CN104987493A - 含硅含硼水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

含硅含硼水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的首要目的是提供一种含硅含硼水性聚氨酯，本发明的另外一个目的是提供一种上述含硅含硼水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：a、称取大分子二元醇与TDI混合，在N2保护下升温至70～90℃，反应1～3h，然后先加入DMPA反应1～2h，再加入BDO反应1～3h，降温至60～70℃，接着滴加氨基封端的硅氧烷反应0.5～1.5h，降温至30～50℃，得硅氧烷封端的聚氨酯；b、将硅氧烷封端的聚氨酯置于1500～2000rpm的转速条件下,先加入TEA进行乳化、中和20～30min，再加入硼酸继续乳化10～20min，减压蒸馏，得固含量为25～35％的含硅含硼水性聚氨酯。本发明制备得到的水性聚氨酯不仅同时具有良好的疏水、阻燃和抑烟性能，而且在实际应用中可以有效保证材料的力学性能。

Description

含硅含硼水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种含硅含硼水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
目前，水性聚氨酯已被广泛应用于涂料、胶粘剂以及皮革等产品的加工中，但是现今常用的水性聚氨酯含有亲水基团，其膜不具有疏水性，另外，水性聚氨酯的膜容易燃烧，不仅阻燃性能差，而且燃烧时还常常伴有较多的烟雾产生，这些缺陷无疑限制了水性聚氨酯的实际应用。
众所周知，含硅化合物具有优异的疏水性能，比如，中国期刊《有机硅材料》的2012年第26卷第1期中的《羟乙基封端聚二甲基硅氧烷改性水性聚氨酯的合成》一文中指出阴离子型有机硅改性的水性聚氨酯可以有效提高材料的疏水性；中国期刊《印染助剂》的2015年第32卷第1期中的《羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及其性能研究》一文中指出羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液可以提高材料的疏水性。通过这些资料信息使得研究人员不难得知，理论上将含硅化合物引入到水性聚氨酯链段中可以提高水性聚氨酯的胶膜的疏水性，但是如何可靠地引入含硅化合物，这还是一技术难题。另外，硼是一种具有阻燃、抑烟功能的元素，将含硼化合物直接添加到水性聚氨酯材料中能够提高材料的阻燃抑烟性能，但实际应用时发现这样会降低水性聚氨酯材料的力学性能。总体上来说，目前市场上还未见报道有同时具有良好的疏水、阻燃以及抑烟性能的水性聚氨酯。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种同时具有良好的疏水、阻燃以及抑烟性能的含硅含硼水性聚氨酯。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：1、一种含硅含硼水性聚氨酯，其特征在于：所述水性聚氨酯的化学结构式如下：
其中-R-的结构为：-CH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2CH2-或-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2-；
-R1-的结构为：
-R2-的结构为：
结构式中的n为大于零的任意整数，m为1～30之间的整数。
本发明的另外一个目的是提供一种如上所述的含硅含硼水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a、按1：2.2～3.0的摩尔比称取大分子二元醇与TDI(即甲苯二异氰酸酯)混合，在N2保护下升温至70～90℃，反应1～3h，然后先加入DMPA(即2,2-二羟甲基丙酸)反应1～2h，再加入BDO(即1,4-丁二醇)反应1～3h，降温至60～70℃，接着滴加氨基封端的硅氧烷反应0.5～1.5h，降温至30～50℃，得硅氧烷封端的聚氨酯，反应过程中滴加丙酮调节体系黏度，所述DMPA、BDO、氨基封端的硅氧烷以及TDI的摩尔比分别为0.2～0.4:0.1～0.5:0.03～0.23:1，所述的大分子二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇，所述的丙酮的质量添加量为大分子二元醇质量的50-150％；
b、将硅氧烷封端的聚氨酯置于1500～2000rpm的转速条件下,先加入TEA进行乳化、中和20～30min，再加入硼酸继续乳化10～20min，减压蒸馏，得固含量为25～35％的含硅含硼水性聚氨酯，所述TEA与DMPA的摩尔比为0.8～1:1，硼酸中的硼元素与氨基封端的硅氧烷中的硅元素的摩尔比为2～3:1。
本发明公开的含硅含硼水性聚氨酯是一类新型水性聚氨酯，与现有的水性聚氨酯相比，其具有以下几个方面的优点：第一、含硅化合物的表面张力小，且含硅基团有向胶膜表面富集的倾向，从而使含硅含硼水性聚氨酯材料的疏水性能高于常规的水性聚氨酯材料；第二、硼是一种阻燃、抑烟功能的元素，含硼化合物燃烧时会熔融形成类似玻璃态的物质并覆盖在含硅含硼水性聚氨酯材料的表面，这样不仅可以避免材料进一步降解产生可燃性气体，减少可燃性逸出物的生成，而且可以增加材料的成碳量，从而隔绝空气中的氧气，进而有效地提高材料的阻燃、抑烟性能。与现有技术相比，本发明通过化学法将硅、硼元素引入到聚氨酯链段中，克服了目前水性聚氨酯成膜后不能同时具有疏水、阻燃和抑烟性能的缺点，另外，现有技术主要是采用在材料中添加阻燃抑烟剂使材料阻燃抑烟性能提高，但是这样会造成材料的力学性能下降，与之相比，采用本发明公开的聚合方法制备得到的含硅含硼水性聚氨酯，其不仅疏水、阻燃抑烟性能好，而且在实际应用中可以有效保证材料的力学性能。
具体的，所述步骤a中的大分子二元醇为聚氧化丙烯醚二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚己二酸乙二醇酯二醇；所述步骤a中的氨基封端的硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
