KR102645472B1 - 탈할로겐화수소 반응기 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 반응 챔버에서 반응물과 접촉하는 촉매면을 갖는 반응 챔버; 및 상기 촉매면을 통해 전류를 통과시키기 위한 전원을 포함하는 반응기를 제공한다. 본 반응기는 HCFC-244bb의 HFO-1234yf로의 탈염화수소와 같은 탈할로겐화수소 반응에 그리고 촉매작용에 0가 금속이 사용되는 반응에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 전기로 가열되는 반응 챔버를 사용하여 HCFC-244bb로부터 HFO-1234yf를 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 전기 가열 반응기에 관한 것이다. 제한 없이, 본 반응기는 탈할로겐화수소 반응에 사용될 수 있고, 관형 디자인을 비롯하여 다양한 구성으로 될 수 있다.
한 부류로서의 플루오로카본, 특히 불화 올레핀은 화학 중간체 및 단량체로서의 용도를 포함하여 많은 다양한 용도를 가진다. 특히, 이들 생성물은 냉매, 단량체 또는 냉매의 제조를 위한 중간체, 특히 지구 온난화 가능성이 낮은 것으로 확인된 냉매의 제조를 위한 중간체로서 유용하다.
지구온난화에 대한 우려 때문에, 히드로플루오로올레핀(HFO)이, 냉매, 열전달제, 발포제, 단량체 및 추진제로서 사용되는 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 히드로플루오로카본(HFC)의 대체물로서 시판되고 있는데, 그 이유는 HFO가 오존층을 파괴하지 않고 지구 온난화 가능성이 낮기 때문이다. 일부 HFO는 불화 촉매의 존재하에 불화수소와 같은 불소화제를 사용하는 염화 유기 화합물의 불소화를 수반하는 다수의 단계에 의해 제조된다. 이들 반응은 액상 또는 기상 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
HFO-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜)를 제조하는 한 방법에서, 이하의 반응 순서가 공지되어 있다:
단계 (1): 1230xa + 3HF -> 1233xf + 3HCl
(여기서 1230xa는 CCl2=CClCH2Cl이고 1233xf는 CH2=CClCF3이다)
단계 (2): 1233xf + HF -> 244bb
(여기서 244bb는 CH3CClFCF3이다)
단계 (3): 244bb -> 1234yf + HCl
(여기서 1234yf는 CH2=CFCF3이다)
바람직한 실시에서, 단계 (1)은 불소화 촉매의 존재하에 기상으로 실시된다; 단계 (2)는 불소화 촉매의 존재하에 액상으로 실시된다; 단계 (3)은 탈염화수소 촉매의 존재 또는 부재하에 기상으로 실시된다.
단계 (3) 반응은 대략 15 kcal/mol 또는 180 BTU/lb HCFC-244bb의 반응열을 갖는 흡열 반응이다. 반응은 일반적으로 약 450℃ 내지 약 480℃에서 일어난다. 반응은 반응기에서 금속에 의해 촉매된다(반응기 벽, 금속 펠릿의 형태인 촉매, 메시 등). 이 방법은 US 특허 출원 공보 2009/0043136호에 대표적으로 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
흡열 반응인 것에 더하여, 단계 (3)은 개시에 고온을 필요로 한다. 그러나, 공정 재료 또는 열전달 표면의 과열은 높은 속도의 코크스 또는 탄소 형성을 유도하여 반응기 시스템을 청소하기 위해 빈번한 폐쇄를 필요로 할 수 있다. 단계 (3)에 유용한 반응 시스템을 설계하는 종래의 방식은 일반적으로 이하를 포함한다:
1) 반응물을 가열하는 과열기;
2) 셸에 열 교환 매체를 갖는 등온 원통다관식(shell and tube) 반응기;
3) 반응기에서 패스마다 제한된 전환율;
4) 과열 유틸리티 및 반응기 셸에의 열 유입을 가능하게 하는 유틸리티; 및
5) 촉매면의 재생 수단 (적용가능한 경우).
