ES2233544T3 - Procedimiento de preparacion de un elastomero dienico por polimerizacion anionica. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de un elastomero dienico por polimerizacion anionica.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de un elastómero diénico que presenta una tasa reducida de encadenamientos vinílicos por polimerización aniónica de uno o de varios monómeros que comprenden al menos un monómero dieno conjugado, que consiste en hacer reaccionar en un disolvente hidrocarbonado: - el mencionado o los mencionados monómeros - un agente polar que contiene uno o varios heteroátomos, y - un iniciador órgano-litiado de tipo mono litiado o polilitiado, caracterizado porque consiste en añadir al citado agente polar un complejo órgano-metálico que responde a la fórmula LiAl(R)3(R¿) para reducir la mencionada tasa de encadenamientos vinílicos en el citado elastómero, donde Li es un átomo de litio, Al es un átomo de aluminio y R y R¿ son cada uno un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo.
Description
Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico por polimerización aniónica.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de un elastómero diénico que presenta
una tasa reducida de encadenamientos vinílicos, por polimerización
aniónica de uno o de varios monómeros, existiendo al menos un
monómero diénico conjugado.
La incorporación en un polímero obtenido por vía
aniónica de un monómero diénico conjugado, tal como butadieno, puede
hacerse en la forma cis-1,4,
trans-1,4, o -1,2 (encadenamientos vinílicos).
Las reacciones de polimerización aniónica se
inician usualmente por un alquil-litio, en presencia
de un disolvente hidrocarbonado y de uno o varios monómeros diénicos
conjugados. Los elastómeros producidos por estas reacciones
presentan una tasa media de encadenamientos vinílicos que es
reducida, estando en general comprendida entre 8% y 15%. Con objeto
de obtener elastómeros que presenten una temperatura de transición
vítrea (Tg) determinada, es conocido añadir al medio de
polimerización un agente polar, que tiene igualmente por efecto
elevar de una manera significativa la tasa media de estos
encadenamientos. Esta tasa puede alcanzar 90%, por ejemplo.
Se ha investigado reducir la tasa antes citada en
el curso de la polimerización, cuando ésta se realiza en presencia
de un agente polar, actuando sobre el medio de polimerización.
Un método conocido para hacer esto consiste en
elevar la temperatura de polimerización, en presencia de un agente
polar constituído por una base de Lewis y, opcionalmente, en
presencia de un ácido de Lewis. De esta manera, se puede obtener
una reducción de la tasa de encadenamientos vinílicos en el
copolímero obtenido que varía entre aproximadamente 20% y 50%. Se
podrá, por ejemplo, referirse a los documentos de patente
US-A-3.830.880 y
JP-A-56/149413 para la descripción
detallada de tal método.
Un inconveniente importante de este método reside
en las transferencias de cadenas que su utilización produce en
general.
Otro método conocido para reducir esta tasa de
encadenamientos vinílicos consiste en eliminar bajo presión
reducida el agente polar del medio de polarización, y luego añadir
una cantidad suplementaria de monómero al medio de polimerización
así obtenido. Se podrá, por ejemplo, hacer referencia al documento
de patente US-A-3.140.278 para la
descripción de este método.
Este último presenta el inconveniente de no ser
aplicable más que a las copolimerizaciones efectuadas en presencia
de un agente polar volátil. Además, la reducción de la tasa de
encadenamientos vinílicos que se obtiene así no es significativa, y
este método es difícil de realizarse a escala industrial.
El objeto de la presente invención es proponer un
procedimiento de preparación de un elastómero diénico por
polimerización aniónica que remedie los inconvenientes
precitados.
La solicitante ha descubierto de una manera
sorprendente que la adición a un medio de polimerización que
comprende:
- -
- un disolvente hidrocarbonado,
- -
- uno o varios monómeros diénicos conjugados,
- -
- un agente polar que contiene uno o varios heteroátomos, y
- -
- un iniciador órganolitiado de tipo monolitiado o polilitiado,
de un complejo órgano-metálico
que responde a la fórmula LiAl(R)_{3}(R')
(donde Li es un átomo de litio, Al un átomo de aluminio, y R y R'
son cada uno un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo),
permite oponerse al efecto del agente polar
reduciendo de una manera significativa la tasa media de
encadenamientos vinílicos en el elastómero obtenido, y esto
independientemente de la naturaleza del agente polar y del
iniciador utilizados.
Se notará que los pesos moleculares de los
elastómeros obtenidos y sus distribuciones no están prácticamente
afectadas por la adición del mencionado complejo.
