改性丙烯酸共聚物多元醇、种子油多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和硅氧烷多元醇中的一种或多种。所述一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物包含一种或多种丙烯酸多元醇或胺改性的丙烯酸多元醇等。包含悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物可包含由一种或多种含丙烯酸酯的化合物制备的包含聚丙烯酸酯主链的化合物，前提条件是含丙烯酸酯的化合物中的至少一种包含迈克尔加成供体，例如羟基、氨基或硫醇基团。如本领域的技术人员所熟知，此类聚合物可经由自由基聚合进行制备。包含迈克尔供体基团的示例性丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯等。包含迈克尔加成供体的苯乙烯丙烯腈基聚合物可通过使苯乙烯、丙烯腈和含有含活性氢的官能团如胺、羟基或硫醇基团的聚氧化烯反应来制备。聚氧化烯可以是聚环氧丙烷。含活性氢的官能团可以是氨基或羟基，也可以是羟基。包含迈克尔加成给体的聚碳酸酯基聚合物可通过以下步骤制备：(A)在约60℃至100℃的温度下，在存在溶剂且不存在催化剂的情况下，使(i)光气、(ii)具有约4至12个碳原子的支链多元醇以及(iii)基于多元醇的总量计，约3摩尔％-40摩尔％的具有约5至20个碳原子的直链多元醇反应，并且(B)在回流温度下，使反应混合物中的无定形聚碳酸酯产物与催化量的叔胺接触至少约30分钟的时间段。
包含悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物可具有能够增强由所公开的组合物制备的涂层的特性的羟基数。包含悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的羟基数可为根据KOH数测得的约40或更大、约60或更大或者约100或更大。包含悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的羟基数可为根据KOH数测得的约220或更小、约200或更小或者约150或更小。羟基数(OH)是每克多元醇的活性氢基含量例如羟基基团含量的量度。通过用氢氧化钾(KOH)滴定已知质量的多元醇来测量羟基数，并表示为mg KOH/g。较低的羟基数表明活性氢含量、羟基含量较低，并且多元醇分子量较高。OH当量是含有一当量羟基(OH)的给定产物的克数，当量＝56100/OH。通过将当量乘以多元醇官能度来确定分子量。
包含a)含有多种聚酯大分子单体的组合物和b)包含悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物可含有足量的每一者，以提供由其制备的涂层的期望特性，如本文所公开。这种组合物可包含一定量的含有多种聚酯大分子单体的组合物，基于涂层组合物的总重量计，该量为约40重量％或更多、约50重量％或更多或者约60重量％或更多。这种组合物可包含一定量的含有多种聚酯大分子单体的组合物，基于涂层组合物的总重量计，该量为约90重量％或更少、约70重量％或更少或者约50重量％或更少。这种组合物可包含一定量的含有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物，基于涂层组合物的总重量计，该量为约10重量％或更多、约30重量％或更多或者约40重量％或更多。这种组合物可包含一定量的含有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物，基于涂层组合物的总重量计，该量为约60重量％或更少、约50重量％或更少或者约40重量％或更少。
包含a)含有多种聚酯大分子单体的组合物和b)包含悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物还可包含c)一种或多种极性非质子溶剂。一旦将涂层施加到基材上，极性非质子溶剂可以从其他组分中挥发。在本文中可使用一旦施加到基材表面上就会从其他组分中挥发的任何极性非质子溶剂。极性非质子溶剂可表现出约100℃或更高、约110℃或更高或者约130℃或更高的沸点。极性非质子溶剂可表现出约200℃或更低、约190℃或更低或者约170℃或更低的沸点。极性非质子溶剂可以是亚烷基二醇醚、乙酸酯改性的亚烷基二醇醚、酮或这些溶剂中任一种的混合物等。极性非质子溶剂可以足以调节组合物的粘度的量存在，以便于将组合物施加到基材上并使组合物在待涂覆的表面上适当地浸透。这种组合物可包含一定量的溶剂，基于涂层组合物的总重量计，该量为约0重量％或更多、约1重量％或更多或者约10重量％或更多。这种组合物可包含一定量的溶剂，基于涂层组合物的总重量计，该量为约30重量％或更少、约20重量％或更少或者约15重量％或更少。
本文所公开的聚酯大分子单体组合物可用于制备涂层。这种结构可以固化和/或交联。交联的组合物可通过从大分子单体链悬垂的烯烃基团交联。交联可以是相邻大分子单体链的烯烃基团之间的直接键合。大分子单体链可包含在预聚物或聚合物链中。大分子单体链可通过任何具有不饱和度的化合物交联，所述化合物通过阴离子或自由基聚合进行聚合。聚酯大分子单体链可通过1,1-二酯烯烃交联，其中交联包含1,1-二酯烯烃的残基。聚酯大分子单体链可通过多官能单体交联，其中交联包含多官能单体的残基。链之间的交联可用式16表示：
其中F在每次出现时单独地是直接键，即通过阴离子聚合或自由基聚合与不饱和基团聚合的化合物的残基。F可以在每次出现时单独地是直接键，即1,1-二酯-1-烯烃或多官能单体的残基。虚线表示聚合的大分子单体的主链。包含聚酯大分子单体的交联组合物的交联密度可以是提供组合物的期望特性的任何此类密度。聚酯大分子单体的一部分或全部可通过从聚合物悬垂的迈克尔加成供体到聚酯大分子单体的1-烯烃基团的迈克尔加成进行交联。通过从多元醇悬垂的迈克尔加成供体到聚酯大分子单体的1-烯烃基团的迈克尔加成进行的交联可对应于式18
其中X是迈克尔加成供体的残基；并且Rx是与迈克尔加成供体的残基键合的聚合物或基材。X可以在每次出现时单独地是O、NRy或S。Rx可以在每次出现时单独地是包含丙烯酸多元醇、胺改性的丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、改性丙烯酸共聚物多元醇、聚醚胺、聚酯多元醇、聚醚多元醇或硅氧烷多元醇的聚合物或基材。Ry可以是H或如上所述的烃基基团。聚酯大分子单体可通过1,1-烯烃基团以及通过从聚合物悬垂的迈克尔加成供体到1-烯烃基团的迈克尔加成进行交联。或者，聚酯大分子单体可经由本领域技术人员熟知的自由基或阴离子加成方法，通过化合物的不饱和基团(包括1,1-二取代烯烃和/或多官能单体)进行交联。
聚酯大分子单体和包含其的组合物在暴露于碱性引发剂时可发生聚合。如果施加到碱性的基材表面上，聚酯大分子单体将经由阴离子聚合而固化。如果与包含碱性物质作为聚合活化剂的组合物接触，聚酯大分子单体和包含聚酯大分子单体的组合物可进行固化。聚合活化剂和递送聚合活化剂的方法在Malofsky US 9,181,365中有所公开，该文献全文以引用方式并入本文以用于所有目的。聚合活化剂可以是碱、碱增强剂、碱产生剂或碱前体中的至少一种。聚合活化剂可包含选自强碱(pH大于9)、中等强碱(pH为8-9)或(弱碱性)弱碱(pH大于7至8)或它们的组合的碱性物质。聚合活化剂可包含选自有机物质、无机物质或有机金属物质或它们的组合的碱性物质。聚合活化剂可以是选自以下的至少一种：乙酸钠；乙酸钾；钠、钾、锂、铜和钴的酸式盐；四丁基氟化铵、四丁基氯化铵和四丁基氢氧化铵；胺，无论是伯胺、仲胺还是叔胺；酰胺；聚合物结合酸的盐；苯甲酸盐；2,4-戊二酮酸盐；山梨酸盐；丙酸盐；仲脂族胺；哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪、二丁胺、吗啉、二乙胺、吡啶、三乙胺、三丙胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基哌嗪、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、壬胺、癸胺；胺与有机一元羧酸的盐；哌啶乙酸盐；低级一元羧酸的金属盐；乙酸铜(II)、乙酸铜一水合物、乙酸钾、乙酸锌、氯乙酸锌、氯乙酸镁、乙酸镁；含酸聚合物的盐；聚丙烯酸共聚物的盐，或者具有碱性的颜料。在某些实施方案中，聚合活化剂封装在蜡中，或通过化学失活以与可聚合组合物无活性接合的形式提供。
