CN107579241B - 一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107579241B
CN107579241B CN201710863464.9A CN201710863464A CN107579241B CN 107579241 B CN107579241 B CN 107579241B CN 201710863464 A CN201710863464 A CN 201710863464A CN 107579241 B CN107579241 B CN 107579241B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
dimensional
metal oxide
composite material
prepared
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710863464.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107579241A (zh
Inventor
潘宇飞
何博
陆敏
李九霄
兰亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Advanced New Materials Technology Co ltd
Shanghai University of Engineering Science
Original Assignee
Advanced New Materials Technology Co ltd
Shanghai University of Engineering Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Advanced New Materials Technology Co ltd, Shanghai University of Engineering Science filed Critical Advanced New Materials Technology Co ltd
Priority to CN201710863464.9A priority Critical patent/CN107579241B/zh
Publication of CN107579241A publication Critical patent/CN107579241A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107579241B publication Critical patent/CN107579241B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种三维帐篷型石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料的制备方法，是指先采用溶胶‑凝胶法制备三维纳米多孔石墨烯；然后将制得的三维纳米多孔石墨烯浸入到含引发剂和金属离子的溶胶‑凝胶中，所得产物经超临界二氧化碳干燥和煅烧处理或直接经超临界二氧化碳干燥，即得所述三维帐篷型石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料。本发明所述制备方法具有工艺简单、无需额外加入添加剂、成本低廉、易于规模化生产，所得产品具有形貌结构好、电化学性能优异等优点，尤其是所得三维石墨烯中的多孔结构不是随机出现，平均孔径小于10nm，避免了三维石墨烯在与金属氧化物复合时容易发生塌陷和堆积的现象。

Description

一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备 方法
技术领域
本发明是涉及一种可用作锂离子电池电极材料的三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好的优点，自其商品化以来己经广泛应用于便携电子产品、电动车以及电网领域，特别是随着能源与环境问题的凸显，锂离子电池在新能源产业的发展中得到了越来越多的重视。电极材料是改善锂离子电池性能的关键。石墨烯，英文名称为Graphene，具有单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，独特的二维结构使其具有较大的比表面积、优异的导电性和良好的机械性能，进而使其在锂离于电池材料中具有良好的应用前景。但是二维结构的存在使得石墨烯的层层之间具有较强的范德华力，容易团聚堆积成石墨片，这种团聚堆积的缺陷严重阻碍了石墨烯在电极材料方面的应用。
三维石墨烯是由二维石墨烯整合组装而成，延续了二维石墨烯的优良的物理和力学性能，另外，相对于二维石墨烯，三维石墨烯独特的三维多孔结构使其避免了团聚堆积现象的发生，在电极材料具有更广阔的应用前景。但是，三维石墨烯用于电极材料时，虽然具有较高的功率密度和循环稳定性，但是能量密度较低，因此通常将其与金属氧化物(如：氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍等)进行复合，制备出用于锂离子电池电极材料的三维石墨烯-金属氧化物纳米复合材料。
三维石墨烯-金属氧化物纳米复合材料(GMOs)应用于锂离子电池时，纳米尺度的金属氧化物粒子和高导电性的石墨烯能够有效缩短锂离子的扩散路径，从而减小电极处的欧姆极化效应，得到更好的性能；同时，多孔结构也能有效解决金属氧化物在锂化过程中体积膨胀导致的倍率性能和循环性能差的缺点；不仅如此，GMOs作为电极材料还具有较高电导率和机械强度、优良的化学稳定性，同时，还具有较高的能量密度，其电容量相较于传统的石墨电极提高了2～5倍。上述优点使得三维石墨烯-金属氧化物纳米复合材料在锂离子电池领域具有的巨大潜力而吸引了大量研究者的注意。
