CN105914056A - 一种石墨烯/泡沫镍复合材料电极的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种用于超级电容器的石墨烯/泡沫镍复合材料电极的快速制备方法，能够快速制备出具有高比表面积和高孔隙率的高性能石墨烯/泡沫镍复合材料电极；具体步骤包括：(1)鳞片状石墨的氧化过程；(2)氧化石墨烯的洗涤和干燥；(3)泡沫镍的预处理；(4)氧化石墨烯/泡沫镍复合材料的制备；(5)石墨烯/泡沫镍复合材料电极的制备；(6)超级电容器的制备和测试；该方法操作简便，过程简单，用时短少，条件易控，环境友好。
Description
技术领域：
本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种用于超级电容器的石墨烯/泡沫镍复合材料电极的快速制备方法，及其在对称式超级电容器中应用。
背景技术：
超级电容器作为一种新型储能装置，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，从结构上看，其主要由电极、电解质、隔膜、端板、引线和封装材料组成，其中电极、电解质和隔膜的组成和质量对超级电容器的性能起着决定性的影响，采用何种电极板和电解质材料将基本决定最终产品的类型与特性。由于石墨烯(graphene)具有非常高的理论比表面积、良好的导电性和优异的力学性能等特质，吸引了超级电容器应用领域的广泛研究兴趣；从理论上讲，纯净的石墨烯的重量比电容(Cg)能够达到550Fg-1,远远优于其他碳材料。现有技术中研究人员已经制备了多种石墨烯基超级电容器，例如中国专利ZL201310203648.4公开的一种基于功能型石墨烯超级电容器电极的制备方法，中国专利ZL201510780169公开的一种非晶碳/垂直石墨烯复合电极材料的制备方法，中国专利ZL201410119589公开的一种石墨烯薄膜、石墨烯超级电容器及其制备方法，中国专利ZL201410583167公开的一种3D碗装混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的制备方法等等；但是，由于石墨烯片层的堆积大大减少了其有效表面积，致使其比电容、能量密度和功率密度均低于预期值。
目前，防止石墨烯片层聚集的方法大致分为三类，添加隔层法(例如添加表面活性剂、纳米粒子和聚合物等)、模板辅助成长和褶皱石墨烯片法，而构建不使用间隔或模板的三维石墨烯宏观结构逐渐成为一种新的方式方法。在构建石墨烯三维结构的过程中，首先依靠氧化石墨烯的良好分散性得到高浓度的氧化石墨烯分散液，再通过不同的还原手段(如水热法)对氧化石墨烯进行还原，在还原过程中实现石墨烯宏观结构的组装和构建；但是上述过程往往十分缓慢，而且液相的三维结构在失水干燥过程中极易被破坏，以致形成不可逆的堆叠，丧失已经得到的高比表面积。为了维持宏观体的空间结构有研究中采用冷冻干燥法以去除水分，但是该措施增加了操作的复杂程度和制备成本，而且效果并不明显。
总体而言，高比表面积和较低的离子输运阻力是高密度电化学电容储能实现的两个关键因素。因此，制备一种具有较大离子可及表面积的多孔径的三维石墨烯宏观结构，目前仍然是超级电容器领域所面临的一个巨大挑战；本发明研究设计出一种新型的石墨烯/泡沫镍复合材料电极的快速制备方法，能够快速制备出具有高比表面积和高孔隙率的高性能石墨烯/泡沫镍复合材料电极，具有较好的应用前景和科研价值。
发明内容：
本发明的发明目的在于克服现有技术的缺点，寻求设计一种石墨烯/泡沫镍复合材料电极的快速制备方法，具有操作简便，过程简单，条件易控等特点。
为了实现上述目的，本发明涉及的石墨烯/泡沫镍复合材料电极的快速制备方法具体包括以下步骤：
(1)鳞片状石墨的氧化过程：首先将天然石墨置于P2O5和80℃条件下浓硫酸的混合液中预氧化6小时，将预氧化石墨过滤、洗涤、干燥后用高锰酸钾继续氧化3小时，然后加入去离子水并使溶液在35℃恒温条件下搅拌2小时，最后加入质量分数为30％的双氧水溶液与未反应的高锰酸钾进行中和反应，直至整个混合液的颜色变为亮黄；
(2)氧化石墨烯的洗涤和干燥：将步骤(1)中得到的亮黄色液体在3000-5000转/分的转速下离心10-30分钟，将所得沉淀物用质量分数为0.8％-1.5％的盐酸水溶液分散洗涤、离心处理后倒去澄清溶液，重复上述分散洗涤、离心处理三次；然后将所得沉淀物分散到质量分数为99.9％的甲醇中并离心处理，重复上述分散、离心处理三次，最后将所得离心产物在真空干燥箱中于30-60℃条件下真空干燥24小时，得到干燥氧化石墨烯固体；