이들 방식은 본질적으로 복잡한 다수의 부품을 갖는 시스템을 필요로 한다. 한 예는 반응기의 가열에 용융염계를 사용하는 것이다. 이러한 시스템은 최소한 반응기, 과열기, 직화식 가열기, 용융염 탱크 및 용융염 펌프를 포함한다. 이러한 시스템에 요구되는 염은 고온(240℃ 범위)에서 동결되기 때문에, 반응기의 차가운 표면과 처음 접촉하는 동안 염을 용융 상태로 유지하면서 시스템을 시동하기 위하여 추가의 복잡한 수단이 포함되어야 하며; 이러한 수단은 시동 동안 염을 희석하는 시스템 또는 열 추적 및/또는 재킷의 광범위 사용을 포함할 수 있다.
용융염 시스템을 사용하는 다른 문제는, 더 낮은 국소 온도는 반응 효율을 손실시키고 더 높은 국소 온도는 열전달 표면의 코우킹을 유도하고 또한 효율 손실을 유도하므로, 반응기 전체를 통해 가열이 균일하게 적용될 필요가 있다는 것이다. 이들 곤란을 극복하기 위해 매우 큰 흐름의 용융염을 필요로 하고, 이것은 대면적 펌프 및 배관이 필요한 것과 연관된 높은 자본 및 운전 비용을 유도한다.
따라서, 더 적은 장비를 갖는 간단한 시스템이 요망된다.
요약
한 측면에서, 본 발명은, 반응 챔버에서 반응물과 접촉하는 촉매면을 갖는 반응 챔버; 및 상기 촉매면을 통해 전류를 통과시키기 위한 전원을 포함하는 반응기에 관한 것이다. 한 실시에서, 이 전류는 반응이 일어나기에 필요한 열을 제공한다. 한 실시에서, 전류는 반응물을 가열하고, 전류가 통과하는 금속면이 반응을 촉매하는데; 이러한 반응의 예는, 비제한적으로, HCFC-244bb의 HFO-1234yf로의 탈염화수소를 포함하는 탈할로겐화수소 반응이지만, 열분해 반응을 포함하여 예컨대 0가 금속에 의해 촉매되는 것과 같은 다른 반응이 고려된다. 전류는 교류 전류 또는 직류 전류일 수 있다. 반응기는 원통다관식 구성으로 발견되는 바와 같이 관 또는 파이프로 구성될 수 있다. 일 실시양태에서는, 관 또는 파이프 중 하나 이상에 핀이 달려 있을 수 있고, 반면에 다른 실시양태에서는, 관 또는 파이프 중 어느 것에도 핀이 달려 있지 않다. 따라서, 일 실시양태에서는, 모든 관 또는 파이프가 평활하고, 반면에 다른 실시양태에서는, 관 또는 파이프 중 적어도 하나가 평활하다. 전류는 파이프의 표면을 통해 및/또는 파이프의 내부 또는 외부에 또는 그렇지 않으면 반응기 내부에 배치된 패킹을 통해 통과되어 반응기를 가열시킬 수 있다. 반응기는 촉매작용이 일어나는 반응기로 유입되기 전에 반응물을 반응 온도까지 상승시키는 과열기를 추가로 포함하거나, 또는, 임의로, 상기 과열기와 유체 연통될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO-1233zd, HFO-1243zf, 트리플루오로프로핀 등과 같은 불포화 히드로플루오로카본의 제조 방법에 관한 것이다. 하나의 이러한 실시에서, 본 발명은, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물을, 상기 조성물과 접촉하는 촉매면을 갖고 전력원에 연결되어 있는 반응 챔버로 제공하는 단계; 및 HCFC-244bb의 적어도 일부를 HFO-1234yf로 접촉 탈염화수소화하기에 효과적인 온도로 촉매면을 가열하기에 효과적인 전력원으로부터의 전류를 촉매면에 통과시키는 단계를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 고온 및 심지어 공정 가열이 요구되는 반응기의 가열에 유용한 신뢰성 높은 장치를 위한 간단화된 반응 시스템을 제공한다.