本发明公开了一种可聚合体系，其包含：可聚合组合物，该可聚合组合物包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物；以及与可聚合组合物物理分离的聚合活化剂；其中聚合活化剂能够在基本上不混合的情况下与可聚合组合物接触时引发聚合。聚合活化剂可以与可聚合组合物物理分离，所述物理分离通过将活化剂和可聚合组合物储存在施用装置内的不同位置来实现。施用装置可以是气溶胶喷雾装置。物理分离可通过首先将聚合活化剂施加到基材的至少一部分上，然后将可聚合组合物施加到基材的该部分上来实现。在其他实施方案中，物理分离可通过在基材的至少一部分之中或之上提供聚合活化剂来实现。聚合活化剂可以与可聚合组合物物理分离，聚合活化剂处于惰性状态，并且其中可聚合体系还包含能够将聚合活化剂从惰性状态转化为活性状态的转化剂。碱性聚合引发剂可封装在可进行释放引发剂的过程的组合物中。封装的引发剂颗粒包含引发剂基质。引发剂基质包含由一种或多种1,1-二取代烯烃化合物形成的第一固化组合物和基本上由第一固化组合物封装的一种或多种聚合引发剂。示例性组合物在US 9,334,430中有所公开，该文献全文以引用方式并入本文以用于所有目的。
本发明公开了一种组合物，其在第一部分中包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有如本文所公开的悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物，在第二部分中包含一种或多种具有足以引发聚酯大分子单体的阴离子聚合的碱性的化合物或者一种或多种催化迈克尔加成的化合物；其中当两个部分组合时，聚酯大分子单体经历固化。可使用本文所公开的任何碱性材料。所述一种或多种具有碱性的化合物可以是一种或多种胺或聚胺。所述一种或多种具有碱性的化合物可以是一种或多种聚亚烷基亚胺，例如聚乙烯亚胺。催化迈克尔加成的化合物包含酸和碱。基于制剂的重量计，催化迈克尔加成的化合物可以约0.01重量％或更多、约0.05重量％或更多、约0.1重量％或更多或者约0.3重量％或更多的量存在。基于制剂的重量计，催化迈克尔加成的化合物可以约1重量％或更少、约0.5重量％或更少或者约0.2重量％或更少的量存在。
聚酯大分子单体和包含其的组合物可用于制备包含一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的聚酯基结构，例如基材上的涂层等。本发明公开了包含聚酯大分子单体或聚酯大分子单体的残基以及一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的涂层。包含聚酯大分子单体或聚酯大分子单体的残基以及一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的涂层可以设置在基材的一个或多个表面或其一部分上。涂层可以固化和/或交联。膜或涂层的厚度可为约0.01微米或更大、约0.04微米或更大、约0.1微米或更大或者约1微米或更大。涂层可以固化和/或交联。涂层的厚度可为约160微米或更小、约140微米或更小、约100微米或更小、约60微米或更小、约40微米或更小、约10微米或更小、约2微米或更小或者约1微米或更小。本发明公开了一种包括基材的制品，该基材具有施加到一个或多个表面上的涂层，所述涂层包含一种或多种聚酯大分子单体或者含有一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物。
本发明公开了一种包括基材的制品，该基材包含在基材上的着色底涂层以及设置在底涂层上的包含本文所公开的聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的涂层。底涂层可具有足以使聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物固化和/或交联的碱性。包含聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的涂层可以是透明的并作为透明涂层起作用。所公开的涂层可包含用于涂层中的任何其他组分，例如颜料、粘合促进剂、阻燃剂和如本文所公开的成分等。本文所公开的涂层可包含颜料，并作为底涂层的独立涂层起作用，其中透明涂层设置在这种底涂层上方。本发明公开了一种体系，其包含底涂层和包含本文所公开的组合物的透明涂层，该组合物包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物。
聚酯大分子单体或包含其的组合物可加入到包含成分的任何组合物中以制备聚酯，从而将烯烃单元引入主链中。该组合物包含本领域技术人员已知的制备聚酯的二醇和二酯。聚酯大分子单体或包含其的组合物可加入到包含聚酯的共混物中以增加烯烃官能度。包含聚酯大分子单体的组合物或包含其的组合物可以如本文所公开的那样交联。
聚酯大分子单体可以由多元醇、二醇和二酯制备。二酯包括一种或多种1,1-二酯-1-烯烃，并且可包括二羧酸二烃基酯。聚酯大分子单体的最终结构可通过上文所公开的反应物的比例和中间体的合成顺序来确定。中间体和聚酯大分子单体可通过酯交换来制备。具有多于两个羟基基团的多元醇和二醇起到引发聚酯大分子单体链的作用。二醇还起到与二酯反应形成大分子单体链的作用。1,1-二酯-1-烯烃与多元醇和二醇反应以形成大分子单体链并将悬垂烯烃基团引入大分子单体链中。二羧酸二烃基酯起到与多元醇和二醇反应以形成大分子单体链并在大分子单体链上展开悬垂烯烃基团的作用。聚酯大分子单体可通过使多元醇、二醇和二酯接触并使它们经历酯交换条件来制备。所得聚酯大分子单体可具有略微随机且不受控制的结构。希望制备中间体并使用该中间体制备聚酯大分子单体，因为通过中间体的使用可控制最终结构。
多官能单体可通过在酯交换催化剂的存在下，在使得形成一种或多种多官能单体的条件下，使一种或多种多元醇与当量过量的一种或多种1,1-二酯1-烯烃接触来制备，其中多官能单体包含一种或多种多元醇，所述多元醇的羟基基团中的两个或更多个被一个或多个1,1-二酯1-烯烃的残基替代。一种或多种1,1-二酯1-烯烃与一种或多种多元醇的当量比可为约2:1或更大或者约4:1或更大。一种或多种1,1-二酯1-烯烃与一种或多种多元醇的当量比可为约5:1或更小或者约3:1或更小。多官能单体可用于控制聚酯大分子单体中链的数量和/或以受控方式形成聚酯大分子单体链。多元醇封端的二羧酸二烃基酯可通过在酯交换催化剂的存在下，在使得制备一种或多种具有键合至每一个羰基基团的多元醇残基的二羧酸二烃基酯的条件下，使一种或多种二羧酸二烃基酯与过量的一种或多种多元醇接触来制备。一种或多种二醇与一种或多种二羧酸二烃基酯的当量比可为约2:1或更大。一种或多种二醇与一种或多种二羧酸二烃基酯的当量比可为约4:1或更小或者约3:1或更小。
