CN112687476A

CN112687476A - 氧化石墨烯碳气凝胶制备与应用

Info

Publication number: CN112687476A
Application number: CN201910992867.2A
Authority: CN
Inventors: 许豪麟; 陈建宏
Original assignee: KUN SHAN UNIVERSITY
Current assignee: KUN SHAN UNIVERSITY
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2039-10-18
Also published as: CN112687476B

Abstract

本发明提供一种氧化石墨烯碳气凝胶电容电极的制备方法，包含：酸氧化：将石墨粉末经酸化与氧化后，加入聚乙二醇以反应形成碳气凝胶溶液；干燥成型：将碳气凝胶溶液以碱液洗净震荡均匀后，干燥除去水份并于室温室压下过火燃烧取得氧化石墨烯碳气凝胶；电极预处理：洗净导电玻璃三次以上并静置干燥后，将氧化石墨烯碳气凝胶黏贴于其上；以及电容电极制备：将导电高分子涂布于上述氧化石墨烯碳气凝胶与导电玻璃之组合的表面；或将上述氧化石墨烯碳气凝胶与导电玻璃之组合置于电镀溶液中电镀。本发明所得的碳气凝胶，无须高温碳化的耗能步骤便可达到接近一般碳气凝胶的优异导电性质。

Description

氧化石墨烯碳气凝胶制备与应用

技术领域

本发明涉及一种碳气凝胶的制备与应用，且特别涉及一种氧化石墨烯碳气凝胶的制备与应用。

背景技术

石墨烯(graphene)为石墨(graphite)的单层二维材料，为六角形蜂窝状晶格排列sp²碳原子所组成的单原子厚度平面层状薄膜，层与层的间距为0.3354nm且具有金属导电性。由于石墨结构中的石墨烯层间存在着强凡得瓦尔力(Van der Waals force)，故要将石墨烯脱层分散相当困难。Hummers法得到石墨烯氧化物，此氧化物为导电性差的亲水性碳材料，原理为将堆栈的层状石墨结构，透过氧化剂氧化，使得电子非定域化的碳原子经由氧化反应产生官能基形成石墨烯氧化物，结构中部分碳原子由平面结构的碳-碳双键键结(sp²混成轨域)变为立体或非平面结构的碳-碳单键键结(sp³混成轨域)，且层与层之间经官能基化后，层间距可有效地撑开，并将石墨材料脱层为石墨烯氧化物。

石墨烯的制造技术包含机械剥离法、磊晶成长法、化学气相沉积法与化学剥离法。机械剥离法及磊晶成长法，虽可获得质量较佳的石墨烯，但这两种方法均无法大面积合成石墨烯。化学气相沉积法的制备过程，则须使用近千度高温及昂贵的金属基材，主要应用于电容与能源储藏材料。化学剥离法则可达到有效剥离成近似单原子层的纳米层状石墨烯。例如：先秤取石墨粉末，经过前置反应后冷却一段时间，再加入硝酸钠、过锰酸钾和浓硫酸等混合液，并于冰浴下加入去离子水持温数小时以进行反应；接着，以大量去离子水与过氧化物终止反应，将混合溶液洗净待其静止沉淀，再以大量去离子水洗净可得到纳米片状/层状石墨烯。由于边缘改质结构的立体效应，可将数层改质石墨烯，分散于部分溶剂或聚合单体中，而取得大面积改质石墨烯薄膜。由纤维素和纳米碳管组成的电双层电容器，组件厚度仅为数十微米且能够如纸地弯曲。此种电双层电容器为以纤维素为主要成分的纤维素膜上形成刷子形状的多壁纳米碳管以及两张纤维素膜组成，其静电容量为22F/g，最大工作电压为2.3V，能量密度约为13Wh/kg。

透过一步法制备掺氮活性炭(nitrogen-doped active charcoal，NAC)，可达到2900m²/g的高表面积，氮含量高达4wt％，NAC于电流密度0.4A/g的有机电解质中具有129mA.h/g(185F/g)的高比电容量与优异的倍率性能及循环稳定性，并于1.6A/g下测试8,000次循环后，容量保持率仍达76.3％。

