CN104136404B - 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明部分地涉及用于制备某些氢氟烯烃,特别是2,3,3,3‑四氟丙烯(1232xf)的改善的方法。在某些非限制性实施方案中,本发明涉及在1,1,2,3‑四氯丙烯、2,3,3,3‑四氯丙烯和/或1,1,1,2,3‑物氯丙烷氟化为2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的过程中通过将未反应的HF、未反应的起始材料和/或某些工艺中间体与2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯产物流分离和再循环用于改进工艺效率的方法。
Description
发明领域
本申请要求2012年2月29日递交的U.S.临时申请公开号61/604629的优先权,其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制备氟化的有机化合物的方法,更特别涉及用于制备氟化的烯烃的方法,和甚至更特别涉及用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。
发明背景
如今已知某些氢氟烯烃(HFO),如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)),是有效的制冷剂、热交换介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气态电介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除流体(particulate removal fluids)、载体流体、抛光磨蚀剂(buffing abrasive agent)、置换干燥剂和动力循环工作流体。与大多数含氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同,大多数HFO对臭氧层没有威胁。HFO-1234yf也显示为具有低毒性的低的全球变暖化合物并因此可以满足对于移动式空调中的制冷剂日益增加的严格要求。因此,含有HFO-1234yf的组合物在开发用于许多上述应用中的材料中是领军者。
多种制备HFO的方法是已知的。例如,U.S专利第 4,900,874号(Ihara等)描述了通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。虽然这显示为相对高收率的方法,但是在高温下的工业规模的氢气处理依然是潜在地危险的。而且,工业制备氢气的成本,如修建一个原位氢气装置,经济上是昂贵的。
U.S.专利第2,931,840号(Marquis)描述了通过甲基氯与四氟乙烯或氯二氟甲烷热解制备含氟烯烃的方法。此方法是相对低收率的方法和非常大百分比的有机起始材料被转化成不想要的和/或不重要的副产物,包括相当大量的炭黑,其倾向于使所述方法中使用的催化剂失活。
由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf已有描述(参见Banks等,Journal ofFluorine Chemistry,卷82,第2期,第171-174页(1997))。而且,U.S.专利第5,162,594号(Krespan)公开了一种方法,其中四氟乙烯与另一种氟化乙烯在液相中反应以制备聚氟烯烃产物。
尽管有用于一般制备氟化烯烃和特别是氟化丙烯的上面指出的方法和其它方法,申请人已经认识到依然需要一般制备氢氟烯烃并特别是氢氟丙烯,如HFO-1234yf的更经济有效的方式。本发明尤其满足了这一需要。
发明内容
本发明部分涉及一个或多个用于改善用于制备HFO,如 2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反应效率的方法步骤。
在一个方面,本发明涉及通过提供包括式I、II和/或III的至少一种化合物的起始组合物制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
CX2=CCl–CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I,条件是至少一个X不是氟。使该类起始组合物与氟化剂接触以产生最终的组合物,其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、HCl、未反应的HF、任选的未反应的起始化合物(多种起始化合物)和一种或多种副产物。所述副产物可以包括三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、二氯三氟丙烷(243)、三氯二氟丙烷(242)和二聚体如C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3和/或C6H3F2Cl5中的一种或组合。在某些方面,所述化合物中的至少一种可再循环到接触步骤。