本发明公开了一种方法，该方法包括：在酯交换催化剂的存在下，在使得形成一种或多种多官能单体的条件下，使一种或多种多元醇与当量过量的一种或多种1,1-二酯1-烯烃接触，其中多官能单体包含一种或多种多元醇，所述多元醇的羟基基团中的两个或更多个被一个或多个1,1-二酯1-烯烃的残基替代；并且在酯交换催化剂的存在下，在使得制备包含一种或多种二醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的一个或多个链的一种或多种聚酯大分子单体的条件下，使多官能单体与额外量的一种或多种多元醇接触，条件是多元醇是二醇，或者与一种或多种第二多元醇接触来制备，所述第二多元醇是二醇，其中一种或多种二醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基沿着链交替，并且至少一个末端包含1,1-二酯-1烯烃中的一种的残基，并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基。使多官能单体和额外量的一种或多种多元醇或一种或多种第二多元醇与一种或多种包含一种或多种二羧酸二烃基酯的化合物接触，所述二羧酸二烃基酯具有与每个羰基基团键合的多元醇残基，使得制备一种或多种聚酯大分子单体，其中聚酯大分子单体中的至少一些在其主链中包含一种或多种二羧酸二烃基酯的残基。通过在酯交换催化剂的存在下，在使得制备一种或多种具有键合至每一个羰基基团的多元醇残基的二羧酸二烃基酯的条件下，使一种或多种二羧酸二烃基酯与过量的一种或多种多元醇接触，制备包含一种或多种二羧酸二烃基酯的一种或多种化合物，所述二羧酸二烃基酯具有键合至每一个羰基基团的多元醇残基。
本发明公开了一种方法，该方法包括：在酯交换催化剂的存在下，在使得制备包含一种或多种二醇、一种或多种二羧酸二烃基酯和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的一个或多个链的一种或多种聚酯大分子单体的条件下，使一种或多种二醇、一种或多种1,1-二酯1-烯烃和一种或多种二羧酸二烃基酯接触，其中每一者的残基沿着链以随机方式设置并且至少一个末端包含1,1-二酯-1烯烃中的一种的残基，并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇和/或一种或多种二羧酸二烃基酯的残基。
本发明公开了一种方法，该方法包括：在酯交换催化剂的存在下，在使得形成一种或多种多官能单体的条件下，使一种或多种多元醇与当量过量的一种或多种1,1-二酯1-烯烃接触，其中多官能单体包含一种或多种多元醇，所述多元醇的羟基基团中的至少两个被一个或多个1,1-二酯1-烯烃的残基替代；并且在酯交换催化剂的存在下，在使得制备包含一种或多种二醇、一种或多种二羧酸二烃基酯和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的一个或多个链的一种或多种聚酯大分子单体的条件下，使一种或多种多官能单体、一种或多种二醇、一种或多种1,1-二酯1-烯烃和一种或多种二羧酸二烃基酯接触，其中每一者的残基沿着链以随机方式设置并且至少一个末端包含1,1-二酯-1烯烃中的一种的残基，并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇和/或一种或多种二羧酸二烃基酯的残基。
本发明公开了一种方法，该方法包括：在酯交换催化剂的存在下，在使得制备包含一种或多种二醇、一种或多种1,1-二酯-1-烯烃以及一种或多种包含二羧酸二烃基酯的化合物的残基的一个或多个链的一种或多种聚酯大分子单体的条件下，所述二羧酸二烃基酯具有键合至每一个羰基基团的多元醇残基，使包含其羟基基团被一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基替代的一种或多种多元醇的一种或多种多官能单体、包含具有与每一个羰基基团键合的多元醇残基的二羧酸二烃基酯的一种或多种化合物以及一种或多种多元醇接触，并且至少一个末端包含1,1-二酯-1-烯烃中的一种的残基，并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇和/或一种或多种二羧酸二烃基酯的残基。
在所公开的方法中，其中所述一种或多种多元醇或第二多元醇可以是二醇。所述一种或多种二羧酸二烃基酯包括芳族二羧酸酯、脂族二羧酸酯、脂环族二羧酸酯或具有选自芳族、脂族和脂环族基团的不同烃基基团的二羧酸二烃基酯中的一种或多种。来自二醇和多元醇上的羟基基团的氧键合至脂族碳原子。
酯交换是一种平衡过程，通常在去除交换过程中形成的副产物的条件下进行，这意味着由烃基部分形成的产物使酯进行酯交换。离开酯化合物的酯基的烃基部分可小于替代它的烃基部分，以使副产物比酯交换的酯化合物更易挥发。较小的副产物通常将比酯交换的酯化合物更易挥发，这有利于因其挥发性质而去除副产物。所公开的方法可以与去除由离去的烃基部分形成的副产物的任何工艺条件一起使用。可用于去除由离去的烃基部分形成的副产物的示例性工艺条件或步骤可包括以下中的一种或多种：蒸馏、膜输送、惰性气体吹扫等。
酯交换反应可在催化剂诸如酸、此类酸的酯或酶的存在下进行。酯交换催化剂可以是酶。酯交换催化剂可以是脂肪酶。利用酶的酯交换方法公开于US 2014/0329980中，该文献全文以引用方式并入本文以用于所有目的。
催化剂可以是酸或其酯。使用酸或酯的酯交换方法公开于共同拥有的专利US 9,416,091中，该专利全文以引用方式并入本文以用于所有目的。可使用催化酯交换反应同时使副反应最小化的任何酸或其酯。在一些实施方案中，所述酸或用于形成酯的酸是在极性非质子溶剂如乙腈或二噁烷中具有pKa的酸，如下文所公开。对pKa进行选择以有效地催化酯交换反应，同时使反应混合物中的副反应和催化剂浓度最小化。所用的酸可具有约-5或更大、约-3或更大或者约1.0或更大的pKa。所用的酸可具有约14或更小、约11或更小或者约9或更小的pKa。酸可以是具有本发明所公开的pKa的布朗斯台德酸。催化剂可以是超酸或其酯。超酸是指酸强度大于100％硫酸的强度的酸。在酸催化剂的上下文中，其酯是指其中酸上的氢被烃基基团例如烷基基团替代的化合物。超酸是强度大于100％硫酸的强度并且pKa小于100％硫酸且小于8、小于约5或者小于约2的酸。酸强度的测量基于Kutt等人于2010年12月17日公布的“Equilibrium Acidities of Super Acids,”Journal of OrganicChemistry，第76卷第391至395页，2011年，该文献以引用方式并入本文。示例性超酸包括三氟甲磺酸(三氟利克酸)、硫酸化氧化锡、三氟甲磺酸氧化锡、硫酸化氧化锆、三氟甲磺酸氧化锆和三氟甲磺酸HZSM-5。示例性超酸是三氟甲磺酸和氟磺酸。
示例性酸催化剂包括三氟甲磺酸、氟磺酸和硫酸。对于需要单取代的反应(醇上的仅一个羟基基团或第二酯上的一个酯基通过酯交换替代)，可能需要pKa值等于或高于硫酸的较弱酸。此类酸的实例包括硫酸或甲磺酸。对于需要二取代的反应(醇上的两个羟基基团或第二酯上的两个酯基通过酯交换替代)，可能需要pKa值等于或低于硫酸的较强酸。此类酸的实例包括硫酸、氟磺酸和三氟甲磺酸。对于需要多取代的反应(醇上的多于2个羟基基团和另一个酯化合物上的多于2个酯基)，酸催化剂的选择可类似于二取代反应，但反应时间可能需要增加。可用作催化剂的酸酯包括三氟甲磺酸烷基酯。
催化剂可以与反应物混合，也可以负载在基材如膜或惰性载体如多孔支撑结构上(催化剂可以是非均相的)。未被负载的催化剂通常称为均相催化剂。催化剂可以催化酯交换反应的任何浓度使用。用于反应的催化剂的量取决于所选催化剂的类型。均相催化剂的浓度为每当量的经历酯交换的酯化合物中约1摩尔当量或更小；约0.1摩尔当量或更小；约0.05摩尔当量或更小；约0.005摩尔当量或更小。催化剂的浓度为每当量的经历酯交换的酯化合物中约0.001摩尔当量或更大；或者约0.0015摩尔当量或更大。可使用与所列举相比浓度更高的催化剂。如Malofsky等人的US 8,609,885、8,884,051和WO 2013/059473中所公开，回收的1,1-二取代烯烃化合物中酸的存在可能存在关于化合物的使用的问题，并且需要使用的产物中具有低浓度的酸。如果最终产物中包含高含量的酸，可能需要额外的纯化或去除步骤。所述量实现了有效催化与对产物中低酸浓度的需求之间的平衡。在催化剂选自硫酸或pKa值小于硫酸的那些酸的实施方案中，反应混合物中此类催化剂的浓度优选处于本文所述范围的上限。多元醇和/或二酯化合物的选择以及多元醇和二酯的相对摩尔数将影响该方法的产物。