Se notará igualmente que la adición de una
cantidad suplementaria de agente polar, posteriormente a la
introducción del complejo órgano-metálico en el
medio de reacción tiene por efecto elevar de nuevo la tasa media de
encadenamientos vinílicos en el elastómero diénico. Es así posible
regular esta tasa en el curso de la polimerización, de forma que se
obtiene finalmente la tasa media deseada.
Como ejemplo de disolvente hidrocarbonado
utilizable en el procedimiento según la invención, se puede citar,
por ejemplo, tolueno, benceno, xileno, ciclohexano,
metil-ciclohexano, heptano,
n-hexano, ciclopentano o una mezcla de estos
disolventes.
Como ejemplo de monómeros diénicos conjugados
resultan especialmente conveniente
1,3,butadieno,2-metil-1-3-butadieno,
los 2,3-di(alquilo en C1 a
C5)-1,3-butadienos tales como, por
ejemplo
2,3-dimetil-1-3-butadieno,
2,3-dietil-1-3-butadieno,
2-metil-3-etil-1,3-butadieno,2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno,
un
aril-1-3-butadieno,
1-3-pentadieno, y
2,4-hexadieno.
Como ejemplo de compuestos
vinil-aromáticos resultan convenientes, por ejemplo,
estireno, orto-, meta,
para-metil-estireno, la mezcla
comercial "vinil-tolueno",
para-terc-butil-estireno,
y divinil-benceno. Se notará que el estireno se
utiliza de forma preferente.
El elastómero diénico preparado por el
procedimiento de la invención puede ser ventajosamente cualquier
homopolímero o copolímero de bloques diénicos obtenidos por
polimerización:
- -
- de un monómero diénicoo conjugado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono o de varios de estos monómeros diénicos conjugados entre sí, o bien
- -
- de uno o varios de estos monómeros dienicos conjugados con uno o varios compuestos vinil-aromáticos teniendo cada uno de 8 a 20 átomos de carbono.
De manera particularmente preferente, se utiliza
en el procedimiento según la invención el butadieno y/o el isopreno
como ejemplos de monómeros diénicos conjugados y el estireno como
ejemplo de monómero vinil-aromático, para la
obtención de copolímeros de bloques diénicos, procediendo cada
bloque del citado o de los citados monómeros y pudiendo, por
ejemplo estar formados por unidades:
- -
- de estireno y butadieno,
- -
- de estireno e isopreno,
- -
- de butadieno y de isopreno, o también
- -
- de butadieno, estireno e isopreno.
Ventajosamente, los bloques diénicos del
elastómero obtenido por el procedimiento según la invención
presentan tasas de encadenamientos vinílicos que difieren unas de
otras en diferencias significativas.
Se notará que es posible obtener por este nuevo
procedimiento de polimerización aniónica un elastómero diénico que
contiene una pluralidad de bloques diénicos alternados que
presentan tasas de encadenamientos vinílicos muy diferentes unas de
otras (por ejemplo un elastómero de tipo
A-B-A-B, donde A y B
son respectivamente dos bloques diénicos que presentan tasas
elevadas y reducidas),añadiendo de forma alternativa el citado
agente polar y el mencionado complejo
órgano-metálico al medio de polimerización, a tasas
de conversión determinadas.
Se notará por otra parte que el complejo
órgano-metálico según la invención permite la
preparación de elastómeros de tasa media reducida en encadenamientos
vinílicos, consecutivamente a la preparación de elastómeros de tasa
media elevada para estos encadenamientos, sin ser forzoso extraer
del disolvente el agente polar, consiguiendo esta tasa elevada,
gracias al efecto "anti-polar" para la
mencionada tasa que presenta el complejo según la
inven-
ción.
ción.
Según otra característica de la invención, el
complejo órgano-metálico puede añadirse en
cualquier estado de la polimerización, incluyendo antes de la
introducción del iniciador en el medio de reacción.
Este complejo se preparó por reacción, en un
disolvente hidrocarbonado y a la temperatura ambiente, de un
alquil-litio con un derivado
trialquil-alumínico.
Según un ejemplo de realización de la invención,
se utiliza como complejo órgano-metálico un
complejo que responde a la fórmula
LiAl(R)_{3}(Bu), donde Bu designa un grupo
butilo.
Según un primer modo de realización de este
ejemplo, se utiliza como complejo órgano-metálico
un complejo que responde a la fórmula
LiAl(Oct)_{3}(Bu), donde Oct designa un
grupo octilo.