본 발명의 이점은, 비제한적으로, 더 경제적이고 신뢰할만한 공정을 제공하는 공정 간략화; 반응 효율을 최대화하면서 동시에 코우킹을 최소화하는, 열 전달 표면에 걸쳐 균일한 열 입력; 간단하고 신속한 시동; 및 공정 안전성 개선을 포함한다. 유리하게도, 직류가 반응기 가열에 사용되는 경우 촉매반응 속도가 개선된다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
도 1은 본 발명의 반응기를 구현하는 개략적인 공정 흐름도이다. 도식은 기화 장치 및 분리 단계를 이용하는 실시를 도시한 것으로 HCFC-244bb의 탈염화수소에 의한 HFO-1234yf의 제조 상황으로 도시되어 있다.
도 2는 도 1의 반응 도식에 사용가능한 본 발명의 반응기를 개략적으로 도시한 것이다. 반응기는 반응물과 접촉하는 촉매면이 관의 벽을 포함하는 원통다관식 구성으로 되어 있다. 전원은 전압을 조절하기 위한 변압기를 포함한다.
도 3은 반응기가 배플이 달린 원통다관식 구성인 본 발명의 한 개략적인 실시양태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에서 반응기로서 또는 반응기의 일부로서 사용될 수 있는 핀 달린 관을 도시한 것이다. 관 외피(sheath) 및 종방향 핀은 도시된 저항선에 의해 전기적으로 가열되는 촉매면을 포함한다.
도 2는 도 1의 반응 도식에 사용가능한 본 발명의 반응기를 개략적으로 도시한 것이다. 반응기는 반응물과 접촉하는 촉매면이 관의 벽을 포함하는 원통다관식 구성으로 되어 있다. 전원은 전압을 조절하기 위한 변압기를 포함한다.
도 3은 반응기가 배플이 달린 원통다관식 구성인 본 발명의 한 개략적인 실시양태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에서 반응기로서 또는 반응기의 일부로서 사용될 수 있는 핀 달린 관을 도시한 것이다. 관 외피(sheath) 및 종방향 핀은 도시된 저항선에 의해 전기적으로 가열되는 촉매면을 포함한다.
상세한 설명
그 내용이 참고로 본원에 포함되어 있는 US 특허 8,058,486호에 개시된 바와 같이, HCFC-244bb 공급물은 불화 촉매의 존재하에 액상 반응기에서 HCFO-1233xf 불화수소처리로부터 형성될 수 있다. HCFO-1233xf 및 이의 근접 비점 물질의 HCFC-244bb로의 불완전한 전환 및 특정 조건 하에서의 HCFC-244bb 및 HCFO-1233xf의 공비 또는 공비 유사 조성물의 형성으로 인하여, 이들 두 화합물의 분리는 어렵다. 이러한 이유에서, HCFC-244bb 공급물은 일반적으로 특정량의 HCFO-1233xf를 함유한다.