当反应物在反应条件下是液体时，希望以纯净形式(即，不含溶剂或分散剂)接触反应物和催化剂。如果需要使用溶剂，则需要不与反应物或催化剂反应的溶剂。选择溶剂的另一个考虑因素是所选溶剂的沸点。希望溶剂的沸点比进行反应的温度高约15℃或更多或者约20℃或更多。可使用非质子溶剂，并且可使用沸点高于本文所述的反应温度的长链烷烃。示例性溶剂是癸烷或十二烷。在将进行酯交换的任何温度下使反应物接触。优选地，在约80℃或更高或者约100℃或更高的温度下使反应物接触。可在约160℃或更低、140℃或更低或者约130℃或更低的温度下使反应物接触。使反应物接触足以制备期望的酯交换产物的时间。优选执行该方法，使得起始的第一酯化合物诸如1,1-二取代烯烃化合物基本上与醇或第二酯化合物完全反应，以制备期望产物。优选地，使反应物接触约1小时或更长时间。可使反应物接触4小时或更短时间或者约2小时或更短时间。
希望在增强二酯和多元醇接触的条件下执行该方法，以允许替代二酯的酯基上的初始烃基部分。需要某种形式的搅拌来增强这种接触。示例性搅拌方法包括使用搅拌器、用惰性气体喷射等。可使用剧烈搅拌和/或用氮气剧烈喷射。酯交换反应被认为是平衡反应。建议在驱动反应在生成期望产物的方向上进行的条件下执行该方法。实现此目的的示例性方法包括添加过量的一种反应物，去除由离去的烃基部分形成的醇等。当由离去的烃基部分形成的化合物是挥发性的时，可通过使用真空、使用可蒸馏掉离去的醇并且不蒸馏掉其他反应物和产物的条件去除。
催化剂可以是酶。酯交换反应条件包括室温和大气压；高温和大气压；室温和真空下；高温和真空下；或它们的任何组合。酯交换步骤可以在约20℃或更高、约35℃或更高或者约40℃或更高的温度下进行。酯交换步骤可以在约85℃或更低或者约70℃或更低的温度下进行。
酯交换反应可以在自由基稳定剂和阴离子聚合抑制剂的存在下进行，如Malofsky等人，US 8,609,885、8,884,051和WO 2013/059473中所述，这些文献的相关部分以引用方式并入本文。为了防止聚合产物的产生，希望包含抑制聚合但基本上不参与酯交换催化的酸。用于抑制聚合的酸可具有小于100％硫酸的pKa。根据某些实施方案，稳定剂可包含在含有酯交换产物的组合物中，以增加和改善储存寿命并防止自发聚合。可向组合物中加入一种或多种阴离子聚合稳定剂和/或自由基稳定剂。阴离子聚合稳定剂通常是亲电子化合物，其从组合物或增长的聚合物链中清除亲核试剂。阴离子聚合稳定剂的使用可终止额外的聚合物链增长。示例性阴离子聚合稳定剂是酸，示例性酸是羧酸、磺酸、磷酸等。示例性稳定剂包括液相稳定剂(例如，甲磺酸(“MSA”))和气相稳定剂(例如，三氟乙酸(“TFA”))，希望使用相对弱的酸来抑制聚合。通常，这种弱酸在乙腈中表现出约-1.5或约2或更小的pKa。用于抑制阴离子聚合的示例性酸是烷基取代的芳基磺酸，例如十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等。由于所公开的方法中的催化剂是酸，因此在执行本文所公开的方法时可能不需要第二阴离子聚合抑制剂。希望在执行本文所公开的方法时包含自由基稳定剂或聚合抑制剂。在下文中公开了可用于该方法的稳定剂或聚合抑制剂的浓度。
自由基稳定剂优选包括酚类化合物(例如，4-甲氧基苯酚、氢醌单甲醚(“MeHQ”)、丁基化羟基甲苯(“BHT”))。用于1,1-二取代烯烃的稳定剂组合在美国专利No.8,609,885和美国专利No.8,884,051中有所公开，所述专利以引用方式并入。另外的自由基聚合抑制剂在美国专利No.6,458,956中有所公开，该专利据此以引用方式并入。通常，仅需要最少量的稳定剂，并且在某些实施方案中，可仅包含约5000份/百万份(“ppm”)或更少。在某些实施方案中，可包含多种稳定剂的共混物；例如，阴离子稳定剂(MSA)和自由基稳定剂(MeHQ)的共混物。
所述一种或多种阴离子聚合稳定剂以足以防止过早聚合的量存在。基于第一酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量计，阴离子聚合稳定剂可以约1ppm或更多、约5ppm或更多或者约10ppm或更多的量存在。基于酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量计，阴离子聚合稳定剂可以约500ppm或更少、约250ppm或更少或者约100ppm或更少的量存在。所述一种或多种自由基稳定剂以足以防止过早聚合的量存在。基于酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量计，自由基聚合稳定剂可以约10ppm或更多、约100ppm或更多或者约1000ppm或更多的量存在。基于酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量计，自由基聚合稳定剂可以约10,000ppm或更少、约8000ppm或更少或者约5000ppm或更少的量存在。
本发明公开了一种方法，该方法包括使包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物与基材的表面接触，其中该表面至少是轻度碱性的，并且在基材的表面上形成包含含有一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物的涂层。基材由碱性物质构成。包含碱性化合物的组合物可先施加到基材的表面上，然后再施加包含一种或多种聚酯大分子单体的组合物。包含碱性化合物的组合物可包含本文所公开的任何化合物，作为可与1,1-二酯-1-烯烃一起使用的阴离子聚合抑制剂。示例性碱性化合物包括胺、聚胺碱性颜料或羧酸盐。包含碱性化合物的组合物可包含聚亚烷基亚胺。该方法还可包括使具有包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物的基材暴露于约20℃或更高或者约50℃或更高的温度。该方法还可包括使具有包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的组合物的基材暴露于约150℃或更低或者约120℃或更低的温度。用于这种暴露的时间段可为约10分钟或更长或者约20分钟或更长。用于这种暴露的时间段可为120分钟或更短、约60分钟或更短或者约30分钟或更短。在使得设置在基材表面上的包含一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物的涂层固化和/或交联的条件下执行所述暴露。
当暴露于某些条件时，含聚酯大分子的涂层或膜可以固化和/或交联。当涂层或膜暴露于相对较强的碱和/或升高的温度时，它们同时固化和交联。如果它们在相对低的温度、低于约50℃或低于约40℃下暴露于轻度碱性的物质，则它们可能不会完全固化或交联。这种涂层或膜可通过暴露于升高的温度以固化，从而如本文所公开的那样固化。
由一种或多种聚酯大分子单体和一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物制备的涂层可表现出下列特性中的一种或多种。根据ASTM D523-08，在20°下，光泽度为40GU或更高、50GU或更高或者60GU或更高。根据ASTM D3363-00，铅笔硬度为3H或更大、4H或更大或者5H或更大。根据ASTM D5402-93，耐溶剂性为约80次或更多次的甲基乙基酮来回摩擦、100次或更多次摩擦或者200次或更多次摩擦。根据ASTM D522-93，芯轴柔韧性为70％或更大、80％或更大或者90％；根据ASTM D3359-09，划格粘附力为4B或更高100％。根据GMW14701，耐酸性高达40℃、高达50℃或高达60℃。根据GMW 14701，耐碱性为40℃或更高、50℃或更高或者60℃或更高。根据ASTM D7869，涂层能够承受500小时、1000小时的氙弧UV/湿气暴露，光泽度或颜色无损失，根据GMW 3286-11进行500小时的盐雾测试，光泽度无变化或没有任何起泡和腐蚀的迹象。
