CN103382245A

CN103382245A - 一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法

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Publication number: CN103382245A
Application number: CN2012101488850A
Authority: CN
Inventors: 高明志
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2013-11-06

Abstract

本发明公开了一种有机硅改***联聚氨酯乳液的合成方法，特征在于先由二异氰酸酯、低聚物多元醇、亲水性扩链剂、扩链剂制备聚氨酯预聚体，然后用硅烷偶联剂封端，再加入羟基硅油，反应后降温、乳化、减压脱溶即得有机硅改性水性聚氨酯乳液。本方法在于一方面使用硅烷偶联剂将有机硅和聚氨酯结合在一起，另一方面使用硅烷偶联剂作为交联剂大幅度提高材料交联度。通过本发明得到的乳液稳定性好、绿色环保，制备出的聚氨酯胶膜具有机械强度高、耐低温性能、耐水性好等优点，可广泛用于涂料、织物涂层胶、皮革涂饰剂、胶粘剂等领域。

Description

一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的制备技术领域，具体涉及到一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强与各种环保法规的出台，树脂的水性化趋势越来越强烈。水性聚氨酯具有传统溶剂型聚氨酯所具有的优良的耐磨性、坚韧性、附着力，但耐侯性、耐水性及手感较差。目前，提高水性聚氨酯材料性能的方法主要包括交联改性、复合改性等。交联改性包括内交联、外交联、自交联等方法。内交联是在合成聚氨酯预聚体的过程中加入三官能度或多官能度的多元醇等，但如果多元醇的用量太大，将导致体系粘度过高，合成的预聚体很难在水中分散，甚至引起凝胶，因此通过内交联得到的乳液一般交联度都较低；外交联通常包括两个组分，水性聚氨酯为一组分，交联剂为另一组分，使用时将两者混合在一起，这种方法操作繁琐，且两组分混合后需在一定的时间内用完，容易造成浪费；自交联是在水性聚氨酯合成的过程中，在分子链上引入可交联基团，该活性基团在一定的条件下可长期稳定存在，但在成膜的过程中随着环境酸碱度、温度等的改变，可交联基团之间发生反应，或者通过紫外光及辐射等方法使之交联，通过该法可以大幅度提高材料的交联度，但也存在着诸如乳液储存时间短、成膜时间延长、单位成本较高等缺点。

复合改性是将聚氨酯与其它高分子材料复合在一起，充分利用两者的优点，从而达到改性的目的。目前复合改性的方法主要包括有机硅改性、有机氟改性、环氧树脂改性、丙烯酸酯改性等。

有机硅改性通常是指将有机硅氧烷同聚氨酯复合在一起，利用聚硅氧烷优异的耐候性、疏水性及手感等对聚氨酯进行改性的一种方法。目前有机硅改性聚氨酯乳液的制备主要采用两种方法，一种是以羟基硅油为原料与多异氰酸酯反应，由于羟基硅油中的-OH直接与硅原子相连，而硅原子空p轨道的存在，使羟基O原子上的电子云密度降低，反应活性降低，与-NCO很难反应，且形成的Si-O-C键易于水解，所以通过这种方法得到的乳液稳定性较差，易漂油。另一种方法是以烷羟基硅油为原料，这种方法制备的改性乳液无易于水解的Si-O-C键，因此乳液稳定性好，但烷羟基硅油价格昂贵，因此制备的乳液单位成本高。

发明内容

本发明的目的是提出一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，以克服现有技术上的缺陷。

本发明的有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：以有机硅改***联聚氨酯乳液中非水组分和非溶剂组分的质量为基准，将占10～40wt％的低聚物多元醇和5～50wt％的二异氰酸酯于70～90℃反应1～2h，再加入1～2.5wt％的亲水性扩链剂、2～10wt％的扩链剂、0.05～0.5wt％的催化剂和10～100wt％的溶剂，于50～75℃继续反应2～5h，至NCO含量达到理论值(采用标准二正丁胺滴定法确定)，加入1～30wt％的羟基硅油、0.5～5wt％的硅烷偶联剂，于30～60℃反应1～2h，降温到20～40℃，在1000～8000转/分钟的高速剪切下，加入0.5～2.5wt％的中和剂和100～500wt％的水进行乳化，减压脱除有机溶剂，即得到有机硅改***联聚氨酯乳液。