한 실시에서, 반응기는 HCFC-244bb의 탈염화수소화에 의한 HFO-1234yf의 제조에 사용된다. 도 1은 이러한 반응의 예시적인 공정 흐름 도식을 도시한 것이다. 도시된 공정은 반응기(7) 안의 전기 히터(9)만을 사용하는데, 반응기는 이 실시양태에서 과열기 구역(8)을 갖도록 설계되어 있어, 반응기가 HCFC-244bb를 포함하는 반응물을 과열하고 이것을 접촉 반응시켜 HFO-1234yf를 포함하는 생성물을 형성한다. 도 1은 단일 단계 반응기를 도시하지만, 다단계 전기 가열 반응기도 고려된다. 전력원(9)은 반응을 위한 열을 전기적으로 제공하며, 교류 또는 직류 전류를 제공한다 (도시되어 있지 않은 정류기 및/또는 변압기가 필요할 수 있음). 도 1에는, 액상 HFC-244bb 및 분리 단계(12)로부터의 재순환 HCFC-244bb를 포함하는 새로운 공급물(4)을, 증기(2) 또는 다른 적합한 매체를 사용하여 가열되는, 예컨대 전기로 가열되는 기화 장치(3)로 공급한다. 증발된 HCFC-244bb는 기화 장치(6)에서 배출되어 반응기(7)로 공급된다. 도 2에 예시적으로 개략 도시된 반응기(7)는 여러가지 원통다관식(예컨대 고정관, U-관 등) 또는 업계에 공지된 바와 같은 다른 구성을 포함하는 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 전기로 가열되는 반응기(7)는 단일 단 또는 다단으로 구성될 수 있다. 반응기로 도입되기 전에, 반응물 및 재순환을 포함하는 공정 가스는 반응 온도로, 예컨대 적절한 디자인의 추가의 전기 히터에 의해 HCFC-244bb를 HFO-1234yf로 전환하는 경우에는 약 450℃ 내지 약 480℃로 예열될 수 있다.
도 2는 본 발명 반응기의 원통다관식 실시양태를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에서, 반응기(7)는 누출의 경우 억제를 제공할 수 있는 셸(20) 및 저전압 히터 전력을 공급하는 버스바(25) 및 변압기(23)를 통해 고전압원(9)에 연결되는 일련의 관(21)을 포함한다. 전기 리드(26)는 커넥션(22)에서 관의 표면에 연결되고 접지(24)가 제공된다. 공정 가스의 균등한 가열을 제공하고 반응 온도에 가까운 관벽 온도를 유지하여 코우킹을 제한하기 위하여 와트 밀도는 충분히 낮은 값, 약 30 내지 약 40 watt/ft2, 바람직하게는 약 35 watt/ft2로 유지된다. 균등한 가열을 제공하기 위하여, 각각 독립적으로 제어가능한 전기 가열 유입부를 갖는 다수의 관 통과가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 교류 전류에 대해 전기 가열은, 저전압(약 1 내지 약 90 볼트, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 80 볼트)에서 3상 교류 전류 및 상기 개시된 와트 밀도를 달성하기에 충분한 전류 세기를 이용하여, 전류가 히터 관 벽을 직접 통과하는 임피던스 가열 시스템을 포함한다. 반응기 유출구(10)의 온도는 바람직하게는 약 ±1℃로 제어된다.
도 2에서, 기화된 HCFC-244bb 공급물 가스(6)는, 또한 전기로 가열되는 과열기 구역(8)의 가스 유입구에서 유입된다. 이후 과열된 가스는 관(21)으로 유입된다. 관은 반응을 촉매하는 재료로 제작되거나, 또는 적어도 이러한 재료로 된 표면을 가지며, 대안으로 또는 추가적으로, 관은 반응을 촉매하는 재료로 제작된 금속 펠릿 또는 메시와 같은 패킹으로 채워질 수 있다. 이것이 반응을 촉매하는 패킹 재료인 경우, 패킹은 본 발명에 따라 전기로 가열되는 촉매면으로서 작용한다.
일반적으로, 관 또는 패킹 제작의 촉매 재료는 고려되는 반응에 따라 달라진다. 예컨대, HCFC-244bb의 HFO-1234yf로의 탈염화수소에서, 관 또는 패킹 제작의 사용가능한 재료는, 비제한적으로, 무전해 니켈, 니켈, 스테인리스강, 모넬® 합금, 인코넬® 합금, 인콜로이® 합금, 하스텔로이® 합금, 및 이의 조합을 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 관형 부재 중 하나 이상에 도 4에 도시된 바와 같이 핀이 달려있으며, 관형 부재는 종방향 핀(42)을 포함한다. 그러나, 다른 실시양태에서는, 관형 부재 중 어느 것에도 핀이 달려있지 않다. 전기로 가열되는 반응기가 운전되는 온도인 반응 온도는 또한 고려되는 구체적인 반응에 의존한다. HCFC-244bb의 HFO-1234yf로의 탈염화수소를 위해서, 온도는 약 700℃까지의 범위, 바람직하게는 약 150℃ 내지 650℃의 범위일 수 있으며, 약 400℃ 내지 약 500℃가 더 일반적이고, 약 450℃ 내지 약 480℃가 더 바람직하다. 가열은 전류 및/또는 전압을 조정함으로써 조절될 수 있다. 유사하게, 반응기 압력은 반응에 의존하며; HCFC-244bb의 HFO-1234yf로의 전환을 위해서, 반응기 압력은 일반적으로 약 0 psig 내지 약 200 psig이고, 약 50 내지 약 100 psig가 바람직하다.