所公开的制品/组合物还可包含本说明书中描述的特征中的任一个或多个的任何组合，包括本说明书中列出的优选和实例在内，并且包含下列特征中的一个或多个：其中悬垂迈克尔加成供体基团包含含有活性氢原子的官能团；其中悬垂迈克尔加成供体基团包括胺、羟基、硫醇或它们的混合物；其中迈克尔加成供体基团包含胺和/或羟基，其中所述组合物包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的一个或多个交替链，其中每个链在一端键合至具有三个或更多个氧原子的多元醇的残基的氧；其中聚酯大分子单体对应于式1；其中在许多式中使用的c可为约3至约6的整数；其中所述一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物包含丙烯酸多元醇、胺改性的丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、改性丙烯酸共聚物多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和硅氧烷多元醇中的一种或多种；其中所述一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物包含一种或多种丙烯酸多元醇或胺改性的丙烯酸多元醇；根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含a)约40重量％至约90重量％的一种或多种聚酯大分子单体和约10重量％至60重量％的一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物，其中所述量基于组合物的重量计，所述组合物可任选地包含溶剂；溶剂可包含一种或多种极性非质子溶剂；溶剂可包含沸点为约80℃至约200℃的一种或多种亚烷基二醇醚、乙酸酯改性的亚烷基二醇醚或酮；溶剂以约5重量％至约40重量％的量存在，其中该量基于组合物的重量计；聚酯大分子单体可包含一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的一个链；聚酯大分子单体可对应于式2；聚酯大分子单体可表现出约400至约3000的数均分子量；来自聚酯大分子单体的二醇和多元醇上的羟基基团的氧可键合至脂族碳原子；聚酯大分子单体的一个或多个链可包含一种或多种二羧酸二烃基酯的残基；所述一种或多种二羧酸二烃基酯可包含主链中的具有8至14个碳原子的芳族二羧酸酯、主链中的具有1至12个碳原子的脂族二羧酸酯和主链中的具有8至12个碳原子的脂环族二羧酸酯中的一种或多种；所述一种或多种二羧酸二烃基酯可包含一种或多种丙二酸酯、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、异邻苯二甲酸酯、萘-2,6-二羧酸酯、1,3-苯二氧基二乙酸酯、环己烷二羧酸酯、环己烷二乙酸酯、二苯基-4,4'-二羧酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯或它们的混合物；所述一种或多种二羧酸二烃基酯包含一种或多种丙二酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或癸二酸酯；用于制备聚酯大分子单体的多元醇对应于式9，1,1-二酯-1-烯烃对应于式7，并且一种或多种二羧酸二烃基酯对应于式11；c为2，并且用于制备聚酯大分子单体的多元醇对应于式HO-R2-OH，其中R2如先前所述；用于制备聚酯大分子单体的多元醇可包含一个或多个支化的脂族主链；用于制备聚酯大分子单体的一种或多种多元醇可包含一个或多个在2碳原子上具有至少一个支链的支化脂族链以及脂环族主链；一种或多种多元醇可包括戊二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇或环己烷二甲醇；聚酯大分子单体对应于式3；聚酯大分子单体对应于式4；聚酯大分子单体对应于式5；根据式4或式5的聚酯大分子单体，其中大分子单体中d与e之比为约1:1至约4:1；每个链中包含具有约1个至约4个二羧酸二烃基酯的聚酯大分子单体；聚酯大分子单体对应于式6；一种组合物，包含i)本文所述的多种聚酯大分子单体，ii)包含一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的一种或多种多官能单体，其中所述多官能单体具有被1,1-二酯-1-烯烃替代的多元醇的基本上所有羟基基团，以及iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃，其中这种组合物可包含i)约10重量％至90重量％的多种聚酯大分子单体，ii)约1重量％至约50重量％的一种或多种多官能单体，以及iii)约1重量％至约30重量％的一种或多种1,1-二酯-1-烯烃，其中百分比基于所列成分的量计；用于制备聚酯大分子单体的一种或多种多元醇可以是二醇；用于制备聚酯大分子单体的一种或多种多官能单体可以是双官能单体；一种组合物，其包含a)包含如本文所公开的组合物的聚酯大分子单体，b)挥发性溶剂，c)任选地，额外量的一种或多种1,1-二酯-1-烯烃，d)一种或多种润湿剂和流平剂，e)一种或多种UV稳定剂和/或UV吸收剂，以及f)一种或多种消泡剂，其中这种组合物可包含a)约10重量％至约90重量％的如本文所公开的含聚酯大分子单体的组合物，b)约1重量％至约50重量％的挥发性溶剂，c)约0至约40重量％的一种或多种1,1-二酯-1-烯烃，d)约0.01重量％至约2重量％的一种或多种润湿剂和流平剂，e)约0.01重量％至约3重量％的一种或多种UV稳定剂和/或UV吸收剂，以及f)约0.01重量％至约2重量％的一种或多种消泡剂，其中百分比基于组分a、b、c、d、e和f的重量计；如本文所公开的组合物，其固化并呈涂层的形式；其中涂层表现出约1微米至约100微米的厚度；其中涂层表现出约2-160微米的厚度；包含多种聚酯大分子单体的组合物，其中聚酯大分子单体的一部分或全部通过1,1-烯烃基团交联；一种组合物，其中链之间的交联可用式17表示；根据式17的组合物，其中F可以在每次出现时单独地是直接键，即1,1-二酯-1-烯烃或多官能单体的残基；一种组合物，其中聚酯大分子单体的一部分或全部通过从聚合物悬垂的迈克尔加成供体到聚酯大分子单体的1-烯烃基团的迈克尔加成进行交联；一种组合物，其中通过从多元醇悬垂的迈克尔加成供体到聚酯大分子单体的1-烯烃基团的迈克尔加成进行的交联对应于式18；根据式18的组合物，其中X在每次出现时单独地是O、NRy或S；并且Rx在每次出现时单独地是包含丙烯酸多元醇、胺改性的丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、改性丙烯酸共聚物多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇或硅氧烷多元醇的聚合物或基材。聚酯大分子单体通过1,1-烯烃基团并且/或者通过从聚合物悬垂的迈克尔加成供体到1-烯烃基团的迈克尔加成进行交联；固化涂层表现出以下特性中的一种或多种：根据ASTM D523-08，在20°或60°或85°下，40GU或更高的光泽度；根据ASTM D3363-00，3H或更大的铅笔硬度；根据ASTM D5402-93，80次或更多次的甲基乙基酮摩擦的耐溶剂性；根据ASTM D522-93，80％或更大的芯轴柔韧性；根据ASTM D3359-09，4B或更高且100％的划格粘附力，根据GMW 14701，高达70℃的耐酸性，高于70℃的耐碱性；具有悬垂迈克尔供体基团的聚合物表现出约50至约200的羟基数；并且如本文所述的组合物还包含下列组分中的一种或多种：颜料、填料、增强剂、防滑添加剂和用于改善耐磨性的添加剂。
所公开的方法还可包括本说明书中描述的特征中的任一个或多个的任何组合，包括本说明书中列出的优选和实例在内，并且包含下列特征中的任一个或多个；基材由其表面上的一种或多种至少轻度碱性的、亲核的并且/或者包含多个迈克尔加成供体基团的材料构成；悬垂迈克尔加成供体基团包含含有活性氢原子的官能团；悬垂迈克尔加成供体基团包括胺、羟基、硫醇或它们的混合物；迈克尔加成供体基团包含胺和/或羟基；基材具有沉积在其表面上的着色涂层，其中着色涂层是轻度碱性或亲核的；包含含有一种或多种聚酯大分子单体的组合物的涂层形成透明涂层；其包括在使得设置在基材的表面上的包含一种或多种聚酯大分子单体的涂层进行交联的条件下，使具有沉积在基材上的包含一种或多种聚酯大分子单体的组合物的基材在约20℃至约150℃的温度下暴露约10分钟至约120分钟；其中涂层或基材表面含有迈克尔加成的催化剂；并且涂层或基材表面含有阴离子聚合的引发剂。