接着将此最终的组合物进行加工以分离需要的产物和来自所述组合物的剩余物的再循环物(recyclables)。在一个方面,通过将所述组合物输送到循环塔或蒸馏塔中首先分离1233xf和HCl。由所述塔在第一或顶部料流中分离出较轻的组分,如1233xf、244bb(如果有)、245cb (如果有)、HCl和部分未反应的HF,和在第二或底部料流中回收剩余的组分,如未反应的HF、任选的未反应的起始化合物、一种或多种副产物和残余的1233xf。使用标准蒸馏方法,如本文提供的那些,纯化来自顶部料流的1233xf。接着前进至反应的第二步骤(下面讨论)以制备244bb和最终制备1234yf。
接着进一步加工所述循环塔或蒸馏塔的底部料流以便从所述第一反应步骤中分离出可再循环的化合物。例如,未反应的HF通过相分离基本上分离出来。更特别地,将来自循环塔的第二或底部料流供应到相分离器,在其中未反应的HF分离进入第一层。在某些实施方案中,此第一层也包括作为残余部分的某些有机物如但不限于1233xf、1232xf和243。剩余的有机物(例如任选的未反应的起始化合物、残余的1233xf和一种或多种副产物,所述副产物可以包括1232xf 和/或243)分离进入第二层。富HF的第一层接着进行萃取、任选地纯化和再循环。所述第二层可以类似地进行萃取并且未反应的起始材料(如果有)和可再循环的产物和/或副产物进行纯化用于再循环。
在前面的一个备选的实施方案中,反应的最终组合物包括至少如下化合物中每一种:2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、HCl、未反应的HF、任选的未反应的起始化合物、三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、第一副产物,其选自以下:1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和其组合,第二副产物,其选自以下:二氯三氟丙烷(243)、三氯二氟丙烷(242)和其组合,和第三副产物,其选自以下:C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5和其组合。
接着将最终的组合物输送到循环塔或蒸馏塔中,其中较轻的组分,如1233xf、第一副产物(多种第一副产物)、HCl和部分未反应的HF从所述塔中在第一或顶部料流中分离。剩余的组分,如未反应的HF、任选的未反应的起始化合物、残余的1233xf、三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、第二副产物和第三副产物在第二或底部料流中回收。
来自顶部料流的1233xf使用标准方法纯化,如本文描述的那些,并前进至反应的第二阶段以制备244bb。
底部料流中的化合物接着可以进一步分离以便分离来自所述第一反应步骤的可再循环化合物。例如,未反应的HF通过相分离分离出。更特别地,将来自循环塔的第二料流供应到相分离器,在其中大部分未反应的HF分离进入第一层。在某些实施方案中,此第一层也包括作为残余部分的某些有机物例如但不限于1233xf、1232xf和243。将未在第一层中提供的剩余的有机物(例如,任选的未反应的起始化合物、残余量的1233xf、1231异构体、1232xf和第二和第三副产物)和小部分的未反应的HF)分离成第二层。接着萃取富含HF的第一层,任选地纯化和再循环。通过第二层,任选的未反应的起始化合物、三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯 (1232xf)、第二副产物通过高沸点化合物清洗***(highboiler purge system)从第三副产物中分离。任选的未反应的起始化合物、三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、残余量的1233xf和第二副产物接着可以再循环到反应器中。
申请人已经发现第一循环塔的底部料流中的各组分(例如HF、未反应的起始化合物和某些副产物)的分离允许反应物容易地再循环回到反应器中。所述方法的经济性通过纯化该类再循环物和除去不希望的副产物也得以提高,所述副产物有害地影响催化剂寿命或使反应器降级。为此,由于再循环,本发明的方法导致降低的催化剂失活和反应器的腐蚀最小化。基于本文提供的公开内容,本发明的另外的实施方案和优点对本领域技术人员来说将是显而易见的。
附图简述
图1提供了由1233xf产物流除去1233xf和可再循环的化合物的方法的一个实施方案的示意性概图。
图2提供了高沸点化合物清洗***的示意性概图。
发明详述
根据一个实施方案,本发明涉及使用根据式I、II和/或III的任一种或组合的起始材料用于制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制造方法:
CX2=CCl–CH2X (式I)
CX3-CCl=CH2 (式II)
CX3-CHCl-CH2X (式III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I,条件是至少一个X不是氟。在某些实施方案中,式I、II和/或III的化合物含有至少一个氯,大部分X是氯,或全部X是氯。在某些实施方案中,式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)。在某些实施方案中,式II的化合物包括2,3,3,3-四氯丙烯(1230xf)。在另外的实施方案中,式III的化合物包括1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)。