도 1에서, HFO-1234yf를 포함하는 생성물, HCl, 및 미반응 HCFC-244bb는 반응기(7)에서 배출되어(10) 일반적으로 증류(11)에 의해 분리되며, 이로부터의 정제된 HFO-1234yf 생성물은 궁극적으로는 중화 또는 회수(13)될 수 있는 분리된 HCl과 함께 수집된다(12). 실질적으로 미반응 HCFC-244bb의 스트림은 다시 기화 장치(3)로 재순환된다(5). 한 실시에서, 분리 단계는 2개의 분리 칼럼으로 이루어지며, 여기서 미반응 HCFC-244bb는 제1 칼럼에서 HFO-1234yf 생성물 및 HCl로부터 분리되고, HFO-1234yf 생성물은 제2 칼럼에서 HCl로부터 분리된다. 다른 실시에서, HCl은 제1 칼럼에서 HFO-1234yf 및 재순환 HCFC-244bb로부터 분리되고, HFO-1234yf는 제2 칼럼에서 재순환 HCFC-244bb로부터 분리된다.
본 발명 반응기의 다른 실시양태, 도 3에서, 반응기(30)는 반응물 가스 유입구(36) 및 생성물 가스 유입구(35)를 갖는 장치 및 전기 저항 가열(34) 및 터미널 히터 박스(33)에 의해 가열되는 관형 부재(31)의 어레이로 이루어진다. 관형 부재는 특정 반응을 촉매하는 제작 재료로 구성되고; 공정 가스는 셸에서 이들 부재 사이를 통과한다. 반응기(30)는 효율을 증가시키고 열점을 최소화하기 위하여 배플(32)을 구비한다. 발열체는 임의로 도 4에 도시된 설계를 이용할 수 있으며, 여기서 관형 부재(40)는 가열 저항 와이어(43)에 연결되고, 관형 부재는 열전달효율을 증대시키고 예컨대 탈할로겐화수소 반응을 촉매하기 위해 이용가능한 표면적을 증가시키기 위하여 관 외피(41)에 종방향 핀(42)(또는 다른 형상의 돌출부)을 포함한다.
HCFC-244bb의 HFO-1234yf 및 HCl로의 반응은 상기 개시된 반응이지만, 본 발명에 개시된 장치는 이 화학에 한정되지 않으며, 촉매로서 0가 금속을 사용하거나 또는 촉매가 필요하지 않은(예컨대 열분해) 다른 흡열 반응에 사용될 수 있다. 이러한 반응의 예는 비제한적으로 이하를 포함한다:
CHX'X"-CY'Y"-CF3 → CH2=CY-CF3, 또는 CHX=CH-CF3
여기서
X 및 Y = H, Cl, F 중 하나,
X' 및 X" = H, Cl, 또는 F 중 하나 또는 둘,
Y' 및 Y" = H, Cl, 또는 F 중 하나.
CH2=CY-CF3 및/또는 CHX=CH-CF3 → CH≡C-CF3
여기서 X 및 Y = Cl, F 중 하나.
이러한 반응의 예는 이하를 포함한다:
CH2ClCH2CF3 -> CH2=CH-CF3 + HCl (253fb -> 1243zf + HCl),
CH3CHClCF3 -> CH2=CH-CF3 + HCl (253db -> 1243zf + HCl),
CH2FCH2CF3 -> CH2=CH-CF3 + HF (254fb -> 1243zf + HF),
CH3CHFCF3 -> CH2=CH-CF3 + HF (254eb -> 1243zf + HF),
CHCl2CH2CF3 -> CHCl=CH-CF3 + HCl (243fa -> 1233zd + HCl),
CH3CCl2CF3 -> CH2=CCl-CF3 + HCl (243ab -> 1233xf + HCl),
CH2ClCHClCF3 -> CH2=CCl-CF3/CHCl=CH-CF3 + HCl (243db -> 1233xf/1233zd + HCl),
CH2ClCHFCF3 -> CH2=CF-CF3/CHCl=CH-CF3 + HCl/HF (244eb -> 1234yf/1233zd + HCl/HF),
CH2FCHClCF3 -> CH2=CCl-CF3/CHF=CH-CF3 + HF/HCl (244db-> 1233xf/1234ze + HF/HCl),
CHFClCH2CF3 -> CHF=CH-CF3/CHCl=CH-CF3 + HCl/HF (244fa -> 1234ze/1233zd + HCl/HF),
CH3CF2CF3 -> CH2=CF-CF3 + HF (245cb -> 1234yf + HF),
CH2FCHFCF3 -> CH2=CF-CF3/CHF=CH-CF3 + HF (245eb -> 1234yf /1234ze + HF),
CHF2CH2CF3 -> CHF=CH-CF3 + HF (245fa -> 1234ze + HF),
CH2=CCl-CF3 -> CH≡C-CF3 + HCl (1233xf -> 트리플루오로프로핀 + HCl),
CH2=CF-CF3 -> CH≡C-CF3 + HCl (1234yf -> 트리플루오로프로핀 + HF),
CHCl=CH-CF3 -> CH≡C-CF3 + HCl (1233zd -> 트리플루오로프로핀 + HCl),
CHF=CH-CF3 -> CH≡C-CF3 + HF (1234ze -> 트리플루오로프로핀 + HF).
실시예
실시예 1
이 실시예에서는, 관의 내부에 삽입된 1/8" OD의 7점 열전쌍을 갖는 단열된 1" x 0.065" 인코넬 625 관형 반응기를 사용하였다. 2개의 이웃하는 온도 탐침 지점 사이의 거리는 4"였다. 반응기는 압력 제한 용기, 가열 소자, 및 열 전달 표면으로서 기능하였다. 5 V 및 140 A의 최대 출력을 갖는 Flex Kraft 정류기를 사용하여 인코넬 625 반응기에 DC (직류) 전력을 제공하였다. 반응기의 열점 온도가 그 설정점에 도달하였을 때, 244bb 공급물의 흐름이 개시되었다. 반응 동안, 그 조성을 위해 반응기 유출물을 주기적으로 채취하였다.
표 1은 여러 조건하에서의 그 평균 반응성을 나타낸 것이다. 종래의 (외부 가열) 반응기에서보다 높은 활성이 임피던스 히터 반응기에서 관찰되었다. 예컨대, 450℃ 미만의 온도에서 30%에 가까운 244bb 전환율이 달성되었다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1234yf에 대한 선택율은 98.5% 이상이었다.
표 1*
실시예 2
실시예 1에 개시된 것과 동일한 반응기 및 셋업을 실시예 2에서 사용하였다. 공급 속도를 배가하여 스피드 런을 행하였다. 한 실험에서는, 공급 속도는 배가하였지만 DC 유입 전력 공급은 동일하게(2.57 V/118.2 A) 유지하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 배가된 공급 속도는 열점 온도(~ 468에서 ~ 453℃로) 및 244bb 전환율(~ 39에서 ~ 11%로)을 둘다 유의적으로 감소시켰다. 그럼에도 불구하고, 유입 전력이 증가함에 따라, 열점 온도 및 244bb 전환율이 둘다 증가하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 2.76 V/126.2 A에서, 열점 온도 및 244bb 전환율은 각각 ~ 483℃ 및 ~ 40%로 증가되었다. 요약하면, 배가된 공급 속도에 대하여, 전기 유입 전력을 약 15% 증가시킴으로써 비슷한 244bb 전환율이 달성되었다.
표 2*
실시예 3
실시예 1에 개시한 것과 동일한 반응기 및 셋업을 실시예 3에 사용하였다. HCl/HF 처리의 효과를 조사하였다. HCl/HF 처리는 고온(조건에 대해서는 표 3 참조)으로 유지되는 반응기를 통해 HCl(또는 HF)/N2 혼합 흐름을 통과시킴으로서 실시하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, HCl/HF 처리 후 약간 더 높은 244bb 전환율이 관찰되었고 1234yf 선택율은 거의 불변으로 남아있었다. 1234yf에서 1233xf로의 선택율 전환이 종래의 반응기에서 유사한 HF 처리 후에 일어났다는 것에 유의한다.
표 3*
실시예 4
244bb 액체를 70 psig 압력 및 74℃에서 증기 가열 기화 장치에서 증발시켰다. 이것을 전기 과열기를 사용하여 480℃로 과열하고 반응기로 도입하였다. 반응기는 30 볼트 3상 전원을 이용하는 임피던스 가열에 의해 직접 가열되는 2"(51 mm) 직경 합금 625 관으로 이루어졌다. 와트 밀도는 35 와트/ft2 관표면적이었다. 반응기를 480℃에서 유지하였다. 반응기는 100 g/hr의 HFO-1234yf를 생성하였다. 반응기 배출 가스를 2칼럼 분리 시스템에서 냉각 및 증류하였다. 미반응 244bb로 이루어지는 제1 칼럼으로부터의 저부 스트림을 기화 장치로 회송하였다. 제1 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림은 제2 칼럼으로 이송되고, 거기서 HCl이 오버헤드 스트림을 통해 인출되고 HFO-1234yf 생성물이 저부 스트림을 통해 인출되었다.
본 발명은 이들 화합물의 제조에 필요한 반응을 수행하기 위한 개선된 방법 및 반응기 설계, 또는 더 구체적으로는 이러한 방법을 위한 신규한 가열 시스템 및 반응기에 관한 것이다. 반응기는 또한 조심스럽게 제어되는 조건하에 고온으로의 가열을 필요로 하는 다른 화학적 프로세싱에 사용될 수 있다. 본 반응기는 특히 히드로플루오로올레핀(HFO)의 제조에 사용된다. 본 발명의 반응기는 특별하게 설계된 전기 가열 시스템에 의해 가열되는 반응기를 포함한다.
상기 설명은 단지 예시이며 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
Claims (39)
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법으로서,
(a) 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물을, 상기 조성물과 접촉하는 촉매면을 갖고 전력원에 연결되어 있는 반응 챔버로 제공하는 단계;
(b) HCFC-244bb의 적어도 일부를 HFO-1234yf로 접촉 탈염화수소화하기에 효과적인 온도로 촉매면을 가열하기에 효과적인 전력원으로부터의 전류를 촉매면에 통과시키는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 제1항에 있어서, 온도는 150℃ 내지 650℃인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 온도는 400℃ 내지 500℃인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 조성물과 접촉하는 촉매면은 무전해 니켈, 니켈, 스테인리스강, 모넬 합금, 인코넬 합금, 인콜로이 합금, 하스텔로이 합금, 및 이의 조합에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 전력원은 교류 전류 또는 직류 전류를 제공하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 챔버는 원통다관식 구성으로 되어 있는 하나 이상의 관으로 구성되고, 조성물과 접촉하는 촉매면은 상기 하나 이상의 관의 내벽 또는 외벽으로 구성되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, HCFC-244bb를 포함하는 조성물은, 촉매면을 갖는 반응 챔버로 제공되기 전에 400℃ 내지 500℃로 과열되는 것인 제조 방법.
- 탈할로겐화수소 반응을 위한 방법으로서,
a) 적어도 하나의 탈할로겐화수소 반응물을 반응 챔버로 제공하는 단계로서, 반응 챔버는 상기 탈할로겐화수소 반응물과 접촉하는 표면을 포함하고, 상기 표면은 탈할로겐화수소 반응을 촉매하는 물질을 포함하는 것인 단계;
b) 상기 표면에 전류를 통과시켜 상기 표면을 탈할로겐화수소 반응물의 탈할로겐화수소를 달성하기에 효과적인 온도로 가열하는 단계
를 포함하는 방법. - 제8항에 있어서, 탈할로겐화수소 반응이 이하의 반응 A, B, C, 또는 이의 조합에서 선택되는 것인 방법:
A) CHX'X"-CY'Y"-CF3 → i) CH2=CY-CF3, 또는
ii) CHX=CH-CF3, 또는
iii) i) 및 ii)의 조합
여기서
X 및 Y = H, Cl, 또는 F 중 하나,
X' 및 X" = H, Cl, 또는 F 중 하나 또는 둘,
Y' 및 Y" = H, Cl, 또는 F 중 하나; 또는
B) CH2=CY-CF3 → CH≡C-CF3
여기서 X 및 Y = Cl 또는 F 중 하나; 또는
C) CHX=CH-CF3 → CH≡C-CF3
여기서 X 및 Y = Cl 또는 F 중 하나. - 제9항에 있어서, 탈할로겐화수소 반응이 이하의 반응 중 하나 이상에서 선택되는 것인 방법:
CH2ClCH2CF3 -> CH2=CH-CF3 + HCl (253fb -> 1243zf + HCl),
CH3CHClCF3 -> CH2=CH-CF3 + HCl (253db -> 1243zf + HCl),
CH2FCH2CF3 -> CH2=CH-CF3 + HF (254fb -> 1243zf + HF),
CH3CHFCF3 -> CH2=CH-CF3 + HF (254eb -> 1243zf + HF),
CHCl2CH2CF3 -> CHCl=CH-CF3 + HCl (243fa -> 1233zd + HCl),
CH3CCl2CF3 -> CH2=CCl-CF3 + HCl (243ab -> 1233xf + HCl),
CH2ClCHClCF3 -> CH2=CCl-CF3/CHCl=CH-CF3 + HCl (243db -> 1233xf/1233zd + HCl),
CH2ClCHFCF3 -> CH2=CF-CF3/CHCl=CH-CF3 + HCl/HF (244eb -> 1234yf/1233zd + HCl/HF),
CH2FCHClCF3 -> CH2=CCl-CF3/CHF=CH-CF3 + HF/HCl (244db-> 1233xf/1234ze + HF/HCl),
CHFClCH2CF3 -> CHF=CH-CF3/CHCl=CH-CF3 + HCl/HF (244fa -> 1234ze/1233zd + HCl/HF),
CH3CF2CF3 -> CH2=CF-CF3 + HF (245cb -> 1234yf + HF),
CH2FCHFCF3 -> CH2=CF-CF3/CHF=CH-CF3 + HF (245eb -> 1234yf /1234ze + HF),
CHF2CH2CF3 -> CHF=CH-CF3 + HF (245fa -> 1234ze + HF),
CH2=CCl-CF3 -> CH≡C-CF3 + HCl (1233xf -> 트리플루오로프로핀 + HCl),
CH2=CF-CF3 -> CH≡C-CF3 + HCl (1234yf -> 트리플루오로프로핀 + HF),
CHCl=CH-CF3 -> CH≡C-CF3 + HCl (1233zd -> 트리플루오로프로핀 + HCl), 또는
CHF=CH-CF3 -> CH≡C-CF3 + HF (1234ze -> 트리플루오로프로핀 + HF). - 삭제
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US62/241,992 | 2015-10-15 | ||
PCT/US2016/057089 WO2017066603A1 (en) | 2015-10-15 | 2016-10-14 | Dehydrohalogenation reactor and process |
Publications (2)
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