本发明的示例性实施方案
提供以下实施例以说明本发明，但不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
反应程序如下所述：使用高真空级润滑脂以及加热套、热电偶和磁力搅拌棒组装具有蒸馏头、温度计、真空适配器和收集***三颈100mL圆底烧瓶。将反应混合物进行通常在400-600rpm的范围内的搅拌。使用真空去除来自反应混合物的后续副产物，并且下面示出各种压力以及每种情况下的混合时间。在某些情况下，使用氮气来吹扫混合物以代替真空，并且如果适用的话，如下所示。在每种情况下，摩尔当量相对于所用的亚甲基丙二酸二乙酯(“DEMM”)单体。
通过使用300MHz NMR的NMR光谱分析反应混合物。使用氯仿-d(CDCl3)和六甲基二硅氧烷作为出现在约0ppm的内标来制备样品。对于具有对称取代基的1,1-二取代烯烃化合物(例如，DEMM)，反应性烯烃官能度(即，双键)出现在约6.45ppm。对于具有非对称取代基的1,1-二取代烯烃化合物，反应性烯烃官能团在约6.45ppm显示为双峰。在大多数情况下，对每个样品样本运行四次NMR扫描，扫描之间的延迟为20秒。
使用GC-MS确定起始物质向一种或多种期望酯交换产物的转化率并检测任何副产物的存在。使用约1mL/min的氦气(载气)吹扫来帮助离子化的样品到达MS检测器。将1-2μL的典型注入体积的约2-5％反应混合物的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液用于注入到GC-MS仪器中。GC-MS曲线方法包括将烘箱保持在100℃，然后以15℃/min的速率升温至250℃。典型的运行时间在18-23分钟范围内。基于上述方法，1,1-二取代烯烃化合物的保留时间在4.5-17分钟范围内，并且极大地取决于取代基和GC室中特定分子的电离容易度。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定酯交换后形成的聚酯大分子单体的分子量。使用覆盖500至108万的数均分子量(Mn)范围的聚甲基丙烯酸甲酯标准物(PMMA)绘制校准曲线。将样品溶解在THF中并在注入前过滤。以1ml/min使用10μL注入体积。将柱保持在35℃和75巴压力下。折射率检测器在下游使用，并且也保持在75巴压力下。基于色谱图上分子量峰的面积百分比计算组合物中不同物质的量。
成分和产物
戊二醇
DEM 丙二酸二乙酯
DEMM 亚甲基丙二酸二乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸二乙酯)
MeHQ 单甲醚氢醌
MSA 甲磺酸
催化剂 CALB脂肪酶酶
测试和测试程序—根据以下程序测试如本文所述制备的涂层的多种特性。
实施例1—由戊二醇和DEMM制备双官能单体
在圆底烧瓶中装入DEMM(172g，1mol)、戊二醇(26g，0.25mol)和基于DEMM的5重量％的CALB脂肪酶酶(8.6g)(购自CLEA)。将圆底烧瓶置于预热至45℃的旋转蒸发器上，并施加150mm Hg的压力。1小时后，通过GCMS和HNMR检查反应的完成情况。一旦戊二醇耗尽，反应即完成。根据GCMS分析，产物混合物是双官能单体和DEMM的约65/35混合物。过滤反应混合物以去除酶。在配备有机械搅拌器、温度计和冷凝器的3颈圆底烧瓶中装入所形成的反应混合物。将反应混合物在65℃和<0.800mm Hg的压力下蒸馏2小时或直至双官能单体的量大于溶液的65重量％。典型的产品组成为：67％DEMM-戊二醇多官能单体和33％DEMM。
实施例2—用戊二醇封端丙二酸二乙酯
在圆底烧瓶中装入戊二醇(260g，2.5mol)、DEM(159g，1mol)和基于戊二醇的7重量％的CALB脂肪酶酶(18g)(购自CLEA)。将圆底烧瓶置于预热至45℃的旋转蒸发器上，并施加150mm Hg的压力。1小时后，通过GCMS和HNMR检查反应的完成情况。一旦DEM耗尽，反应即完成。过滤反应混合物以去除酶。在配备有机械搅拌器、温度计和冷凝器的3颈圆底烧瓶中装入反应混合物，将该反应混合物在100℃和小于0.800mmHg下蒸馏2小时或直至戊二醇的量为反应混合物的约10重量％(通过GCMS测得)。典型的产物组成为约90重量％的戊二醇封端的丙二酸二乙酯和约10重量％的戊二醇。
实施例3—制备聚酯大分子单体
在圆底烧瓶中装入DEMM-戊二醇双官能单体(142g，0.4mol)和戊二醇封端的丙二酸二乙酯(27.6g，0.1mol)、亚甲基丙二酸二乙酯(70g，0.4mol)、戊二醇(2.7g，0.025mol)和基于DEMM-戊二醇双官能单体的7重量％的CALB脂肪酶酶(10g)。将圆底烧瓶置于预热至45℃的旋转蒸发器上，并施加150mm Hg的压力。1小时后，通过GCMS检查反应混合物的完成情况(戊二醇-双官能单体的消失)。过滤反应混合物以去除酶。通过GPC检查所得溶液。产物组合物通常包含以下物质：60重量％-75重量％的聚酯大分子单体、20重量％-30重量％的戊二醇-双官能单体、0-10重量％的DEMM。向最终产物中加入100ppm MEHQ和10ppm MSA。从1重量％的MSA:DEMM溶液中准确测量MSA。该反应通过以下等式表示：
实施例4—制备聚酯大分子单体
在圆底烧瓶中装入DEMM-戊二醇双官能单体(142g，0.4mol)、亚甲基丙二酸二乙酯(70g，0.4mol)、戊二醇(10.8g，0.10mol)和基于DEMM-戊二醇双官能单体的7重量％的CALB脂肪酶酶(10g)。将圆底烧瓶置于预热至45℃的旋转蒸发器上，并施加150mm Hg的压力。1小时后，通过GCMS检查反应混合物的完成情况(戊二醇-双官能单体的消失)。过滤反应混合物以去除酶。通过GPC检查所得溶液。产物组合物通常包含以下物质：60重量％-75重量％的聚酯大分子单体、20重量％-30重量％的戊二醇-双官能单体、0-10重量％的DEMM。向最终产物中加入100ppm MEHQ和10ppm MSA。从1重量％的MSA:DEMM溶液中准确测量MSA。该反应通过以下等式表示：
对于大多数实验，组合物是60％-70％的分子量为800的聚酯大分子单体、30％-35％DEMM-戊二醇双官能分子和5％-10％DEMM。对聚酯组合物的提及是指该一般组合物。将特别提及与此的任何偏差。
实施例6：在冷轧钢上测试聚酯组合物
冷轧钢板得自Q-Panel(4”X 6”钢)。钢板需要使用引发剂粘附到基材上。将吡啶基乙基三甲氧基硅烷(PETS)和支化的聚乙烯亚胺(PEI)以1％的丁基溶纤剂溶液用作引发剂。使用2.5Meyer棒涂覆引发剂溶液，并在80℃下将溶剂闪蒸5分钟。使用20Meyer棒涂覆聚酯组合物的溶液，得到40微米的湿膜厚度。所用的固化温度为80℃。涂覆的板在20-30分钟内固化。完全固化后所得涂层的特性汇总于表2中。要通过划格测试，结果必须为5B。要通过芯轴测试，样品在芯轴上的所有弯曲角度处不得显示出能检测到的裂缝。
表2：由丁基溶纤剂中的1％PEI(250K MW)引发的冷轧钢上的聚酯组合物的特性
参数或测试
固化时间 20分钟，80℃下
铅笔硬度 >9H
光泽度读数 80GU，20℃下
耐溶剂性 >80次MEK来回擦拭
划格 通过
芯轴 未通过
分子量为800的聚酯组合物也使用分子量为800的支化PEI引发剂进行固化。测试结果汇总于表3中。在芯轴测试中该聚酯组合物的改进柔韧性归因于该聚酯组合物的较高分子量。
表3：由丁基溶纤剂中的1％支化PEI(800MW)引发的冷轧钢上的聚酯的特性
实施例7：底涂钢板上的喷涂
将BASF R-M Onyx HDTM底涂层专业地喷雾在面板上。在不同的测试中，涂覆的底涂层的颜色存在一些差异。这表明化学品能够在不同颜色的底涂层上固化的稳健性。