目前关于三维石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的相关报道很多，例如：Dong等(Dong X,Wang X,Wang J,et al.Synthesis of a MnO2-graphene foam hybrid withcontrolled MnO2particle shape and its use as a supercapacitor electrode[J].Carbon,2012,50(13):4865.)采用化学气相沉积法制备三维石墨烯，然后将三维石墨烯与高锰酸钾在150℃下水热反应6小时，通过控制水热时溶液的酸度生长出不同形貌的MnO2，制得三维石墨烯/MnO2复合材料；Wang等(Wang C,Xu J,Yuen M F,et al.Hierarchicalcomposite electrodes of nickel oxidenanoflake3D grapheme for high-performancepseudocapacitors[J].Adv Funct Mater,2014,24(40):6372.)以泡沫镍为模板，利用微波等离子化学气相沉积和水热法将NiO纳米片生长在三维石墨烯表面，制备出三维石墨烯/NiO纳米片复合材料；Dong等(Dong C X,Xu H,Wang X W,et al.3D grapheme cobatltoxide electrode for high-performance supercapacitor and enzymeless glucosedetection[J],ACS Nano,2012,6(4):3206.)利用化学气相沉积和水热法制备了三维石墨烯/Co3O4复合材料；Yu等(Yu X,Lu B,Xu Z.Super Long-Life Supercapacitors Based onthe Construction of Nanohoneycomb-Like Strongly Coupled CoMoO4–3D GrapheneHybrid Electrodes[J].Advanced Materials,2014,26(7):1044-1051.)将Co(NO3)2·6H2O和NaMoO4·7H2O的混合溶液与CVD法制备的三维石墨烯在水热条件下进行复合，制备出蜂窝状三维石墨烯/CoMoO4复合材料。
虽然国内外学者针对三维石墨烯/金属氧化物纳米复合材料在锂离子电池中的应用做了大量的研究，但是目前三维石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备工艺较为复杂，操作较为繁琐，制备过程中还需加入各种额外的添加剂(导电剂、粘结剂等)，不仅生产成本较高，还容易引入杂质影响产品质量，不利于规模化生产。除此以外，目前对三维石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备过程中，三维石墨烯的多孔结构大多是随机出现的，孔的尺寸主要依赖于模板的大小或者在自组装过程随机出现，其直径通常在几百纳米到几百微米之间，其较大直径的孔降低了三维石墨烯的力学性能，使得三维石墨烯在与金属氧化物复合时非常容易塌陷和堆积，影响了最终制备的三维石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的性能，限制了三维石墨烯/金属氧化物纳米复合材料在电极材料中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种可用作锂离子电池电极材料的三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a)将氨水和氧化石墨烯水溶液搅拌混合均匀后置于密闭的反应器中，在80～90℃下保温反应直至形成石墨烯凝胶，所得石墨烯凝胶洗涤后用超临界二氧化碳干燥，最后经过煅烧处理，制得三维纳米多孔石墨烯；
b)将制得的三维纳米多孔石墨烯浸入到含引发剂和金属离子的溶胶-凝胶中，所得产物经超临界二氧化碳干燥和煅烧处理或直接经超临界二氧化碳干燥，即得所述三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料。
作为优选方案，步骤a)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1～2wt％。
作为优选方案，步骤a)中氨水和氧化石墨烯水溶液形成的混合溶液中氢氧化铵(NH4OH)的浓度为0.3～0.6wt％。
作为优选方案，步骤a)中石墨烯凝胶经去离子水和丙酮洗涤除去表面和孔内的氨水后用超临界二氧化碳干燥。
作为优选方案，步骤a)中的煅烧处理是指干燥后的产物在惰性气体(例如氮气)保护下，于1000～1100℃保温2～5小时。
作为优选方案，步骤b)包括如下步骤：将金属离子前驱体的醇水溶液与引发剂在室温下搅拌至其混合均匀，形成溶胶，然后将三维纳米多孔石墨烯浸入到溶胶中，接着于30～70℃陈化至反应体系中的溶胶形成凝胶，然后对反应体系直接用超临界二氧化碳进行干燥，或对反应体系直接用超临界二氧化碳进行干燥后进行煅烧处理，即得三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料。
