JP6184968B2 - 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Description
CX2=CCl−CH2X (I);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
の少なくとも1種類の化合物を含む出発組成物を与え;かかる出発組成物を、フッ素化剤、及び式Iの化合物以外の有効量の1種類以上の有機共供給化合物と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる;ことによって、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。幾つかの態様においては、式Iの少なくとも1種類の化合物は、少なくとも1つのXを塩素として有する。更なる態様においては、式Iの少なくとも1種類の化合物は、それぞれのX位置において塩素を有する。更なる態様においては、式Iの少なくとも1種類の化合物は1,1,2,3−テトラクロロプロペンを含む。
[0011]共供給化合物の有効量は、本発明において規定する任意の量であってよい。それには限定されないが、幾つかの形態においては、これは、それぞれ反応に供給する有機供給材料の全量を基準として約0.1〜約99.9重量%の間、約1〜約50重量%の間、約3〜約30重量%の間、又は約5〜約15重量%の間である。
(a)式I:
CX2=CCl−CH2X (I)
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
の化合物を含む出発組成物を与え;
(b)出発組成物を、第1のフッ素化剤、及び式Iの化合物以外の有効量の1種類以上の有機共供給化合物と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及び第1の塩素含有副生成物を含む第1の中間体組成物を生成させ;
(c)第1の中間体組成物を第2のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを含む第2の中間体組成物を生成させ;そして
(d)2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンを含む反応生成物を生成させる;
ことによって2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンを製造する方法に関する。
CX2=CCl−CH2X (式I)
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
にしたがう出発材料を用いて2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンを製造するための製造方法を包含する。幾つかの態様においては、式Iの1種類又は複数の化合物は、少なくとも1つの塩素を含み、Xの大部分を塩素として含み、或いは全てのXを塩素として含む。幾つかの態様においては、式Iの1種類又は複数の化合物は1,1,2,3−テトラクロロプロペン(1230xa)を含む。本発明に適用できる方法としては、限定なしに、米国特許8,084,653及び米国公開特許出願2009/0240090(これらのそれぞれの内容を参照として本明細書中に包含する)に記載の統合多段階プロセスが挙げられる。
CX2=CCl−CH2X (I);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
の少なくとも1種類の化合物を含む出発組成物をフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、HCl、及び式Iの化合物以外の1種類以上の有機共供給化合物を含む第1の中間体組成物を生成させ;(b)HCl、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、及び1種類以上の有機共供給化合物を第1の中間体組成物から分離し;(c)有効量の分離された1種類以上の有機共供給化合物を第1の蒸気相反応器に再循環し;(d)液相反応器内において、分離された2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を第2のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)を含む第2の中間体組成物を生成させ;そして(e)第2の蒸気相反応器内において、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の少なくとも一部を脱塩化水素化して、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる;ことを含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)を製造するための多段階プロセスに関する。この態様の他の実施においては、工程(c)において分離された1種類以上の有機共供給化合物を第1の蒸気相反応器に再循環することによって、再循環を行わない場合よりも長い触媒寿命が蒸気相触媒に与えられる。この態様の他の実施においては、蒸気相触媒は、酸化クロム(Cr2O3)、FeCl3/炭素、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及びこれらの混合物から選択される。この態様の他の実施においては、工程(c)において第1の蒸気相反応器に再循環する分離された1種類以上の有機共供給化合物の有効量は、工程(a)における出発組成物の全重量を基準として約1〜約50重量%の間である。この態様の他の実施においては、工程(c)において第1の蒸気相反応器に再循環する1種類以上の有機共供給化合物には244bb及び/又は245cbは存在しないか、或いは244bb及び/又は245cbは工程(c)の再循環流中に僅かな量で存在し、例えば再循環流は244bb及び/又は245cbを実質的に含まず、これは限定なしに有効量でない量で244bb及び/又は245cbが存在することを包含する。他の態様においては、有機共供給材料は新しい供給材料と再循環流の組み合わせであってよい。
[0037]実施例1:供給材料として1230xaを用いる1230xaのフッ素化:
[0038]3ccの高表面積BASF酸化クロムを1/2インチのハステロイC276反応器中に装填した。6インチのハステロイB−1/8インチ蒸留充填材を、気化区域として触媒の上に充填した。触媒をまずHFによって活性化し、次に1230xaを、275℃、大気圧において、18sccmのHF及び3sccmのN2と一緒に、0.54mL/時の速度で反応器の頂部から供給した。反応器からの流れをGC及びGC−MSによって分析した。試験の結果を図1に示す。触媒は時間と共に劣化を示す。
[0040]3ccの高表面積BASF酸化クロムを1/2インチのハステロイC276反応器中に装填した。6インチのハステロイB−1/8インチ蒸留充填材を、気化区域として触媒の上に充填した。触媒をまずHFによって活性化し、次に1232xf−1230xa混合物を、275℃、大気圧において、18sccmのHF及び3sccmのN2と一緒に、0.53mL/時の速度で反応器の頂部から供給した。反応器からの流れをGC及びGC−MSによって分析した。試験の結果を図1に示す。供給材料として1232xf−1230xa(モル比1:1)の混合物を用いることによって向上した触媒寿命が示される。
[0042]本実施例において用いた1230xaは5ppmのジイソプロピルアミンを含んでいた。10重量%の1233xf−90重量%の1230xaの混合物を供給材料として調製した。6.5Lの予めフッ素化した酸化クロム触媒を、4インチのモネル400反応器中に装填した。反応器を窒素流中で約180℃に加熱した。次に、1.9ポンド/時の流速で無水HFの供給を開始した。1.1ポンド/時の流速でモレキュラーシーブ3Aカラムに通した後、有機供給材料をHF供給材料と混合した。混合したHF及び有機供給材料を、気化させるために気化器に導入し、次に反応させるために反応器に導入した。反応が開始したら、反応温度(ホットスポット温度)は約200℃に上昇した。反応器圧力は70psigに設定した。反応中において、生成物流から試料を一定時間毎に採取して、GC及びGC−MSによって分析した。結果は、約300時間続けた反応研究時間中において、1230xa転化率はほぼ100%であり、1233xf、1232xf、244bbへの平均選択率は、それぞれ約97.9%、0.3%、及び1.5%であったことを示した。
本発明は以下の態様を含む。
[1]
式I:
CX 2 =CCl−CH 2 X (I)
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
の少なくとも1種類の化合物を含む出発組成物を与え;
かかる出発組成物を、フッ素化剤、及び式Iの化合物以外の有効量の1種類以上の有機共供給化合物と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる;
ことを含む2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。
[2]
有機共供給化合物が式Iの化合物よりも低い沸点を有する、[1]に記載の方法。
[3]
有機共供給化合物がハロカーボン又はハロオレフィンである、[2]に記載の方法。
[4]
有機共供給化合物が、トリクロロフルオロプロペン(1231)、ジクロロジフルオロプロペン(1232)、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1223xd)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、3,3,3,2−テトラフルオロプロプ−1−エン(1234yf)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラクロロプロパン(244bb)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン(245eb)、テトラクロロフルオロプロパン(241)、トリクロロジフルオロプロパン(242)、ジクロロトリフルオロプロパン(243)、及びこれらの組合せからなる群から選択される、[1]に記載の方法。
[5]
有機共供給化合物の有効量が約0.1〜約99.9重量%の間である、[1]に記載の方法。
[6]
有機共供給化合物の有効量が約1〜約50重量%の間である、[1]に記載の方法。
[7]
有機共供給化合物の有効量が約3〜約30重量%の間である、[1]に記載の方法。
[8]
有機共供給化合物の有効量が約5〜約15重量%の間である、[1]に記載の方法。
[9]
式Iの少なくとも1種類の化合物が、少なくとも1つのXが塩素である化合物である、[1]に記載の方法。
[10]
式Iの少なくとも1種類の化合物が、全てのXが塩素である化合物である、[1]に記載の方法。
[11]
式Iの少なくとも1種類の化合物が1,1,2,3−テトラクロロプロペンを含む、[1]に記載の方法。
[12]
出発組成物とフッ素化剤との接触を蒸気相中で行う、[1]に記載の方法。
[13]
接触工程を触媒の存在下で行う、[1]に記載の方法。
[14]
触媒が蒸気相触媒である、[13]に記載の方法。
[15]
蒸気相触媒が、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、これらの無機塩、これらのフッ素化誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選択される、[14]に記載の方法。
[16]
触媒が酸化クロムを含む、[14]に記載の方法。
[17]
触媒がCr 2 O 3 を含む、[14]に記載の方法。
[18]
接触工程を少なくとも1種類の安定剤の存在下で行う、[1]に記載の方法。
[19]
安定剤がアミンベースの安定剤である、[18]に記載の方法。
[20]
安定剤が、p−tap(4−tert−アミルフェノール)、メトキシヒドロキノン、4−メトキシフェノール(HQMME)、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチル化ヒドロキシアニソール(BHA)、チモール、及びこれらの組合せからなる群から選択される、[18]に記載の方法。
[21]
(a)式I:
CX 2 =CCl−CH 2 X (I);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
の化合物を含む出発組成物を与え;
(b)かかる出発組成物を第1のフッ素化剤及び少なくとも1種類の有機共供給化合物と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第1の中間体組成物を生成させ;
(c)第1の中間体組成物を第2のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを含む第2の中間体組成物を生成させ;そして
(d)2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンを含む反応生成物を生成させる;
ことを含む2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンの製造方法。
[22]
(a)第1の蒸気相反応器内において、蒸気相触媒の存在下で、式I:
CX 2 =CCl−CH 2 X (I);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
の少なくとも1種類の化合物を含む出発組成物をフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、HCl、及び式Iの化合物以外の1種類以上の有機共供給化合物を含む第1の中間体組成物を生成させ;
(b)HCl、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、及び1種類以上の有機共供給化合物を第1の中間体組成物から分離し;
(c)有効量の分離された1種類以上の有機共供給化合物を第1の蒸気相反応器に再循環し;
(d)液相反応器内において、分離された2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を第2のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)を含む第2の中間体組成物を生成させ;そして
(e)第2の蒸気相反応器内において、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の少なくとも一部を脱塩化水素化して、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる;
ことを含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)を製造するための多段階方法。
[23]
工程(c)において分離された1種類以上の有機共供給化合物を第1の蒸気相反応器に再循環することによって、再循環を行わない場合よりも長い触媒寿命が蒸気相触媒に与えられる、[22]に記載の方法。
[24]
蒸気相触媒が、Cr 2 O 3 、FeCl 3 /炭素、Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 /AlF 3 、Cr 2 O 3 /炭素、CoCl 2 /Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 、NiCl 2 /Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 、CoCl 2 /AlF 3 、NiCl 2 /AlF 3 、及びこれらの混合物から選択される、[23]に記載の方法。
[25]
工程(c)において第1の蒸気相反応器に再循環する分離された1種類以上の有機共供給化合物の有効量が、工程(a)における出発組成物の全重量を基準として約1〜約50重量%の間である、[24]に記載の方法。
Claims (22)
- 式I:
CX2=CCl−CH2X (I)
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
の少なくとも1種類の化合物を含む出発組成物を与え;
かかる出発組成物を、フッ素化剤、及び式Iの化合物以外の有効量の1種類以上の有機共供給化合物と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる;
ことを含む2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造における出発試薬のオリゴマー化を減少させる方法であって、前記1種類以上の有機共供給化合物が、トリクロロフルオロプロペン(1231)、ジクロロジフルオロプロペン(1232)、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1223xd)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、3,3,3,2−テトラフルオロプロプ−1−エン(1234yf)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラクロロプロパン(244bb)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン(245eb)、テトラクロロフルオロプロパン(241)、トリクロロジフルオロプロパン(242)、ジクロロトリフルオロプロパン(243)、及びこれらの組合せからなる群から選択される、方法。 - 有機共供給化合物の有効量が0.1〜99.9重量%の間である、請求項1に記載の方法。
- 有機共供給化合物の有効量が1〜50重量%の間である、請求項1に記載の方法。
- 有機共供給化合物の有効量が3〜30重量%の間である、請求項1に記載の方法。
- 有機共供給化合物の有効量が5〜15重量%の間である、請求項1に記載の方法。
- 式Iの少なくとも1種類の化合物が、少なくとも1つのXが塩素である化合物である、請求項1に記載の方法。
- 式Iの少なくとも1種類の化合物が、全てのXが塩素である化合物である、請求項1に記載の方法。
- 式Iの少なくとも1種類の化合物が1,1,2,3−テトラクロロプロペンを含む、請求項1に記載の方法。
- 出発組成物とフッ素化剤との接触を蒸気相中で行う、請求項1に記載の方法。
- 接触工程を触媒の存在下で行う、請求項1に記載の方法。
- 触媒が蒸気相触媒である、請求項10に記載の方法。
- 蒸気相触媒が、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、これらの無機塩、これらのフッ素化誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項11に記載の方法。
- 触媒が酸化クロムを含む、請求項11に記載の方法。
- 触媒がCr2O3を含む、請求項11に記載の方法。
- 接触工程を少なくとも1種類の安定剤の存在下で行う、請求項1に記載の方法。
- 安定剤がアミンベースの安定剤である、請求項15に記載の方法。
- 安定剤が、p−tap(4−tert−アミルフェノール)、メトキシヒドロキノン、4−メトキシフェノール(HQMME)、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチル化ヒドロキシアニソール(BHA)、チモール、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
- (a)式I:
CX2=CCl−CH2X (I);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
の化合物を含む出発組成物を与え;
(b)かかる出発組成物を第1のフッ素化剤及び少なくとも1種類の有機共供給化合物と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第1の中間体組成物を生成させ;
(c)第1の中間体組成物を第2のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを含む第2の中間体組成物を生成させ;そして
(d)2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンを含む反応生成物を生成させる;
ことを含む2,3,3,3−テトラフルオロプロプ−1−エンの製造におけるオリゴマー化を減少させる方法であって、前記少なくとも1種類の有機共供給化合物が、トリクロロフルオロプロペン(1231)、ジクロロジフルオロプロペン(1232)、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1223xd)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、3,3,3,2−テトラフルオロプロプ−1−エン(1234yf)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラクロロプロパン(244bb)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン(245eb)、テトラクロロフルオロプロパン(241)、トリクロロジフルオロプロパン(242)、ジクロロトリフルオロプロパン(243)、及びこれらの組合せからなる群から選択される、方法。 - (a)第1の蒸気相反応器内において、蒸気相触媒の存在下で、式I:
CX2=CCl−CH2X (I);
(式中、Xは、独立して、F、Cl、Br、及びIから選択され、但し少なくとも1つのXはフッ素ではない)
の少なくとも1種類の化合物を含む出発組成物をフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、HCl、及び1種類以上の有機共供給化合物を含む第1の中間体組成物を生成させ;
(b)HCl、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、及び1種類以上の有機共供給化合物を第1の中間体組成物から分離し;
(c)有効量の分離された1種類以上の有機共供給化合物を第1の蒸気相反応器に再循環し;
(d)液相反応器内において、分離された2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)を第2のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)を含む第2の中間体組成物を生成させ;そして
(e)第2の蒸気相反応器内において、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)の少なくとも一部を脱塩化水素化して、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる;
ことを含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)の製造におけるオリゴマー化を減少させる方法であって、前記1種類以上の有機共供給化合物が、トリクロロフルオロプロペン(1231)、ジクロロジフルオロプロペン(1232)、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1223xd)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233xf)、3,3,3,2−テトラフルオロプロプ−1−エン(1234yf)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラクロロプロパン(244bb)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン(245eb)、テトラクロロフルオロプロパン(241)、トリクロロジフルオロプロパン(242)、ジクロロトリフルオロプロパン(243)、及びこれらの組合せからなる群から選択される、方法。 - 工程(c)において分離された1種類以上の有機共供給化合物を第1の蒸気相反応器に再循環することによって、再循環を行わない場合よりも長い触媒寿命が蒸気相触媒に与えられる、請求項19に記載の方法。
- 蒸気相触媒が、Cr2O3、FeCl3/炭素、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及びこれらの混合物から選択される、請求項19に記載の方法。
- 工程(c)において第1の蒸気相反応器に再循環する分離された1種類以上の有機共供給化合物の有効量が、工程(a)における出発組成物の全重量を基準として1〜50重量%の間である、請求項21に記載の方法。
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