透明涂层也喷涂在底涂面板上。使用汽车修补HVLP枪(Anest Iwata型号WS-400)喷雾每种制剂。每轮喷涂在强迫通风实验室罩中进行，空气流量为100ft/min。在首次使用之前，通过喷雾1％甲磺酸的丙酮溶液，使枪平衡。将喷枪连接到90psi的车间压缩空气源，该压缩空气源通过调节器降压至仪表上的25psi。在喷涂期间，主动压力读数为20psi。在两层涂层中施加喷涂涂层，每道涂层与其上面的涂层重叠50％。在每种制剂之后，通过对其喷雾两次丙酮来清洁喷枪。
通过根据下表4的制剂调节聚酯组合物。BYK 333是一种用于改善底涂层上的浸透性的聚醚改性聚硅氧烷添加剂。使用40％丁基溶纤剂溶剂稀释聚酯组合物以改善喷雾能力并有助于浸透。使用聚酯和溶剂的制剂1包含分子量为60重量％的聚酯组合物；0.1重量％BYK 333聚醚改性聚硅氧烷和40重量％丁基溶纤剂。
表5：底涂层上制剂的特性
参数或测试 结果
固化时间 30分钟，120℃下
铅笔硬度 8H至9H
光泽度读数 73.7GU，20℃下
耐溶剂性 >100次MEK来回擦拭
划格 通过
芯轴 通过
这表明在升高的温度下使用底涂层的聚酯基制剂的固化导致良好的涂覆特性。
实施例8：重复实施例7，不同的是所选固化温度为82℃。所得涂层的特性不受影响，如下表6所示。
表6：在82℃下固化后制剂1的涂层特性
参数或测试 结果
固化时间 30分钟，82℃下
铅笔硬度 8H至9H
光泽度读数 75.7GU，20℃下
耐溶剂性 >100次MEK来回擦拭
划格 通过
芯轴 通过
实施例9：用反应性稀释剂(DEMM)代替溶剂
以20％加入DEMM(亚甲基丙二酸二甲酯)，以将丁基溶纤剂的重量百分比降低至20％。DEMM在较低温度下快速反应以与二官能组分和多官能组分形成交联。该制剂包含60重量％的分子量为800的聚酯大分子单体、0.1重量％的BYK333聚醚改性聚硅氧烷、20重量％的丁基溶纤剂和20重量％的DEMM。
涂覆程序类似于实施例6中所述的程序。将涂层在50℃下固化25分钟，并获得完全固化。涂层看起来美观且表现出良好的特性，如表7所示。
参数或测试
固化时间 25分钟，50℃下
铅笔硬度 9H
光泽度读数 60.4GU，20℃下
耐溶剂性 >100次MEK来回擦拭
划格 通过
芯轴 通过
使用GM方法GMW14701进行耐酸性和耐碱性测试。结果汇总于表8中。
测试条件 耐酸性 耐碱性
室温24小时 通过 通过
50℃25分钟 通过 通过
70℃25分钟 通过 通过
82℃25分钟 未通过 通过
这表明涂层在完全交联后具有良好的耐酸性和耐碱性，其中在升高的温度下仅发生失效。
实施例10：具有聚酯和丙烯酸多元醇的制剂
选择丙烯酸多元醇与不同量的聚酯一起使用，以改善柔韧性、耐受性和长期老化特性。使用由BASF以商品名Joncryl制备的丙烯酸多元醇和由Dow以商品名Paraloid制备的丙烯酸多元醇。已进行若干种配方尝试来测试丙烯酸多元醇与聚酯之比，其提供期望的柔韧性并改善涂层特性。基于对固化速度和条件以及固化后涂层特性的评估，选择聚酯与丙烯酸多元醇的两种比率。将制剂喷涂到涂覆有底涂层的钢板上并如上所述进行固化。
可使用阴离子聚合和迈克尔加成反应来固化制剂。存在于底涂层表面上并分散在丙烯酸多元醇链长中的羟基基团与存在于多元醇中的反应性亚甲基基团进行迈克尔加成，从而将多元醇引入到交联基质中。
表9：使用聚酯和丙烯酸多元醇的制剂3
成分 重量百分比
聚酯大分子单体 68
Joncryl 935丙烯酸多元醇 12
BYK 333聚醚改性聚硅氧烷 0.1
乙二醇醚PM乙酸酯 20
将制剂3喷涂在Car Star底涂层上。
表10：制剂3的性能结果
实施例11
将制剂4喷涂在Car Star底涂层上。制剂4表明在芯轴测试中的柔韧性较低。
表11：使用聚酯和丙烯酸多元醇的制剂4
成分 重量百分比
聚酯大分子单体 56
Joncryl 935丙烯酸多元醇 24
BYK 333聚醚改性聚硅氧烷 0.1
乙二醇醚PM乙酸酯 20
表13：制剂4的性能数据
实施例11表明，利用制剂4制备的涂层对利用UV/水分暴露的加速测试具有168小时的耐受性，并且通过盐雾暴露测试，具有168小时的耐腐蚀性。
实施例12：制剂中其他聚酯的使用
根据以下结构的由戊二醇和DEM制备的聚酯用于下面描述的制剂5中。
表13：制剂5
成分 重量百分比
聚酯大分子单体 68
Joncryl 935丙烯酸多元醇 12
BYK 333聚醚改性聚硅氧烷 0.1
乙二醇醚PM乙酸酯 20
喷雾和固化过程如上述实施例中所述。需要更长的固化时间，这归因于由于间隔效应导致的亚甲基基团的吸电子能力降低。完全固化后涂层的特性可汇总于下表14中。
表14：制剂5的特性
固化时间在60℃下25分钟，然后在120℃下15分钟
由于基础聚酯的间隔结构，制剂5在芯轴测试中具有好得多的柔韧性。它在老化前具有较低的铅笔硬度。在UV/水分和盐雾测试后，该制剂能够保持光泽度、粘附力和柔韧性。因此，间隔聚酯中的亚甲基基团可以提供用于在耐受性测试之后改善柔韧性的策略，但初始测试可能无法反映最佳可能的特性组合。
实施例13：用具有环状结构的聚酯制成的涂层
通过使用二醇如环己烷二甲醇(CDM)在二醇中引入环状脂族环以制备聚酯降低了体系中的自由体积，改善了整体耐湿性和耐UV性并为所得聚合物赋予刚性。聚酯的结构如下面提供的式所示。
表15：制剂6
喷雾和固化过程如上述实施例中所述。需要更长的固化时间，这归因于由于CDM基团导致的亚甲基基团的吸电子能力降低。完全固化后涂层的特性汇总于下表16中。
表16：制剂6的特性
固化时间在60℃下25分钟，然后在120℃下15分钟
由于基础聚酯的环状结构，制剂6在芯轴测试中表现出较低的柔韧性。它在老化前具有较高的铅笔硬度。在UV/水分和盐雾测试后，该制剂能够保持光泽度和粘附力。在湿度室中暴露于99％相对湿度3周后，制剂也能够保持100％的光泽度。这表明由于聚酯中存在的环状结构而改善了耐湿性。
如本文所用的重量份是指100重量份的具体提及的组合物。上述申请中所述的任何数值包括以一个单位为增量从较低值到较高值的所有值，前提条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果陈述了组分的量或过程变量如温度、压力、时间等的值例如为1至90，优选地为20至80，更优选地为30至70，意图在本说明书中明确列举诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于一的值，将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些仅是具体意图的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合应被认为在本申请中以类似方式明确陈述。除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。结合范围使用的“约”或“大约”适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，包括至少指定的端点。用于描述组合的术语“基本上由...组成”应包括所识别的元素、成分、组分或步骤，以及不会实质上影响组合的基本和新颖特性的其他元素、成分、组分或步骤。使用术语“包括”或“包含”来描述本文中的元素、成分、组分或步骤的组合还设想了基本上由元素、成分、组分或步骤组成的实施方案。可通过单个集成元件、成分、组分或步骤来提供多个元件、成分、组分或步骤。或者，单个集成元件、成分、组分或步骤可以划分成单独的多个元素、成分、组分或步骤。描述元素、成分、组分或步骤的“一”或“一个”的公开内容并非旨在排除其他元素、成分、组分或步骤。

Claims (30)