作为进一步优选方案，步骤b)中醇水溶液是由乙醇与水形成，溶胶中，金属离子的浓度为0.05～1.4M，引发剂与金属离子的摩尔比为15:1～1:1(以15:1～5:1为佳)。
作为优选方案，所述金属氧化物选自Fe2O3、SnO2、TiO2中的至少一种。
作为进一步优选方案，当金属氧化物为Fe2O3或TiO2时，步骤b)中的引发剂为氧化丙烯(即环氧丙烷)；当金属氧化物为SnO2时，步骤b)的引发剂为氧杂环丁烷(即1,3-环氧丙烷)。
作为进一步优选方案，当金属氧化物为Fe2O3时，步骤b)中的煅烧处理是指干燥后的产物在惰性气体(例如氮气)保护下，于500～600℃保温2～5小时。
作为进一步优选方案，当金属氧化物为TiO2时，步骤b)中的煅烧处理是指干燥后的产物在正常氛围下，于300～400℃保温3～7小时。
作为进一步优选方案，当金属氧化物为SnO2时，步骤b)中无需煅烧处理。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
本发明以氨水和氧化石墨烯水溶液为原料，采用溶胶-凝胶法制备三维纳米多孔石墨烯，然后将三维纳米多孔石墨烯浸入到含引发剂和金属离子的溶胶-凝胶中，制得三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料，制备工艺简单、无需额外加入添加剂(导电剂、粘结剂等)、避免了杂质对复合材料性能的干扰、生产成本较低、易于规模化生产；制备出的三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料避免了晶体的团聚，具有形貌结构较好，电化学性能优异等优点，在锂离子电池电极材料上有着较好的使用价值和应用前景；尤其是，本发明所制得的三维纳米多孔石墨不仅具有形貌结构较好，比表面积大，电化学性能优异等优点，并且多孔结构不是随机出现，重复稳定性好，平均孔径小于10nm，力学性能好，避免了三维石墨烯在与金属氧化物复合时容易发生塌陷和堆积的现象，使得所制备的复合材料中三维石墨烯与金属氧化物之间具有优异的协同作用，进而使得复合材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明制备三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的工艺流程图；
图2是实施例1制备的三维纳米多孔石墨烯的TEM图；
图3是实施例2制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的SEM图；
图4是实施例2制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的TEM图；
图5是实施例2制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料另一个角度的TEM图；
图6是实施例2制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的高分辨TEM图；
图7是实施例2制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的宏观截面示意图；
图8是实施例2制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的粒径分布图；
图9是实施例2制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的衍射图；
图10是锂化态的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料30次循环后的TEM图；
图11是实施例3制备的三维帐篷型石墨烯-氧化钛纳米复合材料的TEM图；
图12是实施例1制备的三维纳米多孔石墨烯、实施例2制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料和实施例3制备的三维石墨烯-氧化钛纳米复合材料的孔分布图；
图13是实施例4制备的三维帐篷型石墨烯-氧化锡纳米复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例，对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
一、配制氧化石墨烯水溶液
将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，配制成浓度为1～2wt％的氧化石墨烯水溶液，待用。
二、制备三维纳米多孔石墨烯
取3.5g、浓度为1.5wt％的氧化石墨烯水溶液，向其中加入适量氨水(浓度大于25wt％的高纯度氨水)，搅拌混合均匀，使得到的混合溶液中氢氧化铵(NH4OH)的浓度为0.5wt％，然后将混合溶液置于密闭的反应器中，在85℃下保温反应7.5小时，形成石墨烯凝胶，结束反应，所得石墨烯凝胶先后用去离子水和丙酮洗涤，以除去表面和孔内的氢氧化铵(NH4OH)，然后用超临界二氧化碳干燥，所得干燥凝胶最后在氮气保护下，于1050℃煅烧4小时，即得三维纳米多孔石墨烯。其制备过程可参见图1所示。
本实施例中，氧化石墨烯水溶液的浓度可以是1～2wt％中的任一值；氧化石墨烯、氨水的混合溶液中，氢氧化铵的浓度可以是0.3～0.6wt％中的任一值；保温反应温度可以是80～90℃；保温反应时间可以是7～8小时；煅烧温度可以是1000～1100℃，煅烧时间可以是3～5小时。
图2是本实施例制备的三维纳米多孔石墨烯的TEM图；从图中可见，本实施例制备的石墨烯为三维多孔结构。
经测试，本实施例制备的三维纳米多孔石墨烯，其密度为65～70mg·cm-3，比表面积为1500～1600m2·g-1，具有较好的形貌结构。