Se notará que este complejo que contiene un grupo
octilo presenta una solubilidad particularmente elevada en
disolventes hidrocarbonados alifáticos o alicíclicos, tales como el
ciclohexano.
Según un segundo modo de realización de este
ejemplo, se utiliza como complejo órgano-metálico
un complejo que responde a la fórmula
LiA(Et)_{3}(Bu), donde Et designa un grupo
etilo.
Según otra característica de la invención, la
relación molar (complejo órgano-metálico/agente
polar) puede variar de 0,1 a 10. Ocurre lo mismo para la relación
molar (agente polar/iniciador).
Como agentes polares utilizables en el
procedimiento según la invención, se pueden citar los agentes
polares que contienen un solo heteroátomo (átomo de oxígeno o de
nitrógeno), también llamados "monodentados", o bien los agentes
polares que contienen varios heteroátomos, también llamados
"multidentados".
Como agente polar "monodentado" utilizable
en el procedimiento según la invención, se pueden, por ejemplo,
citar el tetrahidrofurano (THF).
Como agente polar "multidentado" igualmente
utilizable en este procedimiento, se pueden, por ejemplo, citar los
diéteres y las diaminas, tales como
tetrametil-etilén-diamina,
dimetoxi-etano (DME),
dietil-carbitol (DEC),
trietilén-glicol-dimetil-éter
(también denominado "tetraglyme"), o la
tetrametil-etilén-diamina
(TMEDA).
Se notará que los agentes polares
"multidentados" se utilizan preferentemente en el
procedimiento según la invención, dado que permiten obtener tasas
medias de encadenamientos vinílicos elevados, incluso cuando su
concentración es reducida con respecto a la del iniciador.
Se notará igualmente que, cuando el agente polar
utilizado es de tipo "multidentado", el complejo
órgano-metálico según la invención, permite una
reducción significativa de la tasa media de encadenamientos
vinílicos, incluso cuando se utiliza en cantidad poco elevada con
respecto a la del agente polar (por ejemplo añadiendo 1 equivalente
molar del citado complejo a 1 equivalente de agente polar
"multidentado").
Referente a las copolimerizaciones
estireno-butadieno efectuadas en presencia de un
agente polar "multidentado", se notará que la adición al medio
de polimerización de una cantidad apropiada del citado complejo
órgano-metálico suministra tasas de encadenamientos
estirénicos y vinílicos que son comparables a las que se habrían
obtenido en ausencia de agente polar.
Como iniciadores órgano-litiados
utilizables en el procedimiento de la invención, se pueden citar
ventajosamente compuestos monolitiados, tales como
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
terc-butil-litio,
n-propil-litio,
amil-litio, ciclohexil-litio, o
fenil-etil-litio. Se pueden
igualmente utilizar iniciadores polilitiados o funcionales.
Según otra característica de la invención, la
temperatura de polimerización está comprendida entre 0ºC y 100ºC y,
preferentemente, entre 30ºC y 80ºC.
Se notará que el procedimiento de polimerización
según la invención puede llevarse a cabo de forma continua o
discontinua.
En el caso de una polimerización en continuo, se
utiliza ventajosamente un sistema de varios reactores, efectuándose
la inyección del complejo órgano-metálico entre dos
reactores.
En el caso de una polimerización de modo
discontinuo, se puede inyectar el complejo
órgano-metálico en el medio de polimerización, en
cualquier estado de la conversión del o de los monómeros.
Las características de la presente invención
citadas anteriormente, así como de otras, se comprenderán mejor en
la lectura de la descripción siguiente de varios ejemplos de
realización de la invención, dados a título ilustrativo y no
limitativo.
Se ha utilizado la técnica SEC (cromatografía de
exclusión por el tamaño) para determinar las masas moleculares y
los índices de polimolecularidad de los elastómeros obtenidos.
Según esta técnica, se separan físicamente las macromoléculas según
sus tamaños respectivos en estado hinchado, en columnas rellenas de
una fase estacionaria porosa.
Para la separación citada se utiliza un
cromatógrafo comercializado con la denominación "WATERS" y
modelo "150C". Se utiliza un juego de dos columnas
"WATERS" del tipo "STYRAGEL HT6E".
Por otra parte se ha utilizado la técnica de
resonancia magnética nuclear de carbono 13 (RMN^{13}C) para
determinar características de microestructura relativas a los
elastómeros obtenidos. Para ello se ha utilizado un
espectrofotómetro comercializado con la denominación "BRUKER",
utilizando una frecuencia de 200 MHz.
