CN105001041A - 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法。本发明涉及制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法，包括(a)提供起始组合物，包括至少一种具有选自式I、II和III的结构的化合物：CX2＝CCl-CH2X(式I)；CX3-CCl＝CH2(式II)；CX3-CHCl-CH2X(式III)；(b)将所述起始组合物与第一氟化试剂反应生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；(c)将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以及第二含氯副产物的第二中间体组合物；和(d)将所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的至少一部分催化脱氯化氢生成包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反应产物。

Description

用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法
本申请是申请日为2009年3月19日、申请号200910138775.4、名称为"用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备氟化有机化合物的新方法，尤其是制备氟化烯烃的方法。
背景技术
氢氟烯烃(hydrofluoroolefin，HFO)，如四氟丙烯类(包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf))，已知可作为有效的制冷剂、灭火剂、热传输介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、灭菌载体、聚合介质、颗粒物去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)都对地球臭氧层具有潜在的危害，而与它们不同的是，HFO不含氯，因此对臭氧层没有危害。另外，HFO-1234yf是一种具有低全球变暖性的低毒性的化合物，因此能满足对汽车空调制冷剂日益苛刻的需求。
HFO的几种制备方法是已知的。例如，美国专利第4,900,874(Ihara等)描述了一种利用氢气与氟化醇类接触制备含氟烯烃的方法。虽然这种方法看起来产率相对较高，但高温氢气的工业大规模操作具有危险性。而且，工业生产氢气的成本，如建立现场氢气设备，在经济上是昂贵的。
美国专利第2,931,840(Marquis)描述了一种利用氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷热解制备含氟烯烃的方法。这种方法产率相对较低，并且很大部分有机起始原料转化成不想要的和/或不重要的副产物，包括相当大数量的往往使该方法中催化剂失活的碳黑。
由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf已公开(见Banks等,Journal ofFluorine Chemistry,Vol.82,Iss.2,p.171-174(1997))。而且，美国专利第5,162,594(Krespan)公开了一种在液相中使四氟乙烯与另外的氟化乙烯反应制备聚氟烯烃产物的方法。
然而，仍然需要一种经济的生产氢氟烯烃如HFO-1234yf的方法。本发明特别满足了该需求。
发明内容
申请人发现了生产氟化有机化合物，包括氢氟丙烯如HFO-1234yf的方法。在一方面中，本发明涉及由氯化烃或氯化烯烃生产2,3,3,3-四氟丙烯的一体化制备方法。优选的，所述一体化制备方法包括三个分离的反应步骤，在每个反应步骤后任选有一个或多个提纯过程。本发明比其它已知的生产HFO-1234yf的方法具有优势，在于该方法包括将未反应的起始原料循环来最大化原料利用率和产率的能力。其还具有能够分离有商业价值的副产物的特征。
因此，提供了制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，包括：(a)提供起始组合物，包括至少一种具有选自式I，II和III的结构的化合物：
CX2＝CCl-CH2X    (式I)
CX3-CCl＝CH2    (式II)
CX3-CHCl-CH2X    (式III)
其中，X独立选自Cl、Br和I；(b)将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；(c)将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间体组合物；和(d)将所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的至少一部分催化脱氯化氢以生成包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。
附图说明
图1示出由1,1,2,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙烷起始生产HFO-1234yf的一体化3步法中第一步的第一优选实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第一步(选项A)；
图2示出由1,1,2,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙烷起始生产HFO-1234yf的一体化3步法中第一步的第二优选实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第一步(选项B)；
图3示出由1,1,2,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙烷起始生产HFO-1234yf的一体化3步法中第一步的第三优选实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第一步(选项C)；