所述方法通常包括至少三个反应步骤。在第一步中,包括式I、II和/或III的化合物(例如1,1,2,3-四氯丙烯、 2,3,3,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷)的起始组合物与无水HF在第一气相反应器(氟化反应器)中反应以生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和HCl的混合物。在某些实施方案中,反应在气相中在气相催化剂如但不限于氟化的氧化铬存在下发生。所述催化剂在使用前取决于催化剂的状态可以(或可以不)必须用无水氟化氢HF(氟化氢气体)活化。
虽然公开了氟化的氧化铬作为气相催化剂,但是本发明并不限于此实施方案。本领域已知的任何氟化的催化剂都可用于此方法。合适的催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐和它们的混合物并且其任何一种可以任选地氟化。
适合用于本发明的催化剂的组合非排他地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和其混合物。氧化铬/氧化铝催化剂描述于U.S.专利第5,155,082号中,其通过引用并入本文中。氧化铬(III)如结晶的氧化铬或无定形的氧化铬是优选的,其中无定形的氧化铬是最优选的。氧化铬(Cr2O3)是市购可得的材料,其可以以各种粒度购买。优选具有至少98%纯度的氟化催化剂。所述氟化催化剂以过量存在但是以至少足以驱动反应的量存在。
反应的此第一步可以在任何适合用于气相氟化反应的反应器中进行。在某些实施方案中,所述反应器由耐氟化氢和催化剂如Hastalloy、镍、Incoloy、Inconel、Monel的腐蚀作用的材料和含氟聚合物衬里制成。如果需要,在反应器中在操作过程中可以使用惰性气体如氮气或氩气。
当式I的化合物是1230xa时,在反应的步骤1中HF与1230xa的摩尔比为1:1-50:1,大约10:1-大约50:1,或大约10:1-大约20:1。HF与1230xa之间的反应在大约200℃至大约600℃,在某些实施方案中,在大约200℃至大约400℃,或大约200℃至大约300℃的温度下进行。反应压力为大约0 psig-大约500psig,在某些实施方案中为大约20psig-大约200psig,或大约50-大约100psig。
类似地,当式II的化合物是1230xf时,在反应的步骤1中HF与1230xf的摩尔比为1:1-50:1,大约10:1-大约50:1,或大约10:1-大约20:1。HF与1230xf之间的反应在大约200℃至大约600℃,在某些实施方案中,在大约200℃至大约400℃,或大约200℃至大约300℃的温度下进行。反应压力为大约0 psig-大约500psig,在某些实施方案中为大约20psig-大约200psig,或大约50-大约100psig。
类似地,当式III的化合物是240db时,在反应的步骤1中HF与240db的摩尔比为1:1-50:1,大约10:1-大约50:1,或大约10:1-大约20:1。HF与240db之间的反应在大约200℃至大约600℃,在某些实施方案中,在大约200℃至大约400℃,或大约200℃至大约300℃的温度下进行。反应压力为大约0 psig-大约500psig,在某些实施方案中为大约20psig-大约200psig,或大约50-大约100psig。
氟化反应可以进行到达到单次通过或多次通过(single- or multi-pass)的转化率为至少1%或更高,5%或更高,10%或更高或大约20%或更高。在本发明的某些实施方案中,起始试剂在单次通过中被转化为1233xf,其中所述反应条件实现了大于75%,大于85%,大于95%或大于99%的转化量。为此,所得流出物包括少量或痕量未反应的起始材料或可以基本上不含该类化合物。
来自氟化反应步骤的流出物,包括可以在多级反应器布置中存在的任何中间流出物,进行加工以达到需要的分离和/或其它加工程度。例如,在其中反应器流出物包括1233xf的实施方案中,所述流出物将通常还包括HCl、未反应的HF和如果有的话,痕量未反应的起始化合物(例如1230xa、1230xf和/或240db)。所述流出物也可包括一种或多种副产物有机物如氟化不足的和/或过氟化的中间体。氟化不足的中间体的非限制性实例包括三氯氟丙烯(1231)异构体和2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf),和过氟化的中间体的非限制性实例包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)。其它副产物有机物还可包括,但不限于,二氯三氟丙烷(243)和三氯二氟丙烷(242)与衍生自起始化合物的一种或多种的二聚体。作为非限制性的实例,由1230xa衍生的二聚体包括但不限于C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5等。
所述流出物可以在一个或多个步骤中进行加工以分离所述1233xf及某些未反应的组分和/或可用作可再循环物的副产物。在一个实施方案中,并参考图1,将起始试剂1供应到干燥器3中并接着与HF2一起供应到反应器5中。将离开气相反应器5的流出物料流6输送到冷却器7中并接着输送到第一循环塔如蒸馏塔8中。将所述流出物9的较轻组分从第一循环塔的顶部分离出来和冷却并且其包括HCl、1233xf、244bb(如果有)、245cb(如果有)和部分未反应的HF中的一种或多种。剩余的化合物在塔的底部料流进行收集且包括大部分未反应的HF、痕量未反应的起始组分(如果有)、残余的1233xf和本文所讨论的副产物有机物中的一种或多种。当提到塔的底部料流时,1233xf的“残余”量指的是小于底部料流中各组分的总重量的大约30重量%,小于大约20重量%,小于大约15重量%,或小于大约10重量%。
然后顶部料流和底部料流各自独立加工。例如,首先将所述顶部料流输送到HCl塔(未示出)中用于除去HCL。高纯度的HCl从塔的顶部分离出来并输送到HCl回收***中。作为非限制性的实例,在该类回收***中来自顶部料流的HCl可作为浓HCl被吸收在去离子水中,所述浓HCl任选地可以回收用于后来销售。包括1233xf、244bb(如果有)、245cb(如果有)和HF的剩余的组分从HCl塔的底部出来并进一步加工。在某些实施方案中,此底部料流接着供应到HF回收***中以回收HF。将所述1233xf/HF料流输送到硫酸萃取器或相分离器中用于从此混合物中除去HF,即:HF或者溶解在硫酸中或者从有机混合物中相分离出来。在前者的情况下,通过加热和蒸馏将HF从硫酸/HF混合物中解吸并再循环回到反应器中。在其中使用相分离器的情况下,HF使用标准方法,如下面讨论的那些进行相分离,并再循环回到反应器中。将来自硫酸萃取器顶部或来自相分离器底层的有机物输送到下面讨论的步骤(2)的氢氟化反应器中。
在某些实施方案中,第一循环塔5的底部料流中的各组分通过相分离进行分离。更特别地,将所述混合物供应到冷却器10中并接着供应到相分离器11中,在其中未反应的HF分离成富HF的第一层或顶层与富有机物的底层或第二层。可以使用保持所述混合物基本上为液相的任何压力。为此,所述混合物的压力和温度可以进行调节使得所述混合物基本上保持在液相中。在某些实施方案中,此富HF层也包括作为残余部分的某些有机物如但不限于1233xf、1232xf和243。未在第一层中提供的剩余的有机物(特别是未反应的起始化合物(如果有)、残余的1233xf、242异构体、234异构体和二聚体)分离成为富有机物的第二层或底层。(当提到顶层时,有机物的“残余部分”指的是顶层中各组分的总重量的小于大约50重量%,小于大约40重量%,小于大约30重量%,或小于大约20重量%或小于大约10重量%。)相分离可以在任何温度与压力组合下进行从而在相分离器中形成两种截然不同的液相。相分离可以在-30℃至60℃,优选大约0℃至40 ℃和更优选大约10℃至30℃下进行。
所述富HF的层接着如通过HF相泵12进行分离、任选地纯化13和经由蒸发器再循环17回到反应器中。在一个实施方案中,所述富HF的层进行蒸馏以除去任何湿气积累或通过单级闪蒸进行分离。在另一个实施方案中,在所述富HF的料流再循环之前通过将化学试剂如COCl2(或SOCl2)注入所述料流中以除去湿气(如果有),所述化学试剂与湿气反应,形成CO2(或SO2)和HCl。在又一个实施方案中,所述富HF的层可以进行纯化以除去残余的有机物或可以与所述有机物一起再循环。
同样如通过有机相泵14分离所述富有机物的层,接着进一步加工以分离和纯化所述未反应的起始反应物(如果有)和可再循环的中间体。在某些实施方案中,将所述富有机物的层供应到高沸点化合物清洗***15中,其中回收未反应的起始试剂(如果有)、残余的1233xf、1231异构体、1232xf、243异构体、242异构体等并除去不希望的副产物,特别是二聚体和其它杂质。(当提到富有机物的层时,HF的“残余”量指的是底层中各组分的总重量的小于大约15重量%,小于大约10重量%,小于大约5重量%,或小于大约3重量%。)所述高沸点化合物清洗***可以是以间歇或连续模式操作的蒸馏***,因为操作原因优选间歇式。另一选择是使用闪蒸或系列闪蒸。在任一情况下(蒸馏或闪蒸),回收并再循环更易挥发性的组分,同时从***中除去较重的组分。在一个非限制性的实施方案中并参考图2,将来自有机相泵14的原料22供应到间歇式蒸馏塔中并经由蒸气供应30加热。从顶部料流中分离较轻的组分(例如,未反应的起始化合物,包括HF、1231异构体、1232xf、残余1233xf、242异构体和243异构体)并在冷凝器24中冷却。不可冷凝的化合物(如果有)任选地进行清洗25并将剩余的化合物收集作为系列蒸馏馏分,其中各化合物按照挥发性的次序进行分离。虽然图2说明了三种蒸馏馏分26、27、28,但是申请人指出本发明并不局限于此并且可以提供任何数量的蒸馏馏分以分离有价值的或可再循环的材料,例如未反应的起始化合物、1231异构体、1232xf、1233xf、243异构体、242异构体等。一旦分离,并回头参考图1,可以将未反应的起始化合物、1233xf、1231异构体、1232xf、243异构体、242异构体再循环16到反应器5中。这样,所述未反应的起始组分(如果有)和所述可再循环的中间体被转化成需要的组合物1233xf和/或其前体。将重的化合物(例如二聚体等)由底部料流29分离。
申请人已经发现:第一循环塔的底部料流中的各组分分离成两相使得反应物更容易地再循环回到反应器中,并且通过使用相分离器接着在再循环之前纯化一个层或两个层提高了所述方法的经济性。例如,原料中湿气的存在导致催化剂失活和设备与管线腐蚀。该类湿气,如果存在,在相分离过程中一般将浓缩在富HF的层中。因此,通过纯化分离后的所述富HF的层,可以除去所述湿气并且催化剂失活和腐蚀最小化。
除去高沸点副产物和杂质是同样有利的,因为如果再循环,该类化合物也造成催化剂失活。如前面所述,在相分离期间,该类化合物趋向于浓缩在有机层中。因此,分离后,所述有机层也可以根据前面所述进行纯化以除去该类化合物和仅分离可再循环的那些化合物。除去高沸点化合物导致提高的催化剂寿命和最小的清洗料流。
在用于形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的第二步骤中,所述纯化的1233xf中间体料流转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。在一个实施方案中,此步骤可以在液相反应器中在液相中进行,所述反应器可以是TFE或PFA衬里的。该方法可以在大约70-120℃的温度范围内和大约50-120psig下进行。
任何液相氟化催化剂都可用于本发明。非排他性的列表包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、IVb族金属卤化物、Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排他性实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌和卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体的非排他性实例为SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、氟化的SbCl5物类、氟化的SbCl3物类、氟化的SnCl4物类、氟化的TaCl5物类、氟化的TiCl4物类、氟化的NbCl5物类、氟化的MoCl6物类、氟化的FeCl3物类、或其组合。五氯化锑是最优选的。
如果这些催化剂变得失活,它们可以容易地通过本领域已知的任何方式再生。使所述催化剂再生的一种合适的方法包括使氯气流流过所述催化剂。例如,对于每磅液相氟化催化剂来说可以加入大约0.002-大约0.2 lb/小时的氯气到所述液相反应中。例如,这可以进行大约1-大约2小时或在大约65℃-大约100℃的温度下连续进行。
所述反应的第二步不是必然局限于液相反应并且也可以使用气相反应或液相与气相的组合进行,如U.S.公开的专利申请20070197842号中所公开,其内容通过引用并入本文。为此,将含1233xf的原料流预热到大约50℃-大约400℃的温度,并与催化剂和氟化剂接触。催化剂可以包括用于该类反应的标准气相试剂和氟化剂可以包括本领域通常已知的那些,例如但不限于氟化氢。
在1234yf制备的第三步骤中,将244bb输送到第二气相反应器中(脱氯化氢反应器)脱氯化氢以制备需要的产物2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)。此反应器包含可以将HCFC-244bb催化脱氯化氢以制备HFO-1234yf的催化剂。
所述催化剂可以是金属卤化物、卤化的金属氧化物、中性(或零氧化态)的金属或金属合金、或本体或负载形式的活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括,但不限于,一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合,并更优选一价和二价金属卤化物和它们的混合/组合。金属组分包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。卤素组分包括但不限于F-、Cl-、Br-和I-。有用的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可以包括现有技术中已知的那些中的任一种,特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
当为中性,即:零价时,使用金属、金属合金和它们的化合物。有用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和作为合金或混合物的前述的组合。所述催化剂可以为负载的或未负载的。金属合金有用的实例包括,但不限于,SS 316、Monel 400、Inconel825、Inconel 600和Inconel 625。该类催化剂可以作为单独的负载或未负载的元素和/或作为反应器的一部分和/或反应器壁提供。
优选但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢(例如SS316)、奥氏镍基合金(例如Inconel 625)、镍、氟化的10%CsCl/MgO和10% CsCl/MgF2。反应温度优选为大约300-550℃和反应压力可以为大约0-150psig。反应器流出物可以输送到碱洗涤器(causticscrubber)或蒸馏塔中以除去HCl副产物以制备不含酸的有机产物,所述产物任选地可以使用本领域已知的纯化技术中的一种或任意组合进行进一步纯化。
下面是本发明的实施例并且并不构成限制。
实施例
实施例1
中试演示单元包含原料输送***、气化器、反应器/加热***、蒸馏塔、相分离器、再循环***、碱性溶液洗涤器和产物(1233xf)收集***。在启动期间,使含有10重量%的1233xf和90重量%的1230xa的有机物原料输送通过干燥塔并在进入气化器之前与HF原料合并。气化的蒸气混合物接着导入反应器中,所述反应器装以6.5L氟化的氧化铬催化剂。反应温度和压力分别为200℃和70psig。在进入在60psig下操作的蒸馏塔之前将反应器流出物送到在~30℃操作的冷却器中。使来自蒸馏塔顶部的流出物(1233xf、HCl和HF和244bb/245cb (如果有))输送通过洗涤器、干燥塔并接着输送到产物收集柱(PCC)。将来自蒸馏塔底部的流出物(主要是HF、未反应的1230xa(如果有)、1232xf和其它氟化不足的化合物和各种副产物)输送通过热交换器(冷却器)并接着输送到相分离器(PS)中,所述相分离器是20-加仑的容器,其配有压力转换器、热电偶、观察管(sight tube)、防爆膜(rupture disk)和汲取管(dip tube)且在此实施例中在大约25℃和大约25 psig下操作。汲取管的长度为PS的长度的50%。一旦足够的材料积累在PS中,则HF再循环开始。从PS的顶部和底部定期地取样并进行分析。如表1中所示,所述顶层是富HF的而底层是富有机物的。如表2中所示,富HF层中的有机物主要包含较轻的组分如1233xf、1232xf等,而在富有机物层中,那些较轻的组分小于50%。这些结果表明相分离器使得可以从富HF层中除去重组分。
实施例2
使用与实施例1相同的中试演示单元。通过将富HF层的液体泵送通过相分离器的汲取管而开始HF再循环。反应器流出物的分析显示在运转1000小时后没有检测到1230xa,表明在此期间没有发生失活。
对比例2
使用与实施例1相同的中试演示单元。除了HF再循环料流之外,也通过将富有机物层泵送通过相分离器的底部而开始有机物再循环。反应器流出物的分析显示了在100小时运转后检测到大量的1230xa,表明在此期间发生失活。
Claims (25)
1.用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,其包括:
提供组合物,其包含式I、II和/或式III的至少一种起始化合物
CX2=CCl–CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I,条件是至少一个X不是氟;
(a)使所述起始组合物与氟化剂接触以产生最终的组合物,其包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、未反应的HF、任选的未反应的起始化合物和一种或多种副产物,所述副产物选自以下:三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、二氯三氟丙烷(243)、三氯二氟丙烷(242)、C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5和其组合,其中至少一种副产物可再循环到所述接触步骤;
(b)将所述最终组合物分离为包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HCl的第一料流与包含任选的未反应起始化合物、所述一种或多种副产物和未反应的HF的第二料流,和
(c)将第一料流的2-氯-3,3,3-三氟丙烯与HCl分离;
(d)将第二料流的未反应HF与任选的未反应起始化合物和一种或多种副产物分离;和
(e)将可再循环的副产物分离并再循环至接触步骤(a)。
2.根据权利要求1的方法,其中所述分离步骤(b)包括蒸馏,其中将至少2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HCl在第一料流中回收和将至少所述任选的未反应起始化合物、一种或多种副产物和部分未反应的HF在第二料流中回收。
3.根据权利要求1的方法,其中在步骤(c)中通过蒸馏将第一料流中的所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯与HCl分离。
4.根据权利要求1的方法,其中在步骤(d)中未反应的HF通过相分离与任选的未反应起始化合物和一种或多种副产物分离,其中第一层包含未反应的HF和第二层包含任选的未反应的起始化合物和一种或多种副产物。
5.根据权利要求4的方法,其中萃取并任选地纯化所述第一层。
6.根据权利要求5的方法,其中除去所述第一层中存在的湿气。
7.根据权利要求6的方法,其中再循环所述第一层。
8.根据权利要求4的方法,其中萃取所述第二层。
9.根据权利要求8的方法,其中分离所述任选的未反应的起始化合物。
10.根据权利要求8的方法,其中再循环所述任选的未反应的起始化合物。
11.根据权利要求8的方法,其中分离所述可再循环的副产物。
12.根据权利要求8的方法,其中再循环所述可再循环的副产物。
13.用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,其包括:
提供组合物,其包含式I、II和/或式III的至少一种起始化合物
CX2=CCl–CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I,条件是至少一个X不是氟;