1.一种组合物，所述组合物包含a)包含一种或多种聚酯大分子单体的聚酯大分子单体组合物，所述聚酯大分子单体含有一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的一个或多个链，其中所述一种或多种二醇和所述一种或多种二酯的残基沿着所述链交替并且所述二酯的一部分是1,1-二酯-1-烯烃，并且至少一个末端包含所述1,1-二酯-1-烯烃中的一种的残基，并且其中一个或多个末端可包含一种或多种二醇的残基；以及b)一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述悬垂迈克尔加成供体基团包括含有活性氢原子的官能团。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述悬垂迈克尔加成供体基团包括胺、羟基、硫醇或它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述组合物含有一种或多种二醇和一种或多种二酯的残基的一个或多个交替链，其中所述链中的每一个在一端键合至具有所述氧原子中的三个或更多个的多元醇的残基的氧。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述聚酯大分子单体对应于式1
其中Z在每次出现时单独地是-R2OH或-R1；
R1在每次出现时单独地是可含有一个或多个杂原子的烃基基团；
R2在每次出现时单独地是具有至氧原子的两个或更多个键的亚烃基基团，其中所述亚烃基基团可含有一个或多个杂原子；
c为1或更大的整数；并且
n为约1至3的整数。
6.根据权利要求5中任一项所述的组合物，其中c为约3至约6的整数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物包含丙烯酸多元醇、胺改性的丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、改性丙烯酸共聚物多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和硅氧烷多元醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物包含一种或多种丙烯酸多元醇或胺改性的丙烯酸多元醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其包含a)约40重量％至约90重量％的一种或多种聚酯大分子单体和约10重量％至60重量％的一种或多种具有悬垂迈克尔加成供体基团的聚合物，其中所述量基于所述组合物的重量。
10.根据权利要求9所述的组合物，所述组合物含有溶剂，所述溶剂包括一种或多种极性非质子溶剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述溶剂包含沸点为约80℃至约200℃的一种或多种一种或多种亚烷基二醇醚、乙酸酯改性的亚烷基二醇醚或酮。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的组合物，其中所述溶剂以约5重量％至约30重量％的量存在，其中所述量基于所述组合物的重量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚酯大分子单体表现出约600至约3000的数均分子量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚酯大分子单体的一个或多个链包含一种或多种二羧酸二烃基酯的残基。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述一种或多种二羧酸二烃基酯包含芳族二羧酸酯、脂族二羧酸酯和脂环族二羧酸酯中的一种或多种。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用于制备所述聚酯大分子单体的所述多元醇对应于下式；
所述1,1-二酯-1-烯烃对应于下式；
其中所述一种或多种二羧酸二烃基酯对应于下式：
其中R1在每次出现时单独地是可含有一个或多个杂原子的烃基基团；
R2在每次出现时单独地是具有至氧原子的两个或更多个键的亚烃基基团，其中所述亚烃基基团可含有一个或多个杂原子；并且c为2或更大的整数；
R3在每次出现时单独地是具有至所述二酯的羰基基团的两个键的亚烃基基团，其中所述亚烃基基团可含有一个或多个杂原子；并且
c为1或更大的整数。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚酯大分子单体对应于下式：
其中D对应于下式
Z在每次出现时单独地是-R2OH或-R1；
R1在每次出现时单独地是可含有一个或多个杂原子的烃基基团；
R2在每次出现时单独地是具有至氧原子的两个或更多个键的亚烃基基团，其中所述亚烃基基团可含有一个或多个杂原子；
R3在每次出现时单独地是具有至所述二酯的残基的羰基基团的两个键的亚烃基基团，其中所述亚烃基基团可含有一个或多个杂原子；
c为1或更大的整数；
n为约1至3的整数；
p为1或更大的整数；并且
q为1或更大的整数。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每个链中含有约1个至约4个二羧酸二烃基酯。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚酯大分子单体组合物包含：
i)多种聚酯大分子单体；
ii)含有一种或多种多元醇和一种或多种1,1-二酯-1-烯烃的残基的一种或多种多官能单体，其中所述多官能单体具有被所述1,1-二酯-1-烯烃替代的所述多元醇的基本上所有所述羟基基团；以及
iii)一种或多种1,1-二酯-1-烯烃。
20.根据权利要求9所述的组合物，其中所述聚酯大分子单体组合物包含
i)约10重量％至约90重量％的多种聚酯大分子单体；
ii)约1重量％至约50重量％的一种或多种多官能单体；以及
iii)约1重量％至约30重量％的一种或多种1,1-二酯-1-烯烃，其中所述百分比基于所列成分的量。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述具有悬垂迈克尔供体基团的聚合物表现出约50至约200的羟基数。
22.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物是固化的并呈涂层的形式。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述组合物是厚度为约1至约160微米的涂层。
24.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚酯大分子单体通过所述1,1-烯烃基团交联并且/或者通过从所述聚合物悬垂的所述迈克尔加成供体到所述1-烯烃基团的迈克尔加成进行交联。
25.根据权利要求22至24所述的组合物，其中所述固化涂层表现出以下特性中的一种或多种：根据ASTM D523-08，在20°或60°或85°下，40GU或更高的光泽度；根据ASTM D3363-00，3H或更大的铅笔硬度；根据ASTM D5402-93，80次或更多次的甲基乙基酮摩擦的耐溶剂性；根据ASTM D522-93，80％或更大的芯轴柔韧性；根据ASTM D3359-09，4B或更高且100％的划格粘附力，以及根据GMW 14701，高达70℃的耐酸性和高于70℃的耐碱性。
26.一种方法，其包括使根据权利要求1至21中任一项所述的组合物与基材的表面接触，其中所述表面至少是轻度亲核的，并且在所述基材的表面上形成包含含有一种或多种聚酯大分子单体的组合物的涂层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述基材具有沉积在其表面上的着色涂层，其中所述着色涂层是轻度碱性或亲核的。
28.根据权利要求26所述的方法，所述方法包括在使得设置在所述基材的表面上的含有一种或多种聚酯大分子单体的所述涂层进行交联的条件下，使具有沉积在所述基材上的含有一种或多种聚酯大分子单体的组合物的所述基材在约20℃至约150℃的温度下暴露约10分钟至约120分钟。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述涂层或所述基材的表面含有迈克尔加成催化剂。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述基材的表面上的所述涂层含有阴离子聚合引发剂。
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