所述低聚物多元醇为数均分子量1000～4000的聚酯二醇或/和聚醚二醇或/和聚碳酸酯二醇或/和聚己内酯二醇或/和聚丙烯酸酯二醇。

所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

所述扩链剂选自1，4-丁二醇或/和1，6-己二醇或/和乙二醇或/和二羟甲基环己烷或/和氢醌-二(β-羟乙基)醚或/和一缩二乙二醇。

所述溶剂选自丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃。

所述羟基硅油为数均分子量500～10000的平均官能度约等于2的端羟基聚二甲基硅氧烷。

所述硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明通过化学共聚的方法得到聚氨酯有机硅嵌段共聚物，将聚氨酯机械强度高、附着力好、高弹性与有机硅优异的耐低温性、疏水性、耐候性结合在一起，克服了单一树脂的性能不能满足使用要求的问题。

2、本发明通过硅烷偶联剂将聚氨基甲酸酯和聚二甲基硅氧烷结合起来，无需使用价格昂贵的烷羟基硅油，即可获得稳定的有机硅改性聚氨酯乳液，解决了现有技术中羟基硅油与聚氨酯形成的化学键易水解、乳液稳定性不好等问题。

3、本发明中使用的硅烷偶联剂一方面起到将羟基硅油引入到聚氨酯链段中的作用，另一方面起到交联剂的作用，交联机理见图1。由于交联反应发生在乳化以后，且在水性聚氨酯乳胶粒内部发生，因此可以大幅度提高材料交联度，同时具有单组份聚氨酯施工操作简单，单位成本低等优点。

附图说明

附图1为通过氨丙基三乙氧基硅烷引入羟基硅油及氨丙基三乙氧基硅烷交联反应机理图。

附图2中PU为在实施例1中未加羟基硅油获得的胶膜表面全反射红外光谱图，PUS为由实施例1制备的有机硅改性聚氨酯乳液制备的胶膜的表面全反射红外光谱图，其中，PU胶膜的制备方法是将乳液置于聚四氟乙烯板上于室温下成膜；PUS胶膜通过以下方法制备：取一定量的乳液，用NaCl破乳，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤3次(清除水溶性小分子化合物，如NaCl等)，再用甲醇洗涤3次(除去游离烷羟基硅油)，用丙酮溶解后在聚四氟乙烯板上于室温下成膜。

附图3为由实施例1制备的胶膜的表面光电子能谱图。

附图2所示的谱图中3330cm^-1为氢键化的N-H伸缩振动吸收峰，1729cm^-1的强峰为氨基甲酸酯与酯基的C＝O伸缩振动吸收峰的叠加，1537cm^-1为N-H弯曲振动和C-N伸缩振动吸收峰的合频，三者的存在说明了氨基甲酸酯(-NH-CO-)键的形成。从经过处理的PUS的谱图中可以看出，在1258cm^-1(Si-CH₃中CH₃对称变形振动)、805cm^-1(Si-C伸缩及Si-CH₃中CH₃平面摇摆振动)附近出现PU谱图中所没有的硅氧烷特征吸收峰，1072cm^-1(硅氧烷的Si-O伸缩振动特征吸收峰)处的吸收峰相对PU而言明显增强，这说明羟基硅油与聚氨酯发生了反应。

附图3中Si元素2p峰和2s峰的存在进一步说明聚二甲基硅氧烷已经作为软段键合到了聚氨酯链上。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步阐述。

实施例1：有机硅改***联聚氨酯乳液的制备

在250ml带有回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)34g、真空脱水后的数均分子量为2000、羟值等于55mgKOH/g的聚己二酸己二醇酯二醇100g，在机械搅拌下于90℃恒温反应1.5h；降温至80℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)5.0g、三羟甲基丙烷(TMP)2.0g，丙酮20ml继续反应1h，得到亲水改性的PU预聚体；加入40ml丙酮，待体系降温至40℃左右，加入一缩二乙二醇(DEG)7.5g，二丁基锡二月桂酸酯0.1g，于60℃反应至NCO含量达到理论值(采用标准二正丁胺滴定法确定)；降温至30℃左右，加入氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)3g、数均分子量为800的羟基硅油6g于40℃反应1h，在1800转/分高剪切力作用下加入三乙胺3.7g中和2min，分多次加入去离子水约340g，搅拌2min，然后减压下脱除溶剂丙酮，即得到固含量为45％，PH≈7的半透明有机硅改***联聚氨酯乳液，该乳液在储存的过程中将会发生如图1所示的交联反应。