图4示出由1,1,2,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙烷起始生产HFO-1234yf的一体化3步法中第二步的第一优选实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第二步(选项A)；
图5示出由1,1,2,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙烷起始生产HFO-1234yf的一体化3步法中第二步的第二优选实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第二步(选项B)；
图6示出由1,1,2,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙烷起始生产HFO-1234yf的一体化3步法中第三步的第一优选实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第三步(选项A)；和
图7示出由1,1,2,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙烷起始生产HFO-1234yf的一体化3步法中第三步的第二优选实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第三步(选项B)。
图8为对于通过HCFC-244bb/HCFO-1233xf/HF混合物的步骤2、选项B的相分离来回收HF而言，HF和温度的变化关系图。
图9为根据本发明某些实施方案的HFO-1234yf选择性和HCFC-244bb百分比转化率在各种温度和压力下随时间的变化关系。
具体实施方式
根据优选的实施方案，本发明包括制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的一体化生产方法。优选的起始原料是根据式I、II和/或III的一种或多种氯化化合物：
CX2＝CCl-CH2X    (式I)
CX3-CCl＝CH2    (式II)
CX3-CHCl-CH2X    (式III)
其中X独立选自F、Cl、Br和I，前提是至少一个X不是F；
优选的，这些化合物至少包含一个氯，更优选X大部分是氯，更更优选所有的X是氯。
优选地，所述方法通常包括至少三个反应步骤。第一步中，起始组合物，优选包含1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)，与无水HF在第一气相反应器(氟化反应器)中反应以生成HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氯丙烯)和HCl的混合物。优选反应在催化剂存在下发生，所述催化剂如氟化氧化铬。反应在第一气相反应器中进行，优选反应温度约为200-400℃，且反应压力约为0-200psig。气相反应器的流出物流可任选地包括另外的组份，如未反应的HF、重质中间体(heavy intermediates)和HFC-245cb。
反应可在任何适于气相氟化反应的反应器中进行。优选地，反应器以对氟化氢和催化剂具有耐腐蚀作用的材料制造，如Hastalloy、Inconel、Monel。在气相过程的情况下，反应器以气相氟化催化剂填充。现有技术中已知的任意氟化催化剂均可用于该过程中。适合的催化剂包括，但不局限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、无机盐以及它们的混合物。适合用于本发明的催化剂组合非排它性地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和它们的混合物。氧化铬/氧化铝催化剂公开于美国专利第5,155,082中，在此通过引用结合进来。优选氧化铬(III)如晶体氧化铬或无定形氧化铬，最优选无定形氧化铬。氧化铬(Cr2O3)是可以多种粒径进行购买的商品化材料。优选氟化催化剂具有至少98％的纯度。氟化催化剂以过量但是至少足以驱动该反应的量存在。
第二步中，HCFO-1233xf在液相反应器中转化成HCFC-244bb，优选TFE或PFA内衬的。优选的，该方法在约70-120℃且约50-120psig的压力下进行。
任意液相氟化催化剂可用于本发明。以下列举并非全部，包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、IVb族金属卤化物、Vb族金属卤化物或它们的组合。液相氟化催化剂的非排它性实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌和卤化钼、卤化铁、氟化卤化铬、氟化氧化铬或它们的组合。具体的非专属性液相氟化催化剂实例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物种、SbCl3的氟化物种、SnCl4的氟化物种、TaCl5的氟化物种、TiCl4的氟化物种、NbCl5的氟化物种、MoCl6的氟化物种、FeCl3的氟化物种或它们的组合。最优选五氯化锑。
如果这些催化剂失活，可以用现有技术中的任意已知方法再生。一种适合的催化剂再生方法包括将氯气流通过催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂而言，可以每小时加入约0.002至约0.2lb的氯气到液相反应中。这可以在例如约1到约2小时或连续的在从约65℃到约100℃的某个温度下完成。
第三步中，将HCFC-244bb注入到第二气相反应器(脱氯化氢反应器)中，以脱氯化氢生成所需产物HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙-1-烯)。该反应器包含能将HCFC-244bb催化脱氯化氢以制备HFO-1234yf的催化剂。