另外，本实施例制备的三维纳米多孔石墨烯，其多孔结构稳定，并非随机出现，并且孔的尺寸较小，平均孔径约为3～8.5nm，小于10nm，较传统的几百纳米到几百微米孔径的三维石墨烯而言，使得本实施例制备的三维纳米多孔石墨烯后续与氧化物等材料复合时不会出现塌陷和堆积现象。
经测试，本实施例制备的三维纳米多孔石墨烯，电导率约2S·cm-1，该材料作为锂离子电极材料使用时，其电流密度为100mA·g-1，首次放电和充电容量分别为2603mAh·g-1和633mAh·g-1，库伦效率约24％，其中放电容量在第二次循环后降为850mAh·g-1并在30次循环之后稳定于约405mAh·g-1(电流密度100mA·g-1)，具有优异的电化学性能，为后续三维石墨烯-金属氧化物纳米复合材料具有优异电化学性能打下了良好基础。
本实施例制备得到的三维纳米多孔石墨烯可按照图1所示的工艺流程进行后续的三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备。
实施例2
三维帐篷型石墨烯-氧化铁(Fe2O3)纳米复合材料的制备
将2.27gFeCl3(0.014mol)溶于10mL、60wt％的乙醇水溶液中，加入0.89g(0.015mol)氧化丙烯，室温搅拌使其混合均匀，形成溶胶，然后将1g实施例1制得的三维纳米多孔石墨烯浸渍于含Fe3+和引发剂的溶胶中，接着于40℃陈化至反应体系中的溶胶形成凝胶，然后直接对三维石墨烯和Fe3+的反应体系直接用超临界二氧化碳干燥，所得干燥产物然后在氮气保护下，于550℃煅烧3小时，即得三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料。其制备过程可参见图1所示。
图3是本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的SEM图；图4是本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的TEM图；图5是本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料另一个角度的TEM图；图6是本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的高分辨TEM图；图6中的graphene是指三维石墨烯；从图3至图6可见，本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料中，氧化铁晶体沿着三维石墨烯骨架均匀的固定在石墨烯片层表面，无晶体团聚现象出现，也无塌陷和堆积现象出现，具有较好的形貌结构；尤其是，从图5中可见，三维石墨烯-氧化铁纳米复合材料粒子在二维投影方向呈现多边形状态，以图5中用直线标出来的两个复合材料例子为例，可以看出三维石墨烯有效的包裹住氧化铁粒子，形成的三维石墨烯-氧化铁纳米复合材料整体呈帐篷型。
图7是本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的宏观截面示意图；从图中可见，三维石墨烯包裹着氧化铁粒子，且氧化铁粒子沿着三维石墨烯骨架均匀的固定在石墨烯片层表面，复合材料整体呈帐篷型。结合图5和图7可见，本实施例制备的纳米复合材料为帐篷型。
图8是本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的粒径分布图；从图中可见，本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料，粒径较小，属于纳米级别，平均粒径为12.5±5.5nm，分布较为均匀。
图9是本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料的衍射图；从图中可见，复合材料中的Fe2O3由α和γ相组成。
经测试，本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料作为锂离子电极材料使用时，其电流密度为100mA·g-1，其首次放电和充电容量分别为1365mAh·g-1和740mAh·g-1，库伦效率约54％，30次循环后可逆容量稳定于777mAh·g-1，具有优异的电化学性能。
图10是本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料作为锂离子电极材料使用时(即锂化态的三维帐篷型石墨烯-氧化铁纳米复合材料)30次循环后的TEM图；图中圈内的即为三维石墨烯-氧化铁纳米复合材料粒子，单个粒子中深浅分明，比较深的黑点部分代表氧化铁粒子，从图中可见，经过30次循环后，纳米复合材料粒子虽然由初始的多边形态(如图5所示)变成椭圆或圆形形态，但是锂化态复合材料粒子并未发生团聚现象，这说明帐篷型的复合材料中三维石墨烯可有效包裹氧化铁粒子，并起到防止纳米颗粒团聚的作用。
实施例3
三维帐篷型石墨烯-氧化钛(TiO2)纳米复合材料的制备
将1g钛酸丁酯(0.0029mol)、37wt％盐酸71.4μL溶于5mL、95wt％的乙醇水溶液中，在室温下搅拌使其混合均匀，然后加入0.357g氧化丙烯(0.0061mol)，在室温下搅拌使其混合均匀，形成溶胶，然后将1g实施例1制得的三维纳米多孔石墨烯浸渍于含Ti4+和引发剂的溶胶中，接着于40℃陈化至反应体系中的溶胶形成凝胶，然后直接对三维石墨烯和Ti4+的反应体系直接用超临界二氧化碳干燥，所得干燥产物然后在350℃煅烧5小时(煅烧在空气中进行，无需氮气保护)，即得三维帐篷型石墨烯-氧化钛纳米复合材料。