实施例2：有机硅改***联聚氨酯乳液的制备

在250ml带有回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)39g，真空脱水后的数均分子量为2000、羟值等于55mgKOH/g的聚己二酸己二醇酯二醇100g，二羟甲基丙酸(DMPA)5.6g，在机械搅拌下于80℃恒温反应2h；加入40ml丙酮，待体系降温至40℃左右，加入一缩二乙二醇(DEG)8.5g，二丁基锡二月桂酸酯0.1g，于60℃反应至NCO含量达到理论值(采用标准二正丁胺滴定法确定)；降温至30℃左右，加入氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4g、数均分子量为1000的羟基硅油10g于40℃反应1h，在800转/分高剪切力作用下加入三乙胺4.2g中和2min，分多次加入去离子水约370g，减压下脱除溶剂丙酮，得到固含量为45％，PH≈7的有机硅改***联聚氨酯乳液。

实施例3：有机硅改***联聚氨酯乳液的制备

在250ml带有回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)38g、真空脱水后的数均分子量为2000、羟值等于55mgKOH/g的聚四氢呋喃二醇(PTMG)100g，在机械搅拌下于90℃恒温反应2.5h；降温至80℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)6.5g、三羟甲基丙烷(TMP)5.2g，N，N-二甲基甲酰胺20ml继续反应1h，得到亲水改性的PU预聚体；加入60ml丙酮，待体系降温至40℃左右，加入1，4-丁二醇(BDO)4.5g，乙二醇1.5g，二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡各0.1g，N，N-二甲基甲酰胺40ml于60℃反应至NCO含量达到理论值(采用标准二正丁胺滴定法确定)；降温至30℃左右，加入氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)8g、数均分子量为2000的羟基硅油16g于50℃反应1h，在1000转/分高剪切力作用下加入三乙胺3.7g中和2min，分多次加入去离子水约420g，搅拌2min，然后减压下脱除部分溶剂N，N-二甲基甲酰胺，即得到固含量为35％，PH≈7的半透明有机硅改***联聚氨酯乳液。该产品具有优异的耐候性、低温柔性、耐屈挠性、耐水性、耐磨性，可用于皮革涂饰剂、光油等。

实施例4：有机硅改***联聚氨酯乳液的制备

在250ml带有回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)98g、真空脱水后的数均分子量为1000、羟值等于112mgKOH/g的聚ε-己内酯二醇100g，在机械搅拌下于90℃恒温反应2.5h；降温至80℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)7.9g、三羟甲基丙烷(TMP)4.3g，丙酮20ml继续反应1h，得到亲水改性的PU预聚体；加入60ml丙酮，待体系降温至40℃左右，加入氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)35g，二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡各0.1g，于70℃反应至NCO含量达到理论值(采用标准二正丁胺滴定法确定)；降温至30℃左右，加入氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)8g、数均分子量为2000的羟基硅油16g于50℃反应1h，在1600转/分高剪切力作用下加入三乙胺6g中和2min，分多次加入去离子水约520g，搅拌2min，然后减压下脱除溶剂丙酮，即得到固含量为45％，PH≈7的半透明有机硅改***联聚氨酯乳液。该乳液产品具有硬度、光泽度与附着力高、抗划伤性及抗沾污性好、干燥速度快等优点，可用于涂料、水性木器漆、汽车漆等。

实施例5：有机硅改***联聚氨酯乳液的制备

在250ml带有回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)65g、真空脱水后的数均分子量为2000、羟值等于55mgKOH/g的聚ε-己内酯二醇100g，在机械搅拌下于90℃恒温反应2.5h；降温至80℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)6.5g、三羟甲基丙烷(TMP)4.3g，丙酮20ml继续反应1h，得到亲水改性的PU预聚体；加入60ml丙酮，待体系降温至40℃左右，加入1，4-丁二醇(BDO)7.6g，二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡各0.1g，于70℃反应至NCO含量达到理论值(采用标准二正丁胺滴定法确定)；降温至30℃左右，加入氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)5g、数均分子量为2000的羟基硅油16g于50℃反应1h，在1000转/分高剪切力作用下加入三乙胺5g中和2min，分多次加入去离子水约540g，搅拌2min，然后减压下脱除溶剂丙酮，即得到固含量为35％，PH≈7的半透明有机硅改***联聚氨酯乳液。

实施例6：有机硅改***联聚氨酯乳液的制备

在250ml带有回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)35g、真空脱水后的数均分子量为2000、羟值等于55mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇(PPG2000)100g，在机械搅拌下于90℃恒温反应2h；降温至80℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)5g、三羟甲基丙烷(TMP)2.2g，丙酮10ml继续反应1h，得到亲水改性的PU预聚体；加入60ml丙酮，待体系降温至40℃左右，加入1，4-丁二醇(BDO)6.7g，二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡各0.1g，于60℃反应至NCO含量达到理论值(采用标准二正丁胺滴定法确定)；降温至30℃左右，加入氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)5g、数均分子量为1500的羟基硅油15g于50℃反应1h，在1000转/分高剪切力作用下加入三乙胺3.7g中和2min，分多次加入去离子水约430g，搅拌2min，然后减压下脱除溶剂丙酮，即得到固含量为35％，PH≈7的半透明有机硅改***联聚氨酯乳液。

实施例7：有机硅改***联聚氨酯乳液的制备

在250ml带有回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)110g、真空脱水后的数均分子量为1000、羟值等于110mgKOH/g的聚碳酸酯二醇(PHC1000)100g，在机械搅拌下于90℃恒温反应1.5h；降温至80℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)8.5g、三羟甲基丙烷(TMP)4.3g，丙酮20ml继续反应1h，得到亲水改性的PU预聚体；加入60ml丙酮，待体系降温至40℃左右，加入1，4-丁二醇(BDO)21g，二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡各0.1g，于65℃反应至NCO含量达到理论值(采用标准二正丁胺滴定法确定)；降温至30℃左右，加入氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)10g、数均分子量为2000的羟基硅油15g于50℃反应1h，在800转/分高剪切力作用下加入三乙胺5g中和2min，分多次加入去离子水约550g，搅拌2min，然后减压下脱除溶剂丙酮，即得到固含量为45％，PH≈7的半透明有机硅改***联聚氨酯乳液。

Claims

1.一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：以有机硅改***联聚氨酯乳液中非水组分和非溶剂组分的质量为基准，将占10～40wt％的低聚物多元醇和5～50wt％的二异氰酸酯于70～90℃反应1～2h，再加入3～10wt％的亲水性扩链剂、1～10wt％的扩链剂、0.05～0.5wt％的催化剂和10～100wt％的溶剂，于50～75℃继续反应2～5h，至NCO含量达到采用标准二正丁胺滴定法确定的理论值，加入1～20wt％的羟基硅油、0.5～5wt％的硅烷偶联剂，于30～60℃反应1～2h，降温到20～40℃，在800～8000转/分钟的高速剪切下，加入0.5～2.5wt％的中和剂和100～500wt％的水进行乳化，减压脱除溶剂，得到有机硅改***联聚氨酯乳液。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：羟基硅油不直接与二异氰酸酯化学键合，而是通过硅烷偶联剂与聚氨酯结合在一起。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述低聚物多元醇为数均分子量1000～4000的聚酯二醇或/和聚醚二醇或/和聚碳酸酯二醇或/和聚己内酯二醇或/和聚丙烯酸酯二醇。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

6.根据权利要求1所述的一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述扩链剂选自1，4-丁二醇或/和1，6-己二醇或/和乙二醇或/和二羟甲基环己烷或/和氢醌-二(β-羟乙基)醚或/和一缩二乙二醇。

7.根据权利要求1所述的一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃。

8.根据权利要求1所述的一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述羟基硅油为数均分子量500～0000的平均官能度等于2的端羟基聚二甲基硅氧烷。

9.根据权利要求1所述的一种有机硅改***联聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。