所述催化剂可以是金属卤化物、卤代金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或大块形式或载体形式的活性碳。当使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，优选一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，更优选一价和二价金属卤化物以及它们的混合物/组合。金属部分包括但并不局限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。卤素部分包括但并不局限于F-、Cl-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物实例包括但并不局限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可以包括现有技术中任意已知方法，尤其那些采用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2做卤化源的处理方法。
当为中性，即零价时，使用金属、金属合金和它们的混合物。可用金属包括但并不局限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和前述作为合金或混合物的组合。催化剂可使用载体或不使用载体。可用的金属合金实例包括但并不局限于SS316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600和Inconel 625。
优选的催化剂包括活性碳、不锈钢(例如SS316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel 625)、镍、氟化的10％CsCl/MgO和10％CsCl/MgF2。反应温度优选约300-550℃，且反应压力优选约0-150psig。优选地，将反应流出物注入到碱洗涤器或蒸馏塔中，以除去副产物HCl从而生成无酸的有机产物，任选的，所述无酸有机产物可进行进一步纯化。
一般的反应路径如下：
步骤1A：CCl2＝CClCH2Cl+3HF→CF3CCl＝CH2+3HCl
(1,1,2,3-四氯丙烯) (HCFO-1233xf)
或
步骤1B：CCl3CCl＝CH2+3HF→CF3CCl＝CH2+3HCl
(2,3,3,3-四氯丙烯) (HCFO-1233xf)
或
步骤1C：CCl3CHClCH2Cl+3HF→CF3CCl＝CH2+4HCl
(1,1,1,2,3-五氯丙烷) (HCFO-1233xf)
步骤2：CF3CCl＝CH2+HF→CF3CFClCH3
(HCFO-1233xf) (HCFC-244bb)
步骤3：CF3CFClCH3→CF3CF＝CH2+HCl
(HCFC-244bb) (HFO-1234yf)
除了这三个通常步骤外，优选实施方案包括一个或多个如下步骤：
未反应的HF和中间体的再循环：
接着上述步骤(1)，将气相反应器的流出物流注入到第一再循环塔中。将大部分未反应的HF和重质中间体(heavyintermediates)从第一再循环塔的底部分离，注回到气相反应器中。轻质组份，包括HCl、HCFO-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和少量HF作为粗制第一中间体物流注入到下一单元操作。
除去HCl：
利用HCl塔除去该粗中间体物流中的HCl。从塔顶部分离出高纯度HCl，吸收进去离子水中作为浓缩的HCl，所述浓缩的HCl任选的可回收出售。剩余部分从HCl塔低部出来，作为纯化后的第一中间体物流注入到步骤(2)中的液相反应器中。
过量HF的再循环：
接着上述步骤(2)，将包括HCFC-244bb和作为反应副产物的HF的粗制第二中间体物流从液相反应器中出来，并注入到第二再循环塔，从而分离过量HF作为塔底流出物并再循环其至液相反应器。塔顶物主要包含HCFC-244bb和HF。将塔顶物流注入下一单元操作。
硫酸萃取或相分离用于回收/再循环HF：
来自液相再循环塔的塔顶物流包含HCFC-244bb和约30wt％HF的粗混合物产品，被注入到硫酸萃取塔或相分离器中，以从该混合物中除去HF。HF溶解在硫酸中，或从该有机混合物中相分离出来。利用加热和蒸馏从硫酸/HF混合物中使HF解吸，并再循环至反应器。一旦使用相分离器，就将HF相分离并再循环至该反应器。将来自硫酸萃取塔顶部或相分离器底层的有机混合物注入到步骤(3)中的脱氯化氢反应器中。
最终产品的纯化：
将步骤(3)中制备的无酸有机产品注入到一个或多个，优选两个，蒸馏塔中以纯化最终产品。第一个塔用于除去轻质组分，第二个塔用于纯化最终产物，HFO-1234yf。从第二蒸馏塔底部分离出未反应的HCFC-244bb和HCFO-1233xf，并将其再循环至第二步骤(HCFO-1233xf的氢氟化)。
参照图1，示出了操作1到3的优选实施方案。此处，将TCP(或HCC-240db)和过量HF同时注入蒸发器HX-1A-1中，接着注入气相反应器R-1A-1中。反应温度约200-400℃，且反应压力约0-200psig。R-1A-1中的催化剂是氟化氧化铬。反应器流出物包括未反应的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中间体和副产物、过氟化的副产物、HF、HCFO-1233xf和HCl，接着进入再循环塔D-1A-1，在该处主要包括未反应的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中间体和大部分HF的物流由再循环塔底部出来，并通过蒸发器HX-1A-1再循环回步骤1的反应器R-1A-1。主要由HCFO-1233xf、HF和HCl组成的物流从该再循环塔的顶部出来，并进入到HCl塔D-1A-2中。主要由HCl副产物组成的物流从HCL塔的顶部出来并进入到HCl回收体系中。将回收的HCl副产物可以出售并获利。接着将主要由HCFO-1233xf和HF组成的HCl塔底物注入到HF回收体系中。HF回收体系以在热交换器HX-1A-2中蒸发并注入到HF吸收塔A-1A-1中的HCFO-1233xf/HF物流起始。此处，50-80％H2SO4的液体物流接触气态HCFO-1233xf/HF物流并吸收大部分HF。