图11是本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化钛纳米复合材料的TEM图；图中白圈内为氧化钛颗粒，从图中可见，本实施例制备的三维石墨烯-氧化钛纳米复合材料中，氧化钛晶体沿着三维石墨烯骨架均匀的固定在石墨烯片层表面，无晶体团聚现象出现，也无塌陷和堆积现象出现，具有较好的形貌结构。并且，本实施例制备的纳米复合材料同实施例2制备的纳米复合材料一样，也是帐篷型。
经测试：本实施例制备的三维石墨烯-氧化钛纳米复合材料粒径较小，属于纳米级别，平均粒径为5.5±0.6nm，分布较为均匀。
将本实施例制备的复合纳米材料与实施例2制备的纳米复合材料和实施例1制备的三维石墨烯在相同条件下，采用BJH法进行孔分布测试，测试结果如图12所示，从图12中可见，经过金属氧化物粒子(氧化铁粒子、氧化钛粒子)的附着过程，材料中的微孔径分布变化不大，并且，石墨烯-金属氧化物(氧化铁、氧化钛)复合材料的孔径分布相对于石墨烯更为均匀。
经测试，本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化钛纳米复合材料作为锂离子电极材料使用时，其电流密度为100mA·g-1，其首次放电和充电容量分别为1472mAh·g-1和492mAh·g-1，库伦效率约31％，30次循环后可逆容量稳定于241mAh·g-1，具有优异的电化学性能。
实施例4
三维帐篷型石墨烯-氧化锡(SnO2)纳米复合材料的制备
将0.65g SnCl4(0.0025mol)、1.03g氧杂环丁烷(0.018mol)溶于14mL、58wt％的乙醇水溶液中，在室温下搅拌使其混合均匀，形成溶胶，然后将1g实施例1制得的三维纳米多孔石墨烯浸渍于含Sn4+和引发剂的溶胶中，接着于40℃陈化至反应体系中的溶胶形成凝胶，然后直接对三维石墨烯和Sn4+的反应体系直接用超临界二氧化碳干燥，即得三维帐篷型石墨烯-氧化锡纳米复合材料。
图13是本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化锡纳米复合材料的TEM图；从图中可见，本实施例制备的三维石墨烯-氧化锡纳米复合材料中氧化锡晶体沿着三维石墨烯骨架均匀的固定在石墨烯片层表面，无晶体团聚现象出现，也无塌陷和堆积现象出现，具有较好的形貌结构。并且，本实施例制备的纳米复合材料同实施例2制备的纳米复合材料一样，也是帐篷型。
经测试：本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化锡纳米复合材料粒径较小，属于纳米级别，平均粒径为4.6±0.5nm，分布较为均匀。本实施例制备的三维帐篷型石墨烯-氧化锡纳米复合材料作为锂离子电极材料使用时，其电流密度为100mA·g-1，其首次放电和充电容量分别为1875mAh·g-1和679mAh·g-1，库伦效率约45％，30次循环后可逆容量稳定于747mAh·g-1，具有优异的电化学性能。
综上所述，本发明先采用溶胶-凝胶法制备三维纳米多孔石墨烯，然后将三维石墨烯浸入到含引发剂和金属离子的溶胶-凝胶中，制得三维石墨烯-金属氧化物纳米复合材料，具有制备工艺简单、无需额外加入添加剂(导电剂、粘结剂等)、生产成本较低、易于规模化生产等优点；并且，所制备的三维石墨烯-金属氧化物纳米复合材料呈帐篷型，复合材料中金属氧化物粒子沿着三维石墨烯骨架均匀的固定在石墨烯片层表面，并被石墨烯有效包裹，有效防止了晶体团聚现象，具有形貌结构较好，电化学性能优异等优点，在锂离子电池电极材料上有着较好的使用价值和应用前景；尤其是，制得的三维纳米多孔石墨不仅具有形貌结构较好，比表面积大，电化学性能优异等优点，并且多孔结构不是随机出现，重复稳定性好，平均孔径小于10nm，力学性能好，避免了三维石墨烯在与金属氧化物复合时容易发生塌陷和堆积的现象，为后续三维石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备提供了良好的基础；相较于现有技术，具有显著性进步和工业化应用价值。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可用作锂离子电池电极材料的三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将氨水和氧化石墨烯水溶液搅拌混合均匀后置于密闭的反应器中，在80～90℃下保温反应直至形成石墨烯凝胶，所得石墨烯凝胶洗涤后用超临界二氧化碳干燥，最后经过煅烧处理，制得三维纳米多孔石墨烯；
b)将金属离子前驱体的醇水溶液与引发剂在室温下搅拌至其混合均匀，形成溶胶，然后将三维纳米多孔石墨烯浸没于溶胶中，接着于30～70℃陈化至反应体系中的溶胶形成凝胶，然后对反应体系直接用超临界二氧化碳进行干燥，或对反应体系直接用超临界二氧化碳进行干燥后进行煅烧处理，即得三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料；