En un frasco capsulado y desaireado que contenía
100 ml de una disolución con 0,1 moles por litro de
trietil-aluminio (activo) en tolueno, se añadieron
0,1 moles de butil-litio. El frasco se agitó
durante 15 minutos a temperatura ambiente. La disolución pudo
conservarse durante varias semanas a temperatura ambiente, bajo
presión de nitróge-
no.
no.
Las polimerizaciones se efectuaron bajo atmósfera
inerte en frasco capsulado.
En un frasco que contenía 81 ml de tolueno
desaireado, se introdujeron 10 g de butadieno y 5x10^{-5} moles de
tetrametil-etilén-diamina (TMEDA).
Se neutralizaron las impurezas con ayuda de n-BuLi,
y luego se añadieron 5x10^{-5} moles de
n-BuLi.
La reacción de polimerización se realizó a 50ºC y
a 100% de conversión del butadieno, tasa alcanzada al cabo de 55
minutos.
Se añadió al polibutadieno "testigo"
obtenido 1 ml de metanol. y luego se procedió a su
anti-oxidación por adición de 0,3 g de
4,4-metilén-bis-2,6-terc-butil-fenol,
y se secó bajo presión reducida (200 mm Hg) a 50ºC durante 24
horas.
En un frasco que contenía 81 ml de tolueno
desaireado se introdujeron 10 g de butadieno y 5x10^{-5} moles de
tetrametil-etilén-diamina (TMEDA).
Se neutralizaron las impurezas con ayuda de n-BuLi,
y luego se añadieron 5x10^{-5} moles de
n-BuLi.
La reacción de polimerización se condujo a 50ºC
y, después de 23% de conversión del butadieno, se añadieron
6x10^{-5} moles de LiAl(Et)_{3}(Bu). La
reacción se prosiguió hasta 100% de conversión del butadieno, tasa
alcanzada al cabo de 75 minutos.
Se añadió al polibutadieno obtenido según la
invención 1 ml de metanol, y luego se procedió a su
anti-oxidación por adición de 0,3 g de
4,4-metilén-bis-2,6-terc-butil-fenol,
y se secó bajo presión reducida (200 mm Hg) a 50ºC durante 24
horas.
- Las microestructuras se determinaron por la
técnica citada anteriormente de RMN^{13}C a 200 MHz. El
elastómero BR-BR "testigo" presentó una tasa
media de encadenamientos vinílicos igual a 74%, y ocurrió lo mismo
para la tasa correspondiente de cada uno de los dos bloques BR que
había.
El elastómero BR-BR según la
invención presentó para sí mismo una tasa media de encadenamientos
vinílicos de 28% solamente, gracias a la adición de
iAl(Et)_{3}(Bu). Además, los dos bloques
BR-BR que contenía presentaron tasas notablemente
diferentes (el primer bloque BR presentó la microestructura de
dicho elastómero "testigo", mientras que el segundo bloque BR
presentó una tasa de encadenamientos vinílicos de 14%).
- El índice de polimolecularidad (Ip),
determinado por la técnica ya citada de cromatografía de exclusión
por tamaños, fue 1,09 para los BR-BR "testigos"
y según la invención.
Los pesos moleculares de los
BR-BR "testigos" y según la invención fueron
respectivamente 140.000 g/mol y 130.000 g/mol.
Se efectuaron en las mismas condiciones que las
descritas en el párrafo 2 de este ejemplo 1 (con el mismo complejo
órgano-metálico), salvo que:
- se utilizó dimetoxi-etano en
lugar y sitio de la
tetrametil-etilén-diamina como
agente polar, siendo las cantidades restantes utilizadas las mismas
que en el párrafo 2, y que
- el complejo
LiAl(Et)_{3}(Bu) se añadió al medio de
polimerización cuando las tasas de conversión del butadieno
alcanzaron 18% en lugar de 23% del párrafo 2).
- Las microestructuras se determinaron como
precedentemente.
\newpage
El elastómero BR-BR
"testigo" presentó una tasa media de encadenamientos vinílicos
de 60%, y lo mismo ocurrió para la tasa correspondiente de cada uno
de los dos bloques BR que existían.
El elastómero BR-BR según la
invención presentó por sí mismo una tasa media de encadenamientos
vinílicos de 25% solamente gracias a la adición de
LiAl(Et)_{3}(Bu). Además, los dos bloques
BR-BR que contiene el elastómero presentaron tasas
notablemente diferentes (el primer bloque BR presentó la
microestructura del citado elastómero "testigo", mientras que
el segundo bloque BR presentó una tasa de encadenamientos vinílicos
de 17%).
- El índice de polimolecularidad (Ip),
determinado por la técnica SEC, fue siempre 1,09 para los BR
"testigos" y según la invención.
Los pesos moleculares de los
BR-BR "testigo" y según la invención fueron
respectivamente 140.000 g/mol y 130.000g/mol.
Las polimerizaciones se efectuaron en las mismas
condiciones que las descritas en el párrafo 2 del ejemplo 1 (con el
mismo complejo órgano-metálico), salvo que:
- -
- los 10 g de butadieno se reemplazaron por 4 g de estireno y 6 g de butadieno, y que
- -
- el complejo LiAl(Et)_{3}(Bu) se añadió al medio de polimerización cuando la tasa de conversión del butadieno alcanzó 30%.
Se tomaron muestras de cada
SBR-SBR "testigo" y según la invención con
diferentes tasas de conversión de los monómeros. Cada toma se detuvo
en metanol, antioxidada, y luego secada bajo presión reducida. Se
analizaron las diferentes muestras por espectroscopía de infrarrojo
próximo con el fin de obtener las tasas de encadenamientos
estirénicos y vinílicos. Las características de microestructura se
han resumido en la tabla que sigue.
Este ejemplo muestra que la adición al medio de
polimerización del complejo LiAl(Et)_{3}(Bu)
permite reducir de una manera significativa la tasa media de
encadenamientos vinílicos en el elastómero con dos bloques
SBR-SBR.
Claims (12)
1. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico que presenta una tasa reducida de encadenamientos vinílicos
por polimerización aniónica de uno o de varios monómeros que
comprenden al menos un monómero dieno conjugado, que consiste en
hacer reaccionar en un disolvente hidrocarbonado:
- -
- el mencionado o los mencionados monómeros
- -
- un agente polar que contiene uno o varios heteroátomos, y
- -
- un iniciador órgano-litiado de tipo mono litiado o polilitiado,
caracterizado porque consiste en añadir al
citado agente polar un complejo órgano-metálico que
responde a la fórmula LiAl(R)_{3}(R') para
reducir la mencionada tasa de encadenamientos vinílicos en el citado
elastómero, donde Li es un átomo de litio, Al es un átomo de
aluminio y R y R' son cada uno un grupo alquilo, cicloalquilo o
arilo.
2. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según la reivindicación 1, caracterizado porque
consiste en utilizar, como complejo órgano-metálico,
un complejo que responda a la fórmula
LiAl(R)_{3}(Bu), donde Bu designa un grupo
butilo.
3. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según la reivindicación 2,caracterizado porque
consiste en utilizar, como complejo órgano-metálico,
un complejo que responde a la fórmula
LiAl(Oct)_{3}(Bu), donde Oct designa un grupo
octilo.
4. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según la reivindicación 2, caracterizado porque
consiste en utilizar, como complejo órgano-metálico,
un complejo que responde a la fórmula
LiAl(Et)_{3}(Bu), donde Et designa un grupo
etilo.
5. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque consiste en utilizar una relación molar
(complejo órgano-metálico/agente polar) que varía de
0,1 a 10.
6. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque consiste en utilizar una relación molar
(agente polar/iniciador) que varía de 0,1 a 10.
7. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según una de las reivindicaciones precedentes
caracterizado porque consiste en utilizar un agente polar que
contiene varios heteroátomos.
8. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según la reivindicación 7, caracterizado porque
consiste en utilizar un agente polar perteneciente al grupo
constituido por los diéteres y las diaminas.
9. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según la reivindicación 8, caracterizado porque
consiste en utilizar, como agente polar, la
tetrametiletilén-diamina.
10. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según la reivindicación 8, caracterizado porque
consiste en utilizar, como agente polar, dimetoxietano.
11. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según una de las reivindicaciones precedentes, consistiendo
el citado procedimiento en homopolimerizar un monómero dieno
conjugado o en copolimerizar varios monómeros diénicos conjugados
entre sí, caracterizado porque consiste en formar una
pluralidad de bloques diénicos que cada uno procede del citado o de
los mencionados monómeros y que presentan tasas diferentes de
encadenamientos vinílicos.
12. Procedimiento de preparación de un elastómero
diénico según una de las reivindicaciones 1 a 10, consistiendo el
citado procedimiento en copolimerizar uno o varios monómeros
diénicos conjugados con uno o varios monómeros
vinil-aromáticos, caracterizado porque
consiste en formar una pluralidad de bloques diénicos que proceden
cada uno de dichos monómeros y que presentan tasas diferentes de
encadenamientos vinílicos.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|---|
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