(3)泡沫镍的预处理：将厚度为0.5-5mm的泡沫镍浸泡在摩尔浓度为0.5mol/L的稀盐酸水溶液中超声处理15分钟，然后用质量分数99.9％的丙酮冲洗5次，再用去离子水浸泡洗涤后超声处理15分钟以上，然后放入真空干燥箱中于50℃条件下干燥备用；
(4)氧化石墨烯/泡沫镍复合材料的制备：将步骤(2)中制得的氧化石墨烯固体分散到蒸馏水中配置成质量浓度为10-50mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液均匀涂抹在步骤(3)中预处理后的泡沫镍表面，刮下多余的氧化石墨烯分散液后放入烘箱中于30-60℃条件下干燥5小时，制得氧化石墨烯/泡沫镍复合材料；
(5)石墨烯/泡沫镍复合材料电极的制备：将步骤(4)中制备的氧化石墨烯/泡沫镍复合材料置于点燃的酒精灯的火焰上1-600秒，直至棕黄色的氧化石墨烯/泡沫镍复合材料迅速膨化并变为深黑色，熄灭火焰后制得还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料即为石墨烯/泡沫镍复合材料电极；
(6)超级电容器的制备和测试：将步骤(5)中制得的还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料在1-10Mpa压力下压制成薄片，以作为电极片，然后以摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液为电解液，以玻璃纤维滤纸为隔膜按照常规方式组装成对称式超级电容器。
本发明与现有技术相比具有以下优点和进步：第一、使用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，以天然鳞状石墨为原材料利用强氧化剂作用下通过热膨胀原理制得氧化石墨烯；第二、优化了氧化石墨烯的洗涤步骤，使得原先占据大部分时间的洗涤操作缩短至3个小时之内，而且能够达到完全去除氧化石墨烯制备过程中可能参与的金属离子；第三、采用火焰加热的方式对氧化石墨烯进行快速还原，实现了还原过程和构建多孔三维结构在固体状态下同时完成，大大简化了电极制作过程；第四、所制备的还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料，无需后处理即可直接作为超级电容器电极使用，相比于传统使用还原剂还原氧化石墨烯的方法，免去了电极材料的洗涤步骤；第五、利用泡沫镍自身固有的三维泡沫结构为骨架，通过在其表面均匀涂上氧化石墨烯后再还原，有效利用了泡沫镍内部的表面积，之后的火焰处理步骤中迅速的体积膨化增大了石墨烯片层间的孔洞，不仅实现了增加石墨烯结构的比表面积的效果，而且有利于离子的快速扩散，实现超高速充放电；第六、作为超级电容器中的电极，不仅性能优越、适用于超高速充放电，而且制备过程操作简单、省时省力，因此十分适宜工业化大规模生产制备，具有广阔的应用前景；该方法操作简便，过程简单，用时短少，条件易控，环境友好。
附图说明：
图1为本发明涉及的石墨烯/泡沫镍复合材料电极的快速制备方法的工艺流程示意图。
图2为本发明中制备的石墨烯/泡沫镍复合材料电极结构剖视图；其中1-泡沫镍，2-石墨烯片层。
图3为本发明中制备的石墨烯/泡沫镍复合材料电极结构在充放电过程中电子扩散行为原理示意图；其中1-泡沫镍，2-石墨烯片层；3-阳离子；4-阴离子。
图4为本发明的实施例1中测试所得的对称式超级电容器的电流密度与电压扫描速率的关系示意图；其中横坐标为电压(V),纵坐标为电流密度(A/g)。
图5为本发明的实施例1中测试所得的对称式超级电容器的质量比电容在不同电压扫描速率的变化情况示意图；其中横坐标为扫描速度(mV/s)，纵坐标为质量比电容(F/g)。
图6为本发明的实施例2中测试所得的对称式超级电容器在不同充放电电流密度下的充放电时间变化示意图；其中横坐标为时间(sec)，纵坐标为电压(V)。
图7为本发明的实施例3中测试所得的对称式超级电容器在不同充放电电流密度下的质量比电容变化示意图；其中横坐标为电流与密度(A/g)，纵坐标为质量比电容(F/g)。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施方式。
实施例1：
本实施例中涉及的石墨烯/泡沫镍复合材料电极的快速制备方法的具体步骤为：
(1)鳞片状石墨的氧化过程：将天然鳞状石墨(4g)分散到溶有P2O5(1g)的80℃的浓H2SO4(10mL)溶液中，搅拌6小时后反应得到深绿色混合物，将深绿色混合物过滤并用去离子水洗涤直至洗出液的pH变为中性(pH＝7)，然后将过滤所得产物真空干燥15小时除去多余水分后以备进一步氧化；将干燥的预氧化石墨加入到50mL浓H2SO4中，然后在冰浴条件下(0-5℃)缓慢加入6g高锰酸钾并持续搅拌3小时，再加入400mL去离子水并使溶液保持在35℃条件下搅拌2小时，最后加入质量分数30％的双氧水溶液(5mL)中和未反应的高锰酸钾，直至整个混合液的颜色变为亮黄即表明石墨已经被氧化；
(2)氧化石墨烯的洗涤和干燥：将步骤(1)中得到的亮黄色液体离心处理或静置6小时待沉淀分层后，倒去上清液再用质量分数为0.8％-1.5％的盐酸溶液(100-400mL)分散沉淀物，搅拌均匀后在3000转/分的转速下离心10分钟后倒掉上层澄清溶液，重复上述分散、离心操作2-3次；将所得沉淀物分散到质量分数为99.9％的甲醇(200-400mL)中并进行离心处理，重复上述分散、离心处理三次，最后将离心产物在40℃真空干燥箱中真空干燥24小时，得到干燥氧化石墨烯固体；
(3)泡沫镍的预处理：将现有技术中的泡沫镍(厚度0.5-5mm)浸泡在摩尔浓度为0.5mol/L的稀盐酸中超声处理15分钟，然后用丙酮(质量分数99.9％)冲洗5次，再用去离子水浸泡后超声处理15分钟以上，然后放入真空干燥箱中于50℃条件下干燥备用；
(4)氧化石墨烯/泡沫镍复合材料的制备：将步骤(2)中制得的氧化石墨烯固体分散到蒸馏水中配置成10mg/mL的氧化石墨烯分散液；将步骤(3)中预处理后的泡沫镍平铺在玻璃片上，然后用玻璃棒将氧化石墨烯分散液均匀涂抹在泡沫镍表面，刮去多余的氧化石墨烯分散液以便重复利用，然后将涂有氧化石墨烯分散液的泡沫镍放入烘箱中于30℃条件下干燥5小时，制得氧化石墨烯均匀分布的氧化石墨烯/泡沫镍复合材料。
(5)氧化石墨烯/泡沫镍复合材料电极的制备：将步骤(4)中制备的氧化石墨烯/泡沫镍复合材料放在点燃的酒精灯的火焰上1秒，人眼观察到棕黄色复合材料迅速膨化并变为深黑色后，熄灭火焰制得还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料，即为石墨烯/泡沫镍复合材料电极，其结构剖面示意图如图2和3所示；
(6)超级电容器的制备和测试：将步骤(5)中制得到的还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料在1MPa的压力下压成薄片，以作为电极片，然后直接以6mol/L的氢氧化钠水溶液为电解液，以玻璃纤维滤纸为隔膜按照常规方式组装成对称式超级电容器。
本实施例中利用电化学工作站(上海辰华CHI 760D型)在不同电压扫描范围(5-1000mV/s)条件下对组装的对称式超级电容器进行电化学性能测试，测试结果如图4和5所示；根据图4可知，在扫描速率不断提高时CV曲线仍然保持了良好的矩形形状，说明在高扫描速率下仍然保持了良好的电容性质。根据图5可知，组装的对称式超级电容器在电压扫描速率为5mV/s的扫描速度下，质量比电容高达223F/g，随着扫描速率的不断提高，质量比电容有所下降，但在扫描速率为1V/s时仍然高于150F/g。
实施例2：
本实施例中具体操作顺序和方法与实施例1中基本相同，不同之处在于：
步骤(2)中：使用质量分数为1.0％的盐酸溶液分散沉淀物，搅拌均匀后在4000转/分的转速下离心20分钟后倒掉上层澄清溶液；利用甲醇分散、离心后将离心产物在50℃真空干燥箱中真空干燥24小时，得到干燥氧化石墨烯固体；
步骤(4)中：将步骤(2)中制得的氧化石墨烯固体分散到蒸馏水中配置成10mg/mL的氧化石墨烯分散液；对步骤(3)中泡沫镍涂抹后将涂有氧化石墨烯分散液的泡沫镍放入烘箱中于50℃条件下干燥5小时，制得氧化石墨烯均匀分布的氧化石墨烯/泡沫镍复合材料；
步骤(5)中：将步骤(4)中制备的氧化石墨烯/泡沫镍复合材料放在点燃的酒精灯的火焰上10秒，人眼观察到棕黄色复合材料迅速膨化并变为深黑色后，熄灭火焰制得还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料，即为石墨烯/泡沫镍复合材料电极；
步骤(6)中：将步骤(5)中制得到的还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料在5MPa的压力下压成薄片，以作为电极片，再与氢氧化钠水溶液和玻璃纤维滤纸配合组装成对称式超级电容器。
本实施例中利用电化学工作站(上海辰华CHI 760D型)在不同充放电流密度(1-32A/g)条件下对组装的对称式超级电容器进行电化学性能测试，测试结果如图6所示。根据图6可知，组装的对称式超级电容器充放电曲线接近直线，并呈现等腰三角形的特征形状，说明充放电迅速而且没有明显的压降，表明所组装的对称式超级电容器内阻较小，在大电流充放电时影响基本可以忽略；根据计算在1A/g的电流密度下电容器的质量比电容高达251F/g。
实施例3：
本实施例中具体操作顺序和方法与实施例1中基本相同，不同之处在于：
步骤(4)中：将步骤(2)中制得的氧化石墨烯固体分散到蒸馏水中配置成50mg/mL的氧化石墨烯分散液；对步骤(3)中泡沫镍涂抹后将涂有氧化石墨烯分散液的泡沫镍放入烘箱中于60℃条件下干燥5小时，制得氧化石墨烯均匀分布的氧化石墨烯/泡沫镍复合材料；
步骤(5)中：将步骤(4)中制备的氧化石墨烯/泡沫镍复合材料放在点燃的酒精灯的火焰上60秒，人眼观察到棕黄色复合材料迅速膨化并变为深黑色后，熄灭火焰制得还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料，即为石墨烯/泡沫镍复合材料电极；
步骤(6)中：将步骤(5)中制得到的还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料在10MPa的压力下压成薄片，以作为电极片，再与氢氧化钠水溶液和玻璃纤维滤纸配合组装成对称式超级电容器。
本实施例中利用电化学工作站(上海辰华CHI 760D型)在不同充放电流密度(1-32A/g)条件下对组装的对称式超级电容器进行电化学性能测试，测试结果如图7所示。根据图7可知，电流密度的增大使得对称式超级电容器的比电容下降，从1A/g时的236F/g一直下降到32A/g时的153F/g，说明该对称式超级电容器具有良好的高速充放电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域技术人员根据本发明所述内容所作的等效变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
Claims (1)
1.一种石墨烯/泡沫镍复合材料电极的快速制备方法，其特征在于具体包括以下工艺步骤：
(1)鳞片状石墨的氧化过程：首先将天然石墨置于P2O5和80℃条件下浓硫酸的混合液中预氧化6小时，将预氧化石墨过滤、洗涤、干燥后用高锰酸钾继续氧化3小时，然后加入去离子水并使溶液在35℃恒温条件下搅拌2小时，最后加入质量分数为30％的双氧水溶液与未反应的高锰酸钾进行中和反应，直至整个混合液的颜色变为亮黄；
(2)氧化石墨烯的洗涤和干燥：将步骤(1)中得到的亮黄色液体在3000-5000转/分的转速下离心10-30分钟，将所得沉淀物用质量分数为0.8％-1.5％的盐酸水溶液分散洗涤、离心处理后倒去澄清溶液，重复上述分散洗涤、离心处理三次；然后将所得沉淀物分散到质量分数为99.9％的甲醇中并离心处理，重复上述分散、离心处理三次，最后将所得离心产物在真空干燥箱中于30-60℃条件下真空干燥24小时，得到干燥氧化石墨烯固体；
(3)泡沫镍的预处理：将厚度为0.5-5mm的泡沫镍浸泡在摩尔浓度为0.5mol/L的稀盐酸水溶液中超声处理15分钟，然后用质量分数99.9％的丙酮冲洗5次，再用去离子水浸泡洗涤后超声处理15分钟以上，然后放入真空干燥箱中于50℃条件下干燥备用；
(4)氧化石墨烯/泡沫镍复合材料的制备：将步骤(2)中制得的氧化石墨烯固体分散到蒸馏水中配置成质量浓度为10-50mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液均匀涂抹在步骤(3)中预处理后的泡沫镍表面，刮下多余的氧化石墨烯分散液后放入烘箱中于30-60℃条件下干燥5小时，制得氧化石墨烯/泡沫镍复合材料；
(5)石墨烯/泡沫镍复合材料电极的制备：将步骤(4)中制备的氧化石墨烯/泡沫镍复合材料置于点燃的酒精灯的火焰上1-600秒，直至棕黄色的氧化石墨烯/泡沫镍复合材料迅速膨化并变为深黑色，熄灭火焰后制得还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料即为石墨烯/泡沫镍复合材料电极；
(6)超级电容器的制备和测试：将步骤(5)中制得的还原氧化石墨烯/泡沫镍复合材料在1-10Mpa压力下压制成薄片，以作为电极片，然后以摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液为电解液，以玻璃纤维滤纸为隔膜按照常规方式组装成对称式超级电容器。
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