申请人通过大量的试验研究验证发现，作为进一步的优选方案：所述步骤a是按1:2.6的摩尔比称取大分子二元醇与TDI混合，在N2保护下升温至80℃，反应2h，然后先加入DMPA反应1.5h，再加入BDO反应2h，降温至65℃，接着滴加氨基封端的硅氧烷继续反应1h，降温至40℃，得硅氧烷封端的聚氨酯，所述DMPA、BDO、氨基封端的硅氧烷以及TDI的摩尔比为0.28:0.23:0.21:1，采用上述参数条件使得制备得到的含硅含硼水性聚氨酯的疏水、阻燃及抑烟性能最佳，且实际应用时材料的力学性能好。
采用本发明公开的方法制备含硅含硼水性聚氨酯过程中，为了进一步保证制备工艺，优选方案是在步骤a的整个反应过程向反应物中滴加丙酮以调节体系黏度，丙酮的滴加质量为大分子二元醇质量的100％～150％。丙酮的加入可以降低步骤a的整个反应过程中反应物的黏度，进而保证反应原料得以充分混合，使反应完全。进一步的，所述TEA与DMPA的摩尔比为0.9:1；所述硼酸中的硼元素与氨基封端的硅氧烷中的硅元素的摩尔比为2:1。
具体实施方式
以下结合实施例1-4对本发明公开的技术方案作进一步的说明：
实施例1：含硅含硼水性聚氨酯的制备
1)按1:2.2的摩尔比称取平均分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯二醇与TDI并加入到干燥的四颈圆底烧瓶中，在N2保护下升温至80℃，反应2h，然后先加入DMPA反应1h，再加入BDO进行扩链反应2h，降温至60℃，接着滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷反应0.5h，降温至40℃，得硅氧烷封端的聚氨酯，反应过程中滴加丙酮调节体系黏度，所述DMPA、BDO、3-氨丙基三乙氧基硅烷以及TDI的摩尔比为0.23:0.27:0.08:1，所述的丙酮的质量添加量为聚己二酸乙二醇酯二醇质量的150％；
2)将步骤1合成的硅氧烷封端的聚氨酯置于1500rpm的转速条件下，先加入TEA进行乳化、中和20min，再加入硼酸继续乳化20min，减压蒸馏脱溶剂，得固含量为25％的含硅含硼水性聚氨酯，所述TEA与DMPA的摩尔比为0.8:1，硼酸中的硼元素与氨基封端的硅氧烷中的硅元素的摩尔比为2:1；
3)称取适量的步骤2制备得到的含硅含硼水性聚氨酯，倒入模具中，然后先在室温条件下静置至表面的胶膜干燥，再放入烘箱中于120℃的条件下烘2h,得试样1,待测。
实施例2：含硅含硼水性聚氨酯的制备
1)按1:2.6的摩尔比称取平均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二元醇与TDI并加入到干燥的四颈圆底烧瓶中，在N2保护下升温至90℃，反应1h，然后先加入DMPA反应1.5h，再加入BDO进行扩链反应3h，降温至70℃，接着滴加N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷反应1.5h，降温至50℃，得硅氧烷封端的聚氨酯，反应过程中滴加丙酮调节体系黏度，所述DMPA、BDO、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷以及TDI的摩尔比分别为0.28:0.23:0.21:1，所述的丙酮的质量添加量为聚四氢呋喃醚二元醇质量的150％；
2)将步骤1合成的硅氧烷封端的聚氨酯置于1700rpm的转速条件下，先加入TEA进行乳化、中和30min，再加入硼酸继续乳化10min，减压蒸馏脱溶剂，得固含量为30％的含硅含硼水性聚氨酯，所述TEA与DMPA的摩尔比为0.9:1，硼酸中的硼元素与氨基封端的硅氧烷中的硅元素的摩尔比为2.5:1；
3)称取适量的步骤2制备得到的含硅含硼水性聚氨酯，倒入模具中，然后先在室温条件下静置至表面的胶膜干燥，再放入烘箱中于110℃的条件下烘3h,得试样2,待测。
实施例3：含硅含硼水性聚氨酯的制备
1)按1:3的摩尔比称取平均分子量为1750的聚氧化丙烯醚二元醇与TDI并加入到干燥的四颈圆底烧瓶中，在N2保护下升温至70℃，反应3h，然后先加入DMPA反应2h，再加入BDO进行扩链反应1h，降温至65℃，接着滴加二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷反应0.5h，降温至40℃，得硅氧烷封端的聚氨酯，反应过程中滴加丙酮调节体系黏度，所述DMPA、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷以及TDI的摩尔比为0.34:0.25:0.15:1，所述的丙酮的质量添加量为聚氧化丙烯醚二元醇质量的100％；
2)将步骤1合成的硅氧烷封端的聚氨酯置于2000rpm的转速条件下，先加入TEA进行乳化、中和25min，再加入硼酸继续乳化15min，减压蒸馏脱溶剂，得固含量为35％的含硅含硼水性聚氨酯，所述TEA与DMPA的摩尔比为1:1，硼酸中的硼元素与氨基封端的硅氧烷中的硅元素的摩尔比为3:1；
3)称取适量的步骤2制备得到的含硅含硼水性聚氨酯，倒入模具中，然后先在室温条件下静置至表面的胶膜干燥，再放入烘箱中于130℃的条件下烘1h,得试样3,待测。
实施例4：含硅含硼水性聚氨酯的性能检测
将实施例1-3制备得到的试样1-3分别进行疏水、阻燃、抑烟以及力学性能的检测，且试样1-3的检测结果与各自相应的未引入硅、硼的水性聚氨酯弹性体对比样的性能作对比，具体的检测标准以及检测结果详见如下表1-4所示，其中，表1-4中记载的试样的与水的接触角的增加百分比、最大热释放速率的下降百分比、最大烟密度的下降百分比抗张强度的增加百分比以及断裂伸长率的增加百分比分别是指与相应的对比样的对应检测参数相比而言的下降或增加百分比。这里所谓的相应的对比样也就是说，比如对于试样1来说，与其相应的对比样为同样采用平均分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯二醇制备得到的未引入硅、硼的水性聚氨酯弹性体，同样的道理，对于试样2来说，与其相应的对比样为同样采用平均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二元醇制备得到的未引入硅、硼的的水性聚氨酯弹性体，试样3亦然。从表1-4中的数据可以明显看出：与未引入硅、硼的水性聚氨酯弹性体相比，使用本发明公开的含硅含硼水性聚氨酯可使试样与水的接触角的增加40.6％以上，试样的最大热释放速率下降39.7％以上、最大烟密度下降36.8％以上、抗张强度增加7.4％以上，断裂伸长率增加9.7％以上。以上数据分析表明，使用本发明公开的含硅含硼水性聚氨酯在实际应用过程中，可以有效提高材料的疏水、阻燃、抑烟以及力学性能。
表1试样的疏水性能测试
表2试样的阻燃性能测试
表3试样的抑烟性能测试
表4试样的力学性能测试

Claims (8)

1.一种含硅含硼水性聚氨酯，其特征在于：所述水性聚氨酯的化学结构式如下：
其中-R-的结构为：-CH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2CH2-或-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2-；
-R1-的结构为：
-R2-的结构为：
结构式中的n为大于零的任意整数，m为1～30之间的整数。
2.一种如权利要求1所述的含硅含硼水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a、按1：2.2～3.0的摩尔比称取大分子二元醇与TDI混合，在N2保护下升温至70～90℃，反应1～3h，然后先加入DMPA反应1～2h，再加入BDO反应1～3h，降温至60～70℃，接着滴加氨基封端的硅氧烷反应0.5～1.5h，降温至30～50℃，得硅氧烷封端的聚氨酯，反应过程中滴加丙酮调节体系黏度，所述的DMPA、BDO、氨基封端的硅氧烷以及TDI的摩尔比为0.2～0.4:0.1～0.5:0.03～0.23:1，所述的大分子二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇，所述的丙酮的质量添加量为大分子二元醇质量的50-150％；
b、将硅氧烷封端的聚氨酯置于1500～2000rpm的转速条件下,先加入TEA进行乳化、中和20～30min，再加入硼酸继续乳化10～20min，减压蒸馏，得固含量为25～35％的含硅含硼水性聚氨酯，所述TEA与DMPA的摩尔比为0.8～1:1，硼酸中的硼元素与氨基封端的硅氧烷中的硅元素的摩尔比为2～3:1。
3.根据权利2所述的含硅含硼水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的大分子二元醇为聚氧化丙烯醚二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚己二酸乙二醇酯二醇。
4.根据权利2所述的含硅含硼水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的氨基封端的硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利2所述的含硅含硼水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤a是按1:2.6的摩尔比称取大分子二元醇与TDI混合，在N2保护下升温至80℃，反应2h，然后先加入DMPA反应1.5h，再加入BDO反应2h，降温至65℃，接着滴加氨基封端的硅氧烷继续反应1h，降温至40℃，得硅氧烷封端的聚氨酯，所述DMPA、BDO、氨基封端的硅氧烷以及TDI的摩尔比为0.28:0.23:0.21:1。
6.根据权利2所述的含硅含硼水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤a、中丙酮的质量添加量为大分子二元醇质量的100％～150％。
7.根据权利2所述的含硅含硼水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述TEA与DMPA的摩尔比为0.9:1。
8.根据权利2所述的含硅含硼水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述硼酸中的硼元素与氨基封端的硅氧烷中的硅元素的摩尔比为2:1。
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