其中，所述金属氧化物选自Fe2O3、SnO2、TiO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1～2wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中氨水和氧化石墨烯水溶液形成的混合溶液中氢氧化铵的浓度为0.3～0.6wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中的煅烧处理是指干燥后的产物在惰性气体保护下，于1000～1100℃保温2～5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当金属氧化物为Fe2O3或TiO2时，步骤b)中的引发剂为氧化丙烯；当金属氧化物为SnO2时，步骤b)的引发剂为氧杂环丁烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当金属氧化物为Fe2O3时，步骤b)中的煅烧处理是指干燥后的产物在惰性气体保护下，于500～600℃保温2～5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当金属氧化物为TiO2时，步骤b)中的煅烧处理是指干燥后的产物在空气氛围下，于300～400℃保温3～7小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当金属氧化物为SnO2时，步骤b)中无需煅烧处理。
CN201710863464.9A 2017-09-22 2017-09-22 一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法 Active CN107579241B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710863464.9A CN107579241B (zh) 2017-09-22 2017-09-22 一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710863464.9A CN107579241B (zh) 2017-09-22 2017-09-22 一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107579241A CN107579241A (zh) 2018-01-12
CN107579241B true CN107579241B (zh) 2021-04-09

Family

ID=61033258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710863464.9A Active CN107579241B (zh) 2017-09-22 2017-09-22 一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107579241B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3389862T3 (pl) 2015-12-16 2024-03-04 6K Inc. Sferoidalne metale podlegające odwodornieniu oraz cząstki stopów metali
CN109698342B (zh) * 2018-12-28 2022-08-19 廊坊绿色工业技术服务中心 一种金属氧化物-有序碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
SG11202111576QA (en) 2019-04-30 2021-11-29 6K Inc Mechanically alloyed powder feedstock
JP2023512391A (ja) 2019-11-18 2023-03-27 シックスケー インコーポレイテッド 球形粉体用の特異な供給原料及び製造方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
EP4173060A1 (en) 2020-06-25 2023-05-03 6K Inc. Microcomposite alloy structure
CN111689490B (zh) * 2020-06-28 2022-09-16 南京工业大学 一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维及其制备方法和应用
WO2022067303A1 (en) 2020-09-24 2022-03-31 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR20230095080A (ko) 2020-10-30 2023-06-28 6케이 인크. 구상화 금속 분말을 합성하는 시스템 및 방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346301A (zh) * 2013-06-25 2013-10-09 上海交通大学 三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用
CN103496693A (zh) * 2013-09-23 2014-01-08 郑州大学 溶胶静电自组装方法制备Fe3O4纳米颗粒/石墨烯复合材料的方法及应用
CN103540291A (zh) * 2013-08-09 2014-01-29 牡丹江师范学院 分层三维石墨烯/γ-三氧化二铁磁性纳米片阵列及其合成方法
CN103787326A (zh) * 2014-03-06 2014-05-14 南开大学 一种具有三维网状结构石墨烯材料的制备方法
US20150280217A1 (en) * 2013-03-11 2015-10-01 William Marsh Rice University Three-dimensional graphene-backboned architectures and methods of making the same