使用九重葛作前驱体于化学活化方法合成具高比表面积的石墨烯片状多孔活性炭(graphene sheet-like porous activated carbon，GPAC)。此外，将合成的GPAC用于超级电容器并与儿茶素传感的电极材料进行电化学研究，得到GPAC的比电容为233F/g(电流密度为1.6A/g)，对称电池能量密度为7.2W.h/kg，而且GPAC对传感应用表现出对儿茶素的敏感检测具良好灵敏度、广泛的线性范围及低检测线，其值分别为7.2μA/μM.cm²、2-368μM与0.67μM。

混合金属或过渡金属氧化物具有优异稳定性、可靠导电性与方便使用而具有作为最具前途的储能材料。CuMnO₂纳米粒子为借助分散剂十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)通过简便水热法而成功制备，其具有均匀的四边形外观(25x25-35x35nm)、优异的分散性与大比表面积(56.9m²/g)，且具颗粒间中孔结构。这些特性都可于超级电容器的应用带来益处。以CuMnO₂纳米颗粒作为正、负电极组装准固态对称超级电容器，该设备具有良好的超级电容性能，具有高比电容(272F/g)，最大功率密度为7.56kW/kg，具有18,000次连续循环的优异循环稳定性。

于聚苯胺(polyaniline，PANI)/还原氧化石墨烯电极与亚铜离子活性电解质组成的高性能电化学超级电容器，为利用聚苯胺/还原氧化石墨烯水凝胶为阳极，亚铜离子为阴极活性电解质，由于聚苯胺与亚铜离子的比电容均很高，故在2.6A/g下，单个电极的平均比电容高达1,120F/g，亚铜离子为极优异的阴极活性电解质材料。

碳材微孔结构为超级电容器储能应用的主要材料，而石墨烯通常用于交流线路滤波电容器，且学者提出石墨烯的滤波速率能力较微孔结构碳材高几个数量级。当石墨烯片垂直排列时，更可实现此超快速率性能，因为石墨烯电极的速率能力类似于微孔超级电容器的速率能力。

全碳气凝胶密度极小、比表面积大，于环境处理、催化剂、电极材料等方面有很多应用前景。全碳气凝胶为一种人造发泡物质，微观上由共轭碳结构所组成的，具三次元相互连结的多孔网络结构材料，目前学理上所开发的全碳气凝胶密度约为0.16mg/cm³，约为空气的六分之一，是目前世界上最轻的结构材料。全碳气凝胶为半固体状态的凝胶经干燥、去除溶剂后的产物，外表呈固体状，内部含有众多孔隙，充斥着空气，因此密度极低。

超级电容器具高功率密度、高比电容、长保存期限、循环寿命、高放电效率以及优异循环稳定性等，以及可短暂的时间内完成充电并于大温度范围内可维持稳定的充放电等现象而受到重视。利用电子能量损失谱(electron energy loss spectroscopy)与电导率，可得知全碳气凝胶中的碳键具有sp²混成轨域的性质。当外力挤压下，全碳气凝胶的电导率会明显自0.2S/m上升37S/m。

商用超级电容器主要以多孔性碳作为活性电极材料，但呈现相对较低的能量密度，这现象导致广泛应用过渡金属氧化物与导电聚合物为活性电极材料，在电能储存基础上进行氧化还原而达到储能目的；然而，过渡金属氧化物与导电聚合物却存在低充放电循环性与速率。

发明内容

本发明提出一种氧化石墨烯碳气凝胶电容电极的制备方法，其包含以下步骤：

酸氧化步骤：将石墨粉末经强酸酸化与强氧化剂氧化后，加入聚乙二醇以反应形成碳气凝胶溶液，借此有效地撑开石墨烯层间的距离；

干燥成型步骤：将碳气凝胶溶液以碱液洗净震荡均匀后，干燥除去水份并于室温室压下过火燃烧取得氧化石墨烯碳气凝胶；

电极预处理步骤：以丙酮、酒精、去离子水依序洗净导电玻璃三次以上并静置干燥后，将氧化石墨烯碳气凝胶黏贴于其上；

以及电容电极制备步骤：将导电高分子涂布于上述氧化石墨烯碳气凝胶与导电玻璃的组合的表面；或将上述氧化石墨烯碳气凝胶与导电玻璃的组合置于电镀溶液中电镀。

本发明具有下列功效：

1、本发明所得的碳气凝胶，其导电性接近酚醛树脂碳化后的碳气凝胶，亦即无须高温碳化的耗能步骤便可达到接近一般碳气凝胶的优异导电性质，而且其导电性可达商业化石墨烯的导电性质，大幅降低制备成本并提高产业应用价值。

2、本发明所得的碳气凝胶，之后借由混掺导电高分子、不同纳米氧化石墨烯电镀液等制程参数，以制备出氧化石墨烯碳气凝胶电双层与拟电容器电极，而达商业化石墨烯的同等电容值。

3、本发明显示经不同制程参数所制备的碳气凝胶，其微晶晶相结构且分析晶粒大小(grain size)与层间距(d-spacing)可借由不同制程参数调整以改变导电性质。

4、本发明所制备的碳气凝胶，其电极于3M KOH溶液中经数百次循环伏安扫描，电容下降仅不到10％。

5、本发明所制备的碳气凝胶，其电极于3M KOH溶液中的电容量，较商业化石墨烯提升为十倍以上。

附图说明

图1为流程示意图，说明本发明的实施方式的电容电极制备方法。

图2为照片图，呈现本发明的氧化石墨烯碳气凝胶的外观。

图3为扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)照片图，呈现本发明的氧化石墨烯碳气凝胶的侧面。

图4为X光绕射(X-ray diffraction，XRD)分析图，说明本发明的氧化石墨烯碳气凝胶的晶面晶格。

图5为循环伏安结果图，比较本发明的电容电极与商业化石墨烯制成的电容电极的电化学特性。

具体实施方式

为让本发明上述及/或其他目的、功效、特征更明显易懂，下文特举较佳实施方式，作详细说明于下：

请参阅图1，揭示本发明之一的实施方式利用改质纳米石墨粉末所得到的碳气凝胶的电容电极制备，包含以下步骤：酸氧化步骤(S1)、干燥成型与电极预处理步骤(S2)、电容电极制备步骤(S3)，其中：

酸氧化步骤(S1)：将具有堆栈层状石墨烯的石墨粉末经由强酸酸化与强氧化剂氧化后，加入少量聚乙二醇并于高温下反应形成碳气凝胶溶液，碳气凝胶溶液浓度约为0.01-10.0g/mL。此外，碳气凝胶溶液中含有溶剂，如：水、去离子水、或醇类，以调整石墨层的浓度。碳气凝胶中电子非定域化的碳原子产生酮基-C＝O、羟基-OH、酸基-COOH、胺基-NH₂、或亚胺基＝NH等官能基，使得部分碳原子由平面结构变为立体或非平面结构且可有效的撑开层与层之间距离，因此可将石墨材料脱层为片状或层状石墨烯。

干燥成型与电极预处理步骤(S2)：将浓度0.01-10.0g/mL间的碳气凝胶溶液以0.01-10.0g/mL的碱液洗净震荡均匀后，以冷冻干燥进行数天以除去水份干燥并于室温室压下过火燃烧取得氧化石墨烯碳气凝胶(S21)。

此外，碱液可以为0.001-1,000g/mL的强碱、弱碱、类碱液、布忍斯特碱、或路易斯碱。另外，冷冻干燥可以其他干燥方式取代，如：超临界干燥或溶剂萃取干燥。

在此步骤中，另将导电玻璃以丙酮、酒精、去离子水依序洗净三次以上后静置干燥，将相关碳材秤重纪录，涂布于碳胶带而黏贴其上(S22)。之后，将氧化石墨烯碳气凝胶与导电玻璃的组合暂存于室温下保存，而实际涂布的相关碳材料干燥重量介于0.00001至10g间。

电容电极制备步骤(S3)：将浓度0.001-10.0g/mL的导电高分子涂布于上述组合表面并于低于100℃的温度下干燥一夜以上，之后进行电化学分析(S31)；或者将上述组合置于浓度为0.001-100.0g/mL的氧化石墨烯溶液中并电镀1-120分钟后，于低于100℃的温度下干燥一夜以上，之后进行电化学分析(S32)。另外，导电高分子可以为聚(3,4-乙烯基二氧基噻吩)-聚(4-苯乙烯磺酸)的聚合物共混物(PEDOT-PSS)、聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANI)、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚乙炔(PAC)、或聚苯基乙炔(PPV)。此外，氧化石墨烯溶液可以其他电镀溶液取代，如：类碳溶液、无机碳溶液、或有机碳溶液。

请续参阅图2，碳气凝胶外观为土金色或黑色，不须依靠支撑物便可竖立，且能塑造成多变的体积与形状，密度低于0.02g/mL，层状石墨结构具有皱褶，而具有弹性变形与可恢复等特性，并有低蒲松比(Poisson’s ratio)。此外，经过火燃烧后，可以减少碳气凝胶的酮基-C＝O、羟基-OH、酸基-COOH、胺基-NH₂或亚胺基＝NH等官能基数量，以增加碳原子结构性。

请续参阅图3，碳气凝胶的表面形态通过宽皱褶板确认，没有明显裂缝和间隙结构，且约8-10个石墨烯层所组成。

请续参阅图4，粉状石墨的特征峰主要出现于26.5度，此为石墨六环碳原子002晶面晶格排列的绕射峰讯号，并经布拉格公式(Bragg’s equation)计算出层间距约0.340nm。氧化石墨烯与碳气凝胶的特征峰主要出现于约9.4度，此为石墨六环碳原子001晶面晶格排列的绕射峰讯号。相对于粉状石墨，碳气凝胶层间距从0.340nm增加至0.940nm，晶粒尺寸由39.4nm降低至28nm，石墨层数亦由116层减少至38层，显示碳气凝胶中的石墨层间结构明显剥离撑开或脱层。

请续参阅图5，为涂布导电高分子所得到的电容电极的循环伏安结果图。进行循环伏安测试时，于1-10M KOH电解溶液中，施以-1.0-1.0V的循环伏安比电容量，可看出本发明的电容电极较商业化石墨烯的循环伏安比电容量高于二倍以上。

另外，进行电镀氧化石墨烯所得到的电容电极循环伏安测试。进行时，在1-10MKOH电解溶液中，施以-1.2-1.2V的循环伏安比电容量，可知较商业化石墨烯的循环伏安比电容量高于十倍以上。

但是，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims

1.一种氧化石墨烯碳气凝胶电容电极的制备方法，其特征在于，包括：

干燥成型步骤：将所述碳气凝胶溶液以碱液洗净震荡均匀后，干燥除去水份并于室温室压下过火燃烧取得氧化石墨烯碳气凝胶；

电极预处理步骤：以丙酮、酒精、去离子水依序洗净导电玻璃三次以上并静置干燥后，将所述氧化石墨烯碳气凝胶黏贴于所述导电玻璃上；以及

电容电极制备步骤：将导电高分子涂布于所述氧化石墨烯碳气凝胶与所述导电玻璃的组合的表面；或将所述氧化石墨烯碳气凝胶与所述导电玻璃的组合置于电镀溶液中电镀。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯碳气凝胶电容电极的制备方法，其特征在于：所述碳气凝胶溶液的浓度为0.01-10.0g/mL。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯碳气凝胶电容电极的制备方法，其特征在于：所述碳气凝胶溶液含有溶剂，所述溶剂为水、或去离子水、或醇类。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯碳气凝胶电容电极的制备方法，其特征在于：所述干燥成型步骤中的干燥为冷冻干燥、或超临界干燥、或溶剂萃取干燥。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯碳气凝胶电容电极的制备方法，其特征在于：所述碱液为0.001-1,000g/mL的强碱、弱碱、类碱液、布忍斯特碱、或路易斯碱。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯碳气凝胶电容电极的制备方法，其特征在于：所述导电高分子的浓度为0.001-10.0g/mL。

7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯碳气凝胶电容电极的制备方法，其特征在于：所述电镀溶液为氧化石墨烯溶液、类碳溶液、无机碳溶液、或有机碳溶液，所述电镀的溶液浓度为0.001-100.0g/mL，所述电镀的时间为1-120分钟。