(a)使所述起始组合物与氟化剂接触以产生最终的组合物,其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、未反应的HF、任选的未反应的起始化合物、三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、至少一种第一副产物,其选自以下:1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和其组合,至少一种第二副产物,其选自以下:二氯三氟丙烷(243)、三氯二氟丙烷(242)和其组合,和至少一种第三副产物,其选自以下:C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5和其组合;
(b)将包含至少2-氯-3,3,3-三氟丙烯、第一副产物和HCl的第一料流与包含部分未反应的HF和剩余的最终组合物的第二料流分离;
(c)将第一料流的2-氯-3,3,3-三氟丙烯与HCl和第一副产物分离;和
(d)将所述第二料流的未反应的HF与任选的未反应的起始化合物、三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、第二副产物和第三副产物分离;和
(e)将任选的未反应起始化合物、三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)和第二副产物与第三副产物分离。
14.根据权利要求13的方法,其中所述分离步骤(b)包括蒸馏,其中将至少2-氯-3,3,3-三氟丙烯、第一副产物和HCl在第一料流中回收和将至少所述任选的未反应起始化合物、第二副产物、第三副产物和部分未反应的HF在第二料流中回收。
15.根据权利要求13的方法,其中在步骤(c)中通过蒸馏将第一料流中的所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯与HCl和第一副产物分离。
16.根据权利要求13的方法,其中在步骤(d)中通过相分离将所述第二料流中未反应的HF与任选的未反应起始化合物、三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、第二副产物、和第三副产物分离,其中第一层包含未反应的HF和第二层包含未反应的起始化合物、三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、第二副产物和第三副产物。
17.根据权利要求16的方法,其中萃取并纯化所述第一层。
18.根据权利要求17的方法,其中除去所述第一层中存在的湿气。
19.根据权利要求17的方法,其中再循环所述第一层。
20.根据权利要求15的方法,其中萃取所述第二层。
21.根据权利要求16的方法,其中将步骤(e)中分离的至少任选的未反应起始化合物、三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)和第二副产物再循环。
22.分离方法,其包括:
a)向相分离器提供组合物,所述组合物包含
i)2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf),
ii)HF,
iii)一种或多种有机物,其选自以下:三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、二氯三氟丙烷(243)、三氯二氟丙烷(242),和
iv)一种或多种二聚体,其选自以下:C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5;
b)在所述相分离器中将所述组合物分离为顶层和底层,所述顶层包含来自所述组合物的基本上全部HF和1233xf,和所述第二层包含所述组合物的基本上全部有机物和二聚体。
23.根据权利要求22的分离方法,其进一步包括向清洗***提供底层,其中所述二聚体基本上与所述有机物分离。
24.根据权利要求23的分离方法,其进一步包括使所述有机物再循环到反应器以制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)。
25.用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的方法,其包括:
a)向相分离器提供组合物,
所述组合物包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、HF、一种或多种有机物,所述有机物选自以下:三氯氟丙烯(1231)异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、二氯三氟丙烷(243)、三氯二氟丙烷(242),和一种或多种二聚体,所述二聚体选自以下:C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5,
其中所述组合物由包括反应器和循环塔的反应器***获得;
b)将所述相分离器中的所述第一组合物在所述相分离器中分离为顶层和底层,所述顶层包含来自所述组合物的基本上全部HF和1233xf,和所述第二层包含所述组合物的基本上全部有机物和二聚体;
c)向清洗***提供所述底层,其中所述二聚体基本上与所述有机物分离;和
d)将由所述清洗***获得的有机物再循环回到所述反应器中。
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