CN105000886A (zh) * 2015-07-13 2015-10-28 郑州大学 一种宏观三维Fe3O4@石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法
CN105355866A (zh) * 2015-10-16 2016-02-24 上海应用技术学院 一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法
CN105826541A (zh) * 2016-06-14 2016-08-03 中科探能（北京）科技有限公司 石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料及制备方法
CN106252607A (zh) * 2016-08-11 2016-12-21 郑州大学 海胆状纳米TixSn1‑xO2/石墨烯三维复合材料的制备方法及其在锂离子电池负极上的应用
CN106848233A (zh) * 2017-02-20 2017-06-13 中国地质大学（北京） 一种还原氧化石墨烯‑四氧化三锰三维复合材料制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150280217A1 (en) * 2013-03-11 2015-10-01 William Marsh Rice University Three-dimensional graphene-backboned architectures and methods of making the same
CN103346301A (zh) * 2013-06-25 2013-10-09 上海交通大学 三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用
CN103540291A (zh) * 2013-08-09 2014-01-29 牡丹江师范学院 分层三维石墨烯/γ-三氧化二铁磁性纳米片阵列及其合成方法
CN103496693A (zh) * 2013-09-23 2014-01-08 郑州大学 溶胶静电自组装方法制备Fe3O4纳米颗粒/石墨烯复合材料的方法及应用
CN103787326A (zh) * 2014-03-06 2014-05-14 南开大学 一种具有三维网状结构石墨烯材料的制备方法
CN105000886A (zh) * 2015-07-13 2015-10-28 郑州大学 一种宏观三维Fe3O4@石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法
CN105355866A (zh) * 2015-10-16 2016-02-24 上海应用技术学院 一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法
CN105826541A (zh) * 2016-06-14 2016-08-03 中科探能（北京）科技有限公司 石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料及制备方法
CN106252607A (zh) * 2016-08-11 2016-12-21 郑州大学 海胆状纳米TixSn1‑xO2/石墨烯三维复合材料的制备方法及其在锂离子电池负极上的应用
CN106848233A (zh) * 2017-02-20 2017-06-13 中国地质大学（北京） 一种还原氧化石墨烯‑四氧化三锰三维复合材料制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107579241A (zh) 2018-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107579241B (zh) 一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法
Dai et al. MOF-derived Co3O4 nanosheets rich in oxygen vacancies for efficient all-solid-state symmetric supercapacitors
Cao et al. Recent progress in conversion reaction metal oxide anodes for Li-ion batteries
Liang et al. Rare-earth based nanomaterials and their composites as electrode materials for high performance supercapacitors: a review
Chen et al. Facile synthesis of porous Mn-doped Co3O4 oblique prisms as an electrode material with remarkable pseudocapacitance
Chen et al. Uniform and porous Mn-doped Co3O4 microspheres: Solvothermal synthesis and their superior supercapacitor performances
Cheng et al. Recent development of metal hydroxides as electrode material of electrochemical capacitors