从A-1A-1底部出来的、由HF/H2SO4/H2O组成的物流注入到热交换器HX-1A-3，此处它被加热到足以闪蒸大部分HF以及少量H2O和H2SO4的温度。将所述物流注入到HF回收蒸馏塔D-1A-3中。在于HX-1A-3中闪蒸出HF之后的剩余液体主要由H2SO4和H2O(含0-4％的HF)组成，将其在HX-1A-4中冷却并再循环回HF吸收塔A-1A-1。HF回收塔，D-1A-3，的主要由H2SO4和H2O组成的底部物流再循环回热交换器HX-1A-3。从HF回收塔，D-1A-3，顶部回收无水HF，并通过蒸发器HX-1A-1在循环回步骤1的反应器R-1A-1。从HF吸收塔A-1A-1顶部出来的主要由HCFO-1233xf(痕量HF)组成的物流向前送至步骤2。任选地，在送至步骤2前，所述物流进入精炼处理体系(polishingsystem)A-1A-2，在该处所述气体物流接触水或苛性溶液以除去痕量HF并随后用干燥剂干燥。在于反应器R-1A-1中的催化剂失活后，可通过加热至300-400℃并在预定时间内让氧化剂如O2或Cl2从其上通过，以使催化剂原位再生。
参照图2，示出了操作1到3的另一优选实施方案。此处，将TCP(或HCC-240db)和过量HF同时注入蒸发器HX-1B-1，接着注入气相反应器R-1B-1。反应温度约200-400℃，且反应压力约0-200psig。R-1B-1中的催化剂是氟化的氧化铬。反应器流出物由未反应的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中间体和副产物、过氟化的副产物、HF、HCFO-1233xf和HCl组成，接着进入再循环塔D-1B-1，在该处主要由未反应的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中间体和大部分HF组成的物流从再循环塔的底部出来，并由蒸发器HX-1B-1再循环回步骤1的反应器R-1B-1。主要由HCFO-1233xf、HF和HCl组成的物流从再循环塔的顶部出来并注入到HCl塔D-1B-2。主要由HCl副产物组成的物流从HCl塔的顶部出来并注入到HCl回收体系。将回收的HCl副产物可以出售并获利。接着将主要由HCFO-1233xf和HF组成的HCl塔底物注入到HF回收体系。HF回收体系以注入到相分离体系PS-1B-1的HCFO-1233xf/HF物流起始。此处所述物流冷却至-40－0℃。富HF的顶层(<10％HCFO-1233xf)再循环回再循环塔D-1B-1。将主要含HCFO-1233xf(<4％HF)的富有机物底层前送至步骤2。任选的，在前送至步骤2前，所述物流进入蒸馏塔D-1B-3。主要由HCFO-1233xf/HF共沸物组成的物流从所述塔的顶部出来，再循环回步骤1的相分离器，PS-1B-1。将主要由HCFO-1233xf组成的塔底物流前送至步骤2。在于反应器R-1B-1中的催化剂失活后，可通过加热至300-400℃并在预定时间内将氧化剂如O2或Cl2通过它，使催化剂原位再生。
参照图3，示出了操作1到3的另一优选实施方案。此处，将TCP(或HCC-240db)和过量HF同时注入蒸发器HX-1C-1，接着注入气相反应器R-1C-1。反应温度约200-400℃，且反应压力约0-200psig。R-1C-1中的催化剂是氟化的氧化铬。反应器流出物由未反应的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中间体和副产物、过氟化的副产物、HF、HCFO-1233xf和HCl组成，接着进入再循环塔D-1C-1，在此处主要由未反应的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中间体和大部分HF组成的物流由再循环塔底部出来并由蒸发器HX-1C-1再循环回步骤1的反应器R-1C-1。将主要由HCFO-1233xf、HF和HCl组成的物流从再循环塔的顶部出来并注入到HCl塔D-1C-2中。主要由HCl副产物组成的物流从HCl塔顶部出来并注入到HCl回收体系。将回收的HCl副产物可以出售并获利。接着将主要由HCFO-1233xf和HF组成的HCl塔底物前送至步骤2，没有去除HF。在于反应器R-1C-1中催化剂失活后，可通过加热至300-400℃并在预定时间内通入氧化剂如O2或Cl2，来使催化剂原位再生。
参照图4，示出了操作4到6的另一优选实施方案。此处，来自步骤1的含HCFO-1233xf的物流(选项A、B或C)、和过量HF同时注入蒸发器HX-2A-1，接着注入液相反应器R-2A-1。R-2A-1是在70-120℃和50-120psig条件下运行的TFE或PFA衬里的液相反应器。R-2A-1中的催化剂是SbCl5或别的路易斯酸催化剂。催化剂汽提塔CS-2A-1连接到反应器，R-2A-1上，目的是将夹带的催化剂、部分HF和部分未反应的HCFO-1233xf分解(knocking down)并返回至反应器用于进一步反应。也可将Cl2注入到该反应器中以保持催化剂活性。根据需要可连续或分批注入。将催化剂汽提塔CS-2A-1顶部出来的、主要由HCFC-244bb和HF(加上也可能存在的少量未反应的HCFO-1233xf和Cl2)组成的物流注入到再循环塔D-2A-1，在其中主要由HF(痕量有机物)组成的物流从再循环塔底部出来并经蒸发器HX-2A-1再循环回步骤2的反应器R-2A-1。主要由HCFC-244bb和HF(加上也可能存在的少量未反应的HCFO-1233xf和Cl2)组成的物流，从再循环塔顶部出来并注入到HF回收体系。HF回收体系以注入到HF吸收塔A-2A-1的气相HCFC-244bb和HF(加上也可能存在的少量未反应的HCFO-1233xf和Cl2)的物流起始。此处，50-80％H2SO4的液体物流接触HCFC-244bb/HF气相物流，吸收大部分HF。从A-2A-1底部出来的主要由HF/H2SO4/H2O组成的物流注入到热交换器HX-2A-2中，此处它被加热到足以闪蒸大部分HF以及少量H2O和H2SO4的温度。所述物流注入到HF回收蒸馏塔D-2A-3中。在HX-2A-2中闪蒸HF后的剩余液体主要由H2SO4和H2O(含0-4％的HF)组成，将其在HX-2A-3中冷却并再循环回HF吸收塔A-2A-1。HF回收塔，即D-2A-3，的主要由H2SO4和H2O组成的底部物流再循环回热交换器HX-2A-2。从HF回收塔，D-2A-3，顶部回收无水HF，并由蒸发器HX-2A-1再循环回步骤2的反应器R-2A-1。从HF吸收塔A-2A-1顶部出来的主要由HCFC-244bb(加上也可能存在的少量未反应的HCFO-1233xf和Cl2)组成的物流被前送至步骤3。任选的，在前送至步骤3之前，所述物流进入精炼处理体系A-2A-2，在其中该气体物流接触水或苛性溶液(并根据需要用亚硫酸氢盐除去任何Cl2)除去痕量HF并随之用干燥剂干燥。
另一选项是在回收HF前并在再循环塔D-2A-1后，加入Cl2回收蒸馏塔D-2A-2和热交换器HX-2A-4。将再循环塔顶部出来的物流注入到Cl2回收塔，从顶部取出Cl2并再循环至步骤2的反应器R-2A-1。主要由HCFC-244bb和HF(加上少量未反应的HCFO-1233xf)组成的Cl2回收塔底部物流在热交换器HX-2A-4中蒸发，并注入到上述HF回收体系中。这就避免了在任选的HCFC-244bb精炼处理体系中加入亚硫酸氢盐的需求。
参照图5，示出了操作4到6的另一优选实施方案。此处，来自步骤1的含HCFO-1233xf的物流(选项A、B或C)、和过量HF同时注入蒸发器HX-2B-1，接着注入液相反应器R-2B-1。R-2B-1是在70-120℃和50-120psig条件下运行的TFE或PFA衬里的液相反应器。R-2B-1中的催化剂是SbCl5或别的路易斯酸催化剂。催化剂汽提塔CS-2B-1连接到反应器，R-2B-1上，目的是将夹带的催化剂、部分HF和部分未反应的HCFO-1233xf分解(knocking down)并返回至该反应器用于进一步反应。也可将Cl2注入到该反应器中以保持催化剂活性。根据需要可连续或分批注入。将催化剂汽提塔CS-2B-1顶部出来的、主要由HCFC-244bb和HF(加上也可能存在的少量未反应的HCFO-1233xf和Cl2)组成的物流注入到再循环塔D-2B-1中，在该处主要由HF(痕量有机物)组成的物流从再循环塔的底部出来并经蒸发器HX-2B-1再循环回步骤2的反应器R-2B-1。主要由HCFC-244bb和HF(加上也可能存在的少量未反应的HCFO-1233xf和Cl2)组成的物流从再循环塔的顶部出来，注入到Cl2回收蒸馏塔D-2B-2中。将从再循环塔顶部出来的物流注入到Cl2回收塔，从顶部取出Cl2，再循环回步骤2的反应器R-2B-1。将主要由HCFC-244bb和HF(加上少量未反应的HCFO-1233xf)组成的Cl2回收塔底部物流注入到HF回收体系。HF回收体系以注入相分离***PS-2B-1的HCFC-244bb/HF物流起始。此处所述物流冷却至-40－0℃。富HF的顶层(<10％的HCFC-244bb)再循环至再循环塔D-2B-1。将主要含HCFC-244bb(<4％HF+少量HCFO-1233xf)的富有机物底层前送至步骤3。任选的，在前送至步骤3前，所述物流进入蒸馏塔D-2B-3。主要由HCFC-244bb/HF共沸物(加少量HCFO-1233xf)组成的物流从该塔的顶部出来，经蒸发器HX-2B-1再循环回步骤2的反应器，R-2B-1。
参照图6，示出了操作7到8的优选实施方案。此处，来自步骤2的含HCFC-244bb的物流(选项A或B)注入蒸发器HX-3A-1，接着注入气相反应器R-3A-1。反应温度约350-550℃，反应压力约0-150psig。下列催化剂在上述温度范围内对生产HFO-1234yf具有高度选择性，且可用于R-3A-1：活性碳、不锈钢(例如SS316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel 625)、镍、氟化的10％CsCl/MgO和10％CsCl/MgF2。反应器流出物由未反应的HCFC-244bb、HCFO-1233xf、HFO-1234yf、HCl(如果采用某些步骤2的选项，就加上HF和/或Cl2)组成，然后将其注入到酸吸收体系A-3A-1，在其中该气体物流接触水或苛性溶液(若存在Cl2用亚硫酸氢盐将其除去)，以除去HCl(和HF，若存在)，并随之用干燥剂干燥。将酸吸收器顶部出来的气体注入到“轻质”蒸馏塔D-3A-1中。具有比HFO-1234yf沸点低的非冷凝性物和副产物从“轻质”塔的顶部出来，注入到热氧化器中除去/破坏。将“轻质”塔的塔底物注入到HFO-1234yf产品塔D-3A-2。产品级HFO-1234yf从所述塔顶部流出进入产品储藏库。产品塔的塔底物主要由未反应的HCFC-244bb和HCFO-1233xf组成，再循环回步骤2的反应器R-2A-1或R-2B-1，具体取决于采用什么选项。
参照图7，示出了操作7到8的另一优选实施方案。此处，来自步骤2的含HCFC-244bb的物流(选项A或B)注入蒸发器HX-3A-1，接着注入气相反应器R-3B-1。反应温度约350-550℃，反应压力约0-150psig。下列催化剂在上述温度范围内对生产HFO-1234yf具有高选择性，且可用于R-3B-1：活性碳、不锈钢(例如SS316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel 625)、镍、氟化的10％CsCl2/MgO、和10％CsCl2/MgF2。反应器流出物由未反应的HCFC-244bb、HCFO-1233xf、HFO-1234yf、HCl(如果采用某些步骤2选项就加上HF和/或Cl2)组成，将其注入到HCl塔D-3B-1。主要由HCl副产物组成的物流从HCl塔顶端出来，并注入HCl回收体系。将回收的HCl副产物可以出售并获利。HCl塔底物主要由未反应的HCFC-244bb、HCFO-1233xf和HFO-1234yf组成(如果采用某些步骤2的选项就加上HF和/或Cl2)，接着注入到“轻质”蒸馏塔D-3B-2中。比HFO-1234yf沸点低的副产物从“轻质”蒸馏塔顶部出来，注入到热氧化器中除去/破坏。将来自“轻质”塔的塔底物注入到HFO-1234yf产品塔D-3B-3。产品级HFO-1234yf从上述塔顶部出来进入产品储藏库。产品柱的塔底物主要由未反应的HCFC-244bb和HCFO-1233xf组成，其再循环回步骤2的反应器R-2A-1或R-2B-1，具体取决于采用什么选项。
任选的，如果HCl塔D-3B-1中存在HF和/或Cl2，从塔底部将其除去。塔底物流通过HX-3B-2蒸发并注入到酸吸收体系A-3B-1中，在其中所述气体物流接触水或苛性溶液(若存在Cl2用亚硫酸氢盐将其除去)，以除去HF(和HCl，若存在)，并随之用干燥剂干燥。将酸吸收器顶部出来的气体注入到“轻质”塔D-3B-2中。
本发明进一步通过以下非限制性实施例进行说明。
实施例
实施例1
该实施例举例说明了步骤1的连续气相氟化反应1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)+3HF→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+3HCl。用于该实验的氟化催化剂是氟化的Cr2O3。
用于研究该反应的连续气相氟化反应体系由N2、HF和有机物进料体系、进料蒸发器、过热器、4英寸ID Monel反应器、酸洗涤器、干燥器和产品收集体系组成。反应器中装填9415.2克预处理过的Cr2O3催化剂，等于大约6.5升催化剂。将反应器置于恒定温度的沙浴中之后，加热该反应器至约235℃的反应温度，伴随着N2在该催化剂上吹扫。反应器压力约3psig。将HF进料引入至该反应器(通过蒸发器和过热器)，以和N2的共进料形式进料15分钟，此时N2流停止。将HF流速调整至1.41b/hr，接着开始将1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)进料注入到该反应器(通过蒸发器和过热器)。TCP的进料速率维持稳定在约0.81b/hr，HF进料维持稳定在1.41b/hr，HF与TCP摩尔比约15比1。一旦反应开始，催化剂床温度升至250-260℃的范围。在250-260℃、压力3psig和上述进料速率的条件下，计算接触时间约为16秒。在500小时运转时间内收集的物质的平均组成是约97.2GC面积％的HCFO-1233xf、1.6GC面积％的HCFC-244bb、0.6GC面积％的HFO-1234yf/HFC-245cb、0.1GC面积％的HCFO-1223xd和0.08GC面积％的HCFO-1231。500小时后，随着对HCFO-1233xf的选择性降低，欠氟化的中间体2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)开始出现，此时催化剂开始失活。当在650小时运转时间后对HCFO-1233xf的选择性降至约83％，对欠氟化的中间体HCFO-1232xf的选择性增至约15％，由于催化剂失活停止反应。整个过程中，TCP的转化率保持在>99％。
实施例2
如实施例1所述在650小时运转时间后失活的氟化Cr2O3催化剂通过下列步骤再生。
当N2流速在5000cc/min的同时将反应器加热至300℃。反应器温度稳定后，引入合成空气。空气开始的流速使得具有0.5％的O2。逐渐地，增加0.25％O2，空气流量增加使得O2浓度为2.0％。反应器热点升至360℃。接着逐渐增加空气流速，0.5-1.0％的增量，使O2浓度增至5.0％。仔细调节反应加热器温度，避免反应器温度超过380℃而过热。
当流动5％的O2/N2的同时，反应器温度保持在360-375℃的催化剂床热点温度，直到热点达到催化剂床顶点。接着，在不改变反应器加热器温度的情况下，保持O2流直到反应器温度接近反应器加热器设置的点。然后，用N2吹扫反应器5小时以除去残余氧气和水分。完成了催化剂再生，反应器加热至200℃，以准备好利用HF进行再氟化。
如实施例1所述的相同操作条件，重新开始反应TCP+3HF→HCFO-1233xf+3HCl。再生后HCFO-1233xf的选择性增至98.5％，且反应产物中检测不到中间体HCFO-1232xf。TCP转化率100％。
实施例3
该实施例举例说明了步骤1的连续气相氟化反应1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)+3HF→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+4HCl。用于该实验的氟化催化剂是氟化的Cr2O3。
将实施例1所述相同的连续气相氟化反应体系用于实施例3。在HF与HCC-240db摩尔比为15:1、接触时间15秒且反应温度为255℃的条件下，进行HCC-240db+3HF→HCFO-1233xf+4HCl的反应。反应器流出物经GC分析显示HCC-240db转化率为100％且HCFO-1233xf的选择性为98.3％，以摩尔计。实施例3的细节见表1。
表1
实验#71 HCC-240db+3HF→HCFO-1233xf+4HCl
氟化的Cr2O3催化剂，HF与HCC-240db摩尔比为15:1，接触时间15秒，反应温度＝255℃。
                                 ＊转化率
实施例4
该实施例举例说明了步骤2的连续液相氟化反应2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。该实验的氟化催化剂是SbCl5。
将大约5618克SbCl5置于装有2英寸ID(内径)的填充柱和冷凝器的TeflonTM衬里液相反应器中。反应器是2.75英寸ID×36英寸L(长)。首先，将摩尔比大于5：1的HF加入反应器以氟化催化剂。然后将摩尔比大于3:1的Cl2加入反应器，确保催化剂回到五价态。将反应器加热至约85℃-87℃。首先加入HF进料。当加入额外的1.51bs的HF时，开始加入2-氯-3,3,3-三氟丙烯进料。2-氯-3,3,3-三氟丙烯原料纯度约为97.3GC(气相色谱)面积％。该实验连续反应约162小时。对于这次运行，整个运行中氯气约每隔4小时分批进料，以维持催化剂活性。
转化率立即超过98％，并在整个运行的剩余时间保持该转化率。HF和HCFO-1233xf的平均进料速率分别是0.91和0.881b/hr。氯气添加量以重量计，累积约为有机物平均进料速率的3.0％。收集到约123磅的无酸的粗制2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
该实验的反应器温度范围是78℃-86℃，压力范围是70psig-105psig。通过定时对反应器流出物流取样来监测反应。以气相色谱分析样品。2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的平均转化率约98％，产物的平均选择性为：HCFC-244bb＝90％，HCFO-1223xd＝1％和HFC-245cb＝8％。
实施例5
该实施例举例说明根据本发明一些优选实施方案从HF和HCFC-244bb的混合物中回收无水HF。
将由约75wt.％HCFC-244bb和约25wt.％HF组成的混合物蒸发，并以每小时约2.91bs的进料速率用约4小时将其注入到填充塔底部。将溶解了约2％HF的约80wt.％H2SO4(80/20H2SO4/H2O)的物流，在同样的时间段内以每小时约5.61bs的进料速率连续进料到同一填充塔的顶部。从所述填充塔顶部出来的气相物流包括含少于1.0wt.％HF的HCFC-244bb。所述塔底物中的硫酸中的HF浓度从2.0wt.％增至约15wt.％。
收集含硫酸和约15wt.％HF的塔底物，注入到2加仑Teflon容器中。将混合物加热至约140℃使其蒸发，闪蒸出HF产品并收集。收集的HF产品含约6000ppm水和500ppm硫。
从闪蒸收集的HF在蒸馏塔内蒸馏，回收无水HF。回收的无水HF含少于50ppm硫杂质和少于100ppm的水。
实施例6
该实施例说明了通过相分离回收大部分HF后，步骤1、选项B的任选的HF回收蒸馏。蒸馏塔进料是HF、HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物。
相分离后，将含3重量％HF、43.1重量％HCFC-244bb和53.9重量％HCFO-1233xf的37.4磅混合物注入蒸馏塔。蒸馏塔由10加仑再沸器、2英寸ID×10英尺前填充塔(propackcolumn)、壳管式冷凝器组成。所述塔的理论塔板数约为30。所述蒸馏塔配有温度、压力和压差变送器。蒸馏在约37.7–39.7psia的压力下进行。对馏出液进行取样，滴定确定HF浓度，并在规定的时间间隔处利用GC分析。滴定显示HF浓度在25-33wt.％范围内(用0.1N的KOH滴定)。基于GC面积％的有机物浓度约17-21GC面积％的HCFC-244bb和约79-83GC面积％的HCFO-1233xf。在37.7psia的压力下，对该组合物而言塔顶温度约23℃。通过滴定证实HF用尽时，塔顶温度在23psig的压力下约为40℃。将8.01bs含HF的馏出液收集到DIT中，29.41bs无HF的HCFO-1233xf/HCFC-244bb混合物从再沸器排出。
实施例7
该实施例举例说明了步骤2，选项A和B，中的再循环塔。
将来自反应步骤2实验中的反应器流出物混合物注入蒸馏塔。蒸馏塔由10加仑再沸器、2英寸ID×10英尺前填充塔(propackcolumn)、壳管式冷凝器组成。所述塔的理论塔板数约为30。所述蒸馏塔配有温度、压力和压差变送器。蒸馏塔进料混合物是约71.5wt.％HF和28.5wt.％有机物。有机物主要是HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物，但是包含部分轻和重的杂质和部分HCFO-1232xf中间体。蒸馏在约100psig的压力下进行。对馏出液进行取样，滴定确定HF浓度，并在规则的时间间隔利用GC分析。滴定法显示HF浓度在20-30wt.％范围内(用0.1N的KOH滴定)。收集到总计381bs含约20-30wt.％HF的馏出液。余量是如下有机物：经GC分析平均是54.5％的HCFO-1233xf、44.5％的HCFC-244bb和含仅仅ppm水平的较高沸点杂质的1％的轻杂质。再沸器底物排出到独立的具有Ceodeux双阀组件和汲取管的1001b圆筒中。回收到621bs主要是HF的物质。观察到部分中间体HCFO-1232xf和高沸点杂质。回收的HF(再沸器底物)用于说明在接下来步骤2反应中再循环，运转令人满意。
实施例8
该实施例说明了通过步骤2(选项B)的HCFC-244bb/HCFO-1233xf/HF混合物的相分离进行的HF回收。
在+10℃到-30℃的温度范围内实验有机物和HF层的分离。在+10℃检测有机物层中HF最高浓度(2.23±0.30wt.％)，有机物层中HF最低浓度是-30℃(0.76±0.09wt.％)。HF层中HF浓度约为90±5wt.％。有机物和HF层的GC分析显示有机物层和HF层之间在有机物组成上没有差别。
在-30℃到+10℃的温度范围内进行含HCFC-244bb、HCFO-1233xf和HF的混合物的相分离。500ml SS样品柱用于该研究。通过乙醇循环通过围绕所述柱的套管来控制柱温。热电偶连接到柱外壁(在冷却套管和柱壁之间)，设置在柱中间测量温度。所述柱在底部和顶部设置有取样阀。向柱中注入98.7g的无水HF和233g的93.0GC面积％的HCFC-244bb/5.0GC面积％的HCFO-1233xf混合物。HF与有机物重量比为29.8:70.2。在-30℃，在柱中充入氮气至12psig使得可以取样。从柱底部取样置于Tedlar气体取样袋，袋中包含5克用于吸收HF的蒸馏水。在柱达到预定温度两小时后第一次取样。然后，将柱的内含物混和，混和后5分钟进行第二次取样。通过用采样袋的0.1N KOH含水相进行滴定，来确定HF浓度。2小时后在给定温度采取的样品中HF浓度列于表2。在给定温度在柱内的内含物混和5分钟后，采取的样品的HF浓度列于表3。
将有机物层从体系中移出后，分析HF层中HF浓度。KOH滴定显示酸层中HF浓度约为90±5％。HF层中有机物分布与有机层相同。
表2
在给定温度在相分离器的内含物平衡2小时后，底部(有机物)相样品中的HF浓度
温度(℃) 底部(有机物)相中的HF浓度(wt.％) 标准偏差
-30 0.76 0.09
-20 0.89 0.13
-10 1.25 0.11
0 1.63 0.15
10 2.23 0.30
表3
在相分离器的内含物混和5分钟后取样的底部(有机物)相样品中的HF浓度
温度(℃) 底部(有机物)相中的HF浓度(wt.％) 标准偏差
-30 0.84 0.08
-20 1.05 0.26
-10 1.37 0.07
0 1.71 0.22
10 2.61 0.35
HF浓度用图示于图8。
实施例9
该实施例举例说明了步骤3的连续气相脱氯化氢反应2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)+HCl。该实验的脱氯化氢催化剂是10wt.％CsCl/90wt.％MgF2。
利用Monel反应器(ID 2英寸，长32英寸)使HCFC-244bb转化为HFO-1234yf，所述反应器配有用镍网填充的Monel预热器(ID 1英寸，长32英寸)以提高热传递。所述反应器填充有2.0升粒状10wt％CsCl/90wt.％MgF2脱氯化氢催化剂。镍网设置在反应器的顶部和底部以支撑催化剂。将多点式热电偶***反应器中央。在480℃时，在干N2流中对催化剂预处理6小时。然后，以1.01b/hr的速率，将组成为95GC％HCFC-244bb/3.1GC％HCFO-1233xf/0.35GC％HFC-245cb的进料注入到反应器中。在进入反应器预热器前，所述进料被蒸发。进料速率保持恒定在1.01bs/hr，且温度和压力都是变化的。整个反应器中的温度梯度绝不超过3-5℃。催化剂的生产效率经测算在3-61bs/hr/ft3。经观察，最高生产效率在470℃和45psig，最低生产效率在480℃和3psig。将反应产物进料到碱性洗涤器以除去HCl副产物。接着产物物流通过填充干燥剂的塔以除去残余水份。用无油压缩机将粗产物进料到压力维持在30-45psig的蒸馏塔中。以连续方式进行蒸馏，移出速率(take-offrate)等于反应器中HFO-1234yf的生产速率。蒸馏的HFO-1234yf纯度是99.9+GC面积％。馏出液的GC分析显示存在ppm水平的轻杂质。蒸馏塔的塔底被排出并再循环至脱氯化氢反应器。
在480℃，3psig－HCFC-244bb转化率～30％，HFO-1234yf的选择性～97％
在480℃，20psig－HCFC-244bb转化率～47％，HFO-1234yf的选择性～96％
在470℃，20psig－HCFC-244bb转化率～36％，HFO-1234yf的选择性～97％
在470℃，45psig－HCFC-244bb转化率～53％，HFO-1234yf的选择性～96％
在460℃，45psig－HCFC-244bb转化率～38％，HFO-1234yf的选择性～98％
反应条件：进料＝约95GC％HCFC-244bb；约3.1GC％HCFO-1233xf；约0.35GC％HFC-245cb；2.0升的10wt.％CsCl/90wt.％MgF2催化剂；1.01b/hr的进料速率。反应数据图示于图9。
应该理解的是，上面的描述仅是本发明的示例性描述。本领域技术人员在不背离本发明的情况下，可以设计出不同的替代和改变。因此，本发明旨在包括落在所附权利要求范围内的所有这些替代、改变和变化。

Claims (10)

1.制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，包括：
a.提供起始组合物，包括至少一种具有选自式I、II和III的结构的化合物：
CX2＝CCl-CH2X  (式I)
CX3-CCl＝CH2  (式II)
CX3-CHCl-CH2X  (式III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是F；
b.将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；
c.将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间体组合物；和
d.将所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的至少一部分脱氯化氢以生成包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括在所述接触步骤(b)之后和/或同时，将至少部分所述第一含氯副产物从所述第一中间体组合物中除去的步骤，以及在所述步骤(d)之后和/或同时，将至少部分所述第二含氯副产物从所述产物中除去的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中根据式I的所述化合物是1,1,2,3-四氯丙烯。
4.根据权利要求1的方法，其中根据式II的所述化合物是2,3,3,3-四氯丙烯。
5.根据权利要求1的方法，其中根据式III的所述化合物是1,1,1,2,3-五氯丙烷。
6.根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤(b)包括对具有式I、II或III的结构的所述化合物进行气相催化氟化。
7.根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤(c)包括在催化剂的存在下，对所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯进行液相氟化。
8.根据权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢是在气相中和在催化剂存在下进行的。
9.根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二氟化试剂是氟化氢，所述方法进一步包括在步骤(b)之后或同时且在步骤(c)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分离的步骤，以及在步骤(c)之后或同时且在步骤(d)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中所述第一氟化试剂包括至少部分从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分离出的所述氟化氢，且所述第二氟化试剂包括至少部分从所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离出的所述氟化氢。
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