Tang et al. Morphology tuning of porous CoO nanowall towards enhanced electrochemical performance as supercapacitors electrodes
Li et al. Terminal hollowed Fe2O3@ SnO2 heterojunction nanorods anode materials with enhanced performance for lithium-ion battery
Sun et al. Rapid hydrothermal synthesis of snowflake-like ZnCo2O4/ZnO mesoporous microstructures with excellent electrochemical performances
Wang et al. Stamen-petal-like CeO2/NiMn layered double hydroxides composite for high-rate-performance supercapacitor
Pore et al. Review on recent progress in hydrothermally synthesized MCo2O4/rGO composite for energy storage devices
Shen et al. Nanoscale niobium oxides anode for electrochemical lithium and sodium storage: a review of recent improvements
Liu et al. Hierarchical Li4Ti5O12-TiO2 microspheres assembled from nanoflakes with exposed Li4Ti5O12 (011) and anatase TiO2 (001) facets for high-performance lithium-ion batteries
Liu et al. Controlled synthesis of porous 3D interconnected MnO/C composite aerogel and their excellent lithium-storage properties
Yuan et al. Template-free synthesis of ordered mesoporous NiO/poly (sodium-4-styrene sulfonate) functionalized carbon nanotubes composite for electrochemical capacitors
Zhu et al. Recent progress on nanostructured transition metal oxides as anode materials for lithium-ion batteries
Kim et al. Facile synthesis and capacitive properties of nickel–cobalt binary metal oxide nanoaggregates via oxalate route
Li et al. Microwave-assisted synthesis of the sandwich-like porous Al2O3/RGO nanosheets anchoring NiO nanocomposite as anode materials for lithium-ion batteries
Kang et al. Novel aqueous rechargeable nickel-bismuth batteries based on porous Bi2MoO6 microspheres and CoxNi1-xMoO4@ NiCo-layered double hydroxide heterostructure nanoarrays
Li et al. Porous SnO2 microsphere and its carbon nanotube hybrids: controllable preparation, structures and electrochemical performances as anode materials
Liang et al. Biomass based composite used as anode materials: Porous ZnO anchored on the rice husk-derived carbon substrate for Li-ion batteries
Tian et al. 3D flower-like NC@ V2O3 constructed by nanoparticles for lithium-ion batteries
Shi et al. Ultrathin NiO confined within hollow carbon sphere for efficient electrochemical energy storage
Yang et al. Controllable preparation of hierarchical NiO hollow microspheres with high pseudo-capacitance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant