CN104981885A - 石墨烯锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯锂离子电容器，其包括由石墨烯材料形成并预掺杂有锂离子的电极。所述石墨烯锂离子电容器包括：至少部分由石墨烯材料形成的阳极和阴极；与阴极电连接以向阴极提供预掺杂的锂离子的锂牺牲电极；位于阳极和阴极之间的分离膜；和与阳极和阴极结合的电解质，当其离解为离子时能够在所述阳极和所述阴极之间流过电流，其中，阴极将由锂牺牲电极提供的锂离子吸附至其表面，并由多层结构形成以容纳***在石墨烯层之间的锂离子，并且所述表面和所述多层结构的至少一部分通过与所述锂离子反应而由锂碳化物形成。

Description

石墨烯锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种石墨烯锂离子电容器，其通过使用石墨烯材料而表现出高能量和高输出性能。
背景技术
电容器是指通过预先储电而可以充入预定电容的电子器件。现存多种电容器，不过特别的是，将电容器的各性能中使电容性能得到强力加强的电容器称为超级电容器。对超级电容器已经进行了持续的研究，并且已经报道了多种超级电容器。
现有锂离子电容器包括用于电双层电容器(EDLC)的阳极(cathode)和用于锂二次电池的阴极(anode)，并具有高工作电压和大电容的特性。因此，已知的是，与电双层电容器相比，锂离子电容器的能量密度优异。
不过，已知锂离子电容器具有以下问题。
首先，锂离子电容器的能量密度特性大部分依赖于额定电压和额定下限电压条件下阳极的比电容，而且应用为锂离子电容器阳极材料的活性炭材料的比电容有限制(至多为约100F/g)，由此限制了锂离子电容器的能量密度特性的改善。
其次，锂离子电容器的输出密度受阳极和阴极中输出特性相对较差的电极的限制，并且应用为阴极材料的石墨材料显示出相对较低的输出特性，由此限制了锂离子电容器整体的输出密度的改善。
这些问题由于锂离子电容器中使用的活性炭材料和石墨材料的特性而出现，由此，只要使用相同材料作为锂离子电容器用材料，这些问题就是难以克服的。因此，已经持续研究了各种尝试以克服锂离子电容器的上述问题。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提出一种电容器，其结构与现有技术的电容器不同。
本发明的另一目的在于提出一种电容器，其能量密度由于提供了比现有技术的电容器更大的比表面积而得到改善。
为实现这些和其他优势并根据本发明的目的，如本文实施并广义描述的，本发明的一个示例性实施方式提供了一种石墨烯锂离子电容器，其包括：部分或全部由石墨烯材料形成的阳极和阴极；锂牺牲电极，其与阴极电连接以向该阴极提供预掺杂的锂离子；位于阳极和阴极之间的分离膜(separator)；和以离解为离子的状态与阳极和阴极结合的电解质，以在阳极和阴极之间流过电流，其中，该阴极由多层结构形成以将由锂牺牲电极提供的锂离子吸附至其表面，并容纳***在石墨烯层之间的锂离子，并且所述表面和所述多层结构的至少一部分通过与锂离子反应而由锂碳化物形成。
根据本发明涉及的一个示例性实施方式，阴极可以通过层叠2～500层的石墨烯层形成，以形成所述多层结构。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，阴极可以由其中石墨烯材料与异质材料混合的复合材料形成，并且该异质材料可以是选自由以下材料组成的组中的至少一种：a)与锂离子反应形成锂金属合金的金属材料；b)与锂离子反应形成锂金属氧化物的金属氧化物；c)与锂离子反应形成锂硫化物的硫化物；和d)与锂离子反应形成锂氮化物的氮化物。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，锂牺牲电极可以与阴极的石墨烯材料电连接以形成原电池，并且可以通过电化学反应离解为锂离子，以向该阴极提供预掺杂的锂离子。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，锂牺牲电极可以与阴极的石墨烯材料电连接，并且可以通过外部施加的电压和电流而离解为锂离子，以向该阴极提供预掺杂的锂离子。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，锂牺牲电极可以通过相比于电容器的其他区域在该锂牺牲电极局部形成的高温环境而离解为锂离子，以向该阴极提供预掺杂的锂离子。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，锂牺牲电极可以借助注入电容器的增溶剂而离解为锂离子，以向阴极提供预掺杂的锂离子，并且该增溶剂可以由向锂离子提供电子的有机分子构成。
增溶剂可以是选自由以下化合物组成的组中的单分子化合物或其组合：a)包含C、N、O、Si、P或S异质元素的5元或6元单环化合物；b)环中至少两个环彼此连接的多环化合物；和c)环中至少两个环共用至少一个元素的多环化合物。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，阳极可以由比表面积为100m2/g以上的石墨烯材料形成。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，阳极的至少一部分可以以起皱或折皱的形式形成，以防止比表面积由于石墨烯层的再层叠而降低。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，阳极可以包括在石墨烯层之间***的间隔物(spacer)以防止比表面积由于石墨烯层的再层叠而降低，并且该间隔物可以由碳材料形成，以保持阳极的导电性同时防止石墨烯层再层叠。
间隔物可以是选自由碳纳米管、碳纳米纤维和炭黑组成的组中的至少一种。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，阳极可以经暴露于氧、二氧化碳或蒸汽的过程形成，以进一步包含增大石墨烯的比表面积的孔。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，阳极可以经与酸、碱和金属盐的任一种的化学反应形成，以进一步包含增大石墨烯的比表面积的孔，并且该酸、碱和金属盐可以包括H3PO4、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2、AlCl3和MgCl2。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，阳极可以通过使用异质材料掺杂石墨烯而形成，以改善与离解进入电解质的离子的反应性，并且该异质材料可以是选自由氮、硫、氧、硅和硼组成的组中的至少一种。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，阳极可以其中将石墨烯材料与异质材料混合的复合材料形成，以由于与离解进入电解质的离子的氧化还原反应而改善比电容，并且该异质材料可以是选自由金属氧化物、硫化物、氮化物、MPO4(此处M为过渡金属)和硫属元素材料组成的组中的至少一种。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，阳极和阴极中的至少一个可以包含：被形成为使石墨烯层彼此附着的粘合剂；和被形成为限制由粘合剂所致的导电性损失的导电材料。
粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)和苯乙烯-丁二烯(SBR)。
导电材料可以包括炭黑和气相生长的碳纤维(VGCF)。
阳极和阴极中的至少一个包含粘合剂和导电材料，其可以通过以浆体形式混合石墨烯材料、粘合剂和导电材料并使用该浆体涂布集电体而形成。
阳极和阴极中的至少一个包含粘合剂和导电材料，其可以通过混合石墨烯材料、粘合剂和导电材料形成膏状捏合片并将该膏状捏合片附着至集电体而形成。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，电解质可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中而形成。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，电解质可以通过将锂盐溶解在离子液体中而形成。
根据本发明涉及的另一示例性实施方式，阳极和阴极的重量比可以是0.5～5。
根据具有上述构造的本发明，通过层叠石墨烯层形成的具有多层结构的阴极可以改善电容器的输出特性。具有多层结构的石墨烯阴极由于大的比表面积而充分包含可与锂离子反应的反应位点。另外，当锂离子***石墨烯材料或从石墨烯材料中脱附时，可以改善阴极的输出特性，这是因为锂离子的扩散距离与现有技术中结构的距离相比可以缩短。
另外，通过甚至对阳极应用石墨烯材料，本发明可以提供这样的电容器，其中能量密度与现有技术的结构相比改善。石墨烯的理论比表面积为2.675m2/g，当该理论比表面积得到完全利用时，理论上可以实施550F/g以上的电双层比电容。因此，当在阳极中使用石墨烯材料时，可以理论上提供具有500F/g以上的高比电容特性的电容器。
此外，在本发明中的石墨烯的电导率为约2x 102S/m，其几乎与石墨的电导率相似，因而在碳类材料中具有非常高的值。因此，即使当不使用导电材料或使用非常少量的导电材料时，也可以提供具有充分高的比电容的电容器。
附图说明
图1是本发明一个示例性实施方式涉及的的石墨烯锂电池电容器的概念图，其图示了预掺杂锂离子之前的状态；
图2是图示了图1所示的石墨烯锂离子电容器在预掺杂锂离子后的状态的概念图；
图3是可确认本发明提出的石墨烯锂离子电容器的性能的电容量-电极电势图；
图4a～4c是现有技术的电容器的电容量-电极电势图，其可各自与石墨烯锂离子电容器的性能比较；
图5是可确认本发明提出的石墨烯锂离子电容器的性能的电容量-电压图；
图6是可将石墨烯锂离子电容器与现有技术的电容器进行比较的电容量-电池电压图。
具体实施方式
现将详细参照本发明的优选实施方式，其实例将在附图中进行图示。对于本领域技术人员还将明显的是，可对本发明作出各种修改和变型而不背离本发明的精神或范围。因此，意图的是本发明覆盖该发明的修改和变型，只要其落入所附的权利要求及其等价物的范围内。
下面，将参照附图更为详细地描述本发明涉及的石墨烯锂离子电容器。在本说明书中，相似的附图标记用来指代相似的构成元素，即使它们在不同的示例性实施方式中，并且其描述可以使用初始描述替换。本文采用的单数表述包括复数描述，除非其在上下文中具有明确相反的含义。
图1是本发明的一个示例性实施方式涉及的石墨烯锂电池电容器100的概念图，其图示了预掺杂锂离子之前的状态。
下面，将描述石墨烯锂离子电容器100的整体构造，并且随后会描述将石墨烯用作电极(阳极和/或阴极)用材料的本发明的特征。然后，将描述石墨烯锂离子电容器100的其他构造。
首先，当描述石墨烯锂离子电容器100的整体构造时，石墨烯锂离子电容器包括阳极110和150、阴极120和160、锂牺牲电极130、分离膜140和锂电解质(未示出)。
阳极110和150和阴极120和160部分或全部由石墨烯材料110形成。石墨烯由碳原子构成，是指具有一个原子厚度的薄膜。特别地，在本发明中，阴极120和160由层叠了石墨烯层121的多层结构形成，并且该结构将在下文描述。
锂牺牲电极130与阴极120和160电连接，以向阴极120和160提供预掺杂锂离子。锂牺牲电极130通常由锂金属形成，但只要可以向阴极120和160提供预掺杂锂离子，就可以用作锂牺牲电极130，并且其不必限于此。
分离膜140设置在阳极110和150与阴极120和160之间，以将阳极110和150与阴极120和160分离。分离膜140形成为多孔状以使离子通过。
锂电解质以离解为离子的状态与阳极110和150以及阴极120和160结合，以在阳极110和150与阴极120和160之间流过电流。在石墨烯锂离子电容器100的充电过程中，离解进入电解质的负离子与阳极110和150结合，并且正离子与阴极120和160结合。相反，在石墨烯锂离子电容器100的放电过程中，离解进入电解质的负离子从阳极110和150发出，并且正离子从阴极120和160发出。
可以形成各种类型的电池，如扣式、圆柱式、棱柱式和袋式电池。
接下来，将描述将石墨烯选择为电极(阳极和/或阴极)用材料的本发明的特征。在本发明中，可以使用石墨烯材料或复合材料(其中石墨烯材料与异质材料混合)作为电极用活性材料。
在本发明中，特别地，阴极120和160由多层结构形成，以将锂牺牲电极提供的锂离子吸附到阴极120和160的表面上，并且容纳***在形成阴极120和160的石墨烯层121之间的锂离子。当阴极120和160由石墨烯层121的多层结构形成时，锂牺牲电极130提供的锂离子可以平滑地***在石墨烯层121之间，或从石墨烯层121上脱附。例如，阴极120和160可以通过层叠2～500层的石墨烯层121而形成。
当锂离子仅电沉积在石墨烯的表面上时，将形成锂金属，并且随着电容器的充电和放电的次数增大，锂金属形成枝状结构。枝状结构造成电池短路，因而可以引发电容器稳定性的问题。
不过，本发明的阴极120和160由层叠了石墨烯层121的多层结构形成，并且由锂牺牲电极130提供的锂离子被吸附在石墨烯120的表面，并***在石墨烯层121之间。由石墨烯层121的多层结构形成的阴极120和160预掺杂有锂离子，因而该表面和多层结构的至少一部分由锂碳化物形成。当阴极120和160的表面甚至内部由锂碳化物形成时，即使电容器100的充电和放电的次数增大也不会形成枝状结构，由此改善了电容器100的稳定性。因此，由石墨烯层121的多层结构形成的阴极120和160可以改善电容器100的可靠性。
阴极120和160可以由石墨烯材料120形成，还可以由其中石墨烯材料120与异质材料混合的复合材料形成。异质材料包括选自由金属材料、金属氧化物、硫化物和氮化物组成的组中的至少一种。
金属材料与锂离子反应形成锂金属合金。当其中石墨烯材料120与金属材料混合的复合材料预掺杂有锂离子时，由于与锂碳化物的反应而可以形成锂金属合金。
金属氧化物与锂离子反应从而形成锂金属氧化物。当其中石墨烯材料120与金属氧化物混合的复合材料预掺杂有锂离子时，由于与锂碳化物的反应而可以形成锂金属氧化物。
硫化物与锂离子反应从而形成锂硫化物。当其中石墨烯材料120与硫化物混合的复合材料预掺杂有锂离子时，由于与锂碳化物的反应而可以形成锂硫化物。
氮化物与锂离子反应从而形成锂氮化物。当其中石墨烯材料120与氮化物混合的复合材料预掺杂有锂离子时，由于与锂碳化物的反应而可以形成锂氮化物。
复合材料可以用于使锂离子可以***在石墨烯层121的内部或从石墨烯层121脱附的本体反应中。因此，复合材料可以对石墨烯锂离子电容器100提供与本体反应中使用的锂离子同样程度的额外的电容。
存在多种方法由锂牺牲电极130提供用于预掺杂阴极120和160的锂离子。下面，将描述电化学方法、物理方法和化学方法。
作为由锂牺牲电极130提供用于预掺杂阴极120和160的锂离子的电化学方法，可使用两种方法。
首先，锂牺牲电极130可以与阴极120和160的石墨烯材料120或集电体160电连接以形成原电池，并且可以通过电化学反应离解为锂离子。
该方法以外的电化学方法使锂牺牲电极130与石墨烯材料120或集电体160电连接，通过外部对其施加电压和电流来由锂牺牲电极130离解出锂离子。
由锂牺牲电极130提供用于预掺杂阴极120和160的锂离子的物理方法，在锂牺牲电极130局部相比于石墨烯锂离子电容器100的其他区域形成高温环境，由此由锂牺牲电极130离解出锂离子。
由锂牺牲电极130提供用于预掺杂阴极120和160的锂离子的化学方法通过将增溶剂(未示出)注入电容器100中而由锂牺牲电极130离解出锂离子。
作为增溶剂，可以使用萘或N-甲基吡咯烷酮等形式的可对锂离子提供电子的有机分子。增溶剂可以是选自由以下化合物组成的组中的单分子化合物或其组合：a)包含C、N、O、Si、P或S异质元素的基于电子杂化结构(electronic hybrid structure)的5元或6元单环化合物；b)环中至少两个环彼此连接的多环化合物；和c)环中至少两个环共用至少一个元素的多环化合物。
对于预掺杂阴极120和160，可以提供从锂牺牲电极130离解进入电解质的锂离子。
与阴极120和160相似，阳极110和150的至少一部分由石墨烯材料110形成。为了充分保证石墨烯锂离子电容器100的能量密度，优选的是，阳极110和150由比表面积为100m2/g以上的石墨烯材料形成。通常，除集电体150以外的阳极110和150的厚度可以是50μm～300μm。
石墨烯材料100可以形成平坦状，不过其至少一部分可以以起皱或折皱的形式形成以防止比表面积由于石墨烯层的再层叠而降低。对于石墨烯材料而言，石墨烯材料111的再层叠可以由范德华力相互作用产生，并且石墨烯层111的再层叠造成电极(阳极110和150、阴极120和160)的比表面积降低，并造成电极(阳极110和150、阴极120和160)的电容降低。当石墨烯层111以起皱或折皱的形式形成时，可以防止石墨烯层再层叠，并且防止电极(阳极110和150、阴极120和160)的电容降低。
阳极110和150可进一步包含***在石墨烯层111之间的间隔物(未示出)，以防止比表面积由于石墨烯层111的再层叠而降低。间隔物可设置在石墨烯层111之间以抑制石墨烯层111再层叠。
间隔物可以由碳材料形成从而防止石墨烯层111再层叠，并防止阳极110和150的电导率劣化。作为间隔物用碳材料，可以使用碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)和炭黑。这是由于上述碳材料是具有高电导率的材料，因而即使***在石墨烯层之间也可用作间隔物而不会使电导率劣化。进一步，上述碳材料具有比表面积，因而在以下方面是有利的：碳材料可有助于增大阳极110和150的比表面积。
阳极110和150可以通过采用物理化学方法来额外引入孔的活化工艺形成，该孔可以包括石墨烯材料110的比表面积。
该活化工艺是指通过形成材料的孔来增大比表面积的工艺，其用来制备活性炭。在本发明中，阳极110和150的比表面积可以通过选择性采用石墨烯材料110来增大。
物理方法通过将石墨烯材料110暴露在氧、二氧化碳或蒸汽中来在石墨烯材料110中形成孔。化学方法引起与酸、碱和金属盐的任一者的化学反应。作为酸、碱和金属盐，可以使用H3PO4、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2、AlCl3和MgCl2等。
额外的孔可以通过上述物理方法或化学方法在石墨烯材料的表面形成，并且石墨烯材料110的比表面积可以由此增大。
阳极110和150可通过使用异质材料掺杂石墨烯材料110而形成，以改善与离解进入电解质中的离子的反应性。异质材料可以是由例如氮(N)、硫(S)、氧(O)、硅(Si)和硼(B)组成的组，并且可以将选自该组中的至少一种元素掺杂在石墨烯材料110中。当石墨烯材料110中掺杂了异质材料时，可以改变石墨烯材料110的电学特性和反应性，并由此增大与电解质中的离子的反应性，并且可以增大阳极110和150的电容。
阳极110和150可以由其中石墨烯材料110与异质材料混合的复合材料形成，以由于与离解进入电解质中的离子的氧化还原反应而改善比电容。异质材料可以是由金属、氧化物、硫化物、氮化物、MPO4(此处M为过渡金属)和硫属元素材料组成的组，并且选自该组中的至少一种材料可以与石墨烯材料110混合。
异质材料通过使用与电解质中的离子的氧化还原反应原理而积聚电力，并通过使用该原理表达的电极(阳极110和150、阴极120和160)的电容称为准电容。由于离子至/自材料表面的吸附/脱附的表面反应，通常准电容比电容高数倍～数十倍。因此，当阳极110和150由其中石墨烯材料110与氮化物混合的复合材料形成时，可以确保相对较高的比电容。
阴极120和160的预掺杂方法还可以原样应用于阳极110和150。在本发明中，除了阴极120和160的预掺杂，阳极110和150的预掺杂可以通过下述方法实施：使用锂离子预掺杂阳极110和150，并在电容器100的充电过程中将阳极110和150中的预掺杂锂离子从阳极110和150输送至阴极120和160。因此，对阴极120和160预掺杂的电化学、物理和化学方法还可以应用于阳极110和150的预掺杂。
阳极110和150以及阴极120和160的至少一个可以包含粘合剂(未示出)和导电材料(未示出)。
粘合剂形成为使石墨烯层彼此附着。导电材料形成为限制由于添加粘合剂所致的电导率损失。作为粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)和苯乙烯-丁二烯(SBR)等。另外，作为导电材料，可以使用炭黑和气相生长的碳纤维(VGCF)等。
存在多种通过混合粘合剂与导电材料来形成阳极110和150或者阴极120和160的方法，不过在本文中仅描述两种方法。
第一种方法是通过以浆体形式混合石墨烯材料110和120、粘合剂和导电材料，并使用该浆体涂布集电体而形成阳极110和150或阴极120和160。
第二种方法是通过混合石墨烯材料110和120、粘合剂和导电材料形成膏状捏合片并将该膏状捏合片附着至集电体而形成阳极110和150或阴极120和160。形成膏状捏合片的方法还可以用于制备厚度为100μm以上的厚电极(阳极和/或阴极)的情况。
优选的是，阳极110和150以及阴极120和160的重量比具有0.5～5的数值范围。石墨烯锂离子电容器100中电池的能量密度可依赖于阳极110和150与阴极120和160的重量比而改变，并且为了最佳性能，电池需要被设计为使阳极110和150与阴极120和160的重量比具有0.5～5的数值范围。
电解质可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中或将锂盐溶解在离子液体中而形成。
锂盐可以是LiPF6。有机溶剂可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)。电解质可以通过将LiPF6溶解在如EC、DEC和DMC等有机溶剂中而形成。
由于常规有机溶剂在4V以上的高电压下分解，因而电池的电压不能增大至4V以上，不过由于离子液体即使在4V以上的高电压下也是稳定的，因而电池的电压可以增大至4V以上。另外，当电池的电压增大时，存在电池的能量密度增大的优势。
图2是图示了图1所示的石墨烯锂离子电容器100在预掺杂锂离子131后的状态的概念图。
图1图示了阴极120和160在预掺杂之前的状态，且图2图示了阴极120和160在预掺杂之后的状态。如图1所示，当锂牺牲电极130与阴极120和160的集电体160电连接，并向其外部施加电能时，锂离子131从锂牺牲电极130离解出。
参见图2，锂离子131吸附在由石墨烯层121的多层结构形成的阴极120和160的表面上，并***在石墨烯层121之间。特别地，与单层石墨烯材料相比，阴极120和160的多层结构与更多的锂离子131结合，从而使电容器100的电容可以增大。
负离子115吸附至阳极110和150上。参见图2，阳极110和150以折皱形式形成以防止再层叠，而且负离子115吸附在石墨烯材料的表面上。
石墨烯锂离子131电容器100以图2所示的状态重复充电和放电。当电池完全充电时，电解质中的负离子115吸附在阳极110和150的石墨烯层111的表面上，并且锂离子131***在阴极120和160的石墨烯材料120的表面和石墨烯层121之间。相反地，当电池完全放电时，负离子115和锂离子131分别与阳极110和150以及阴极120和160分离。
石墨烯锂离子131电容器100的充电和放电是负离子115和锂离子131与阳极110和150以及阴极120和160结合、或从阳极110和150以及阴极120和160脱附的过程的重复。
在本发明中，具有通过层叠石墨烯层121而形成的多层结构的阴极120和160可以改善电容器100的输出特性。具有多层结构的石墨烯材料120通过大的比表面积而充足地包含可与锂离子131反应的反应位点。另外，当锂离子131***石墨烯层121中、或从石墨烯层121脱附时，可以改善阴极120和160的输出特性，这是因为锂离子的扩散距离与现有技术中结构的距离相比可以缩短。
通过甚至对阳极110和150应用石墨烯材料110，本发明可以提供能量密度与现有技术的结构相比改善的电容器100。石墨烯材料110的理论比表面积为2.675m2/g，当利用该理论比表面积时，理论上可以实施550F/g以上的电双层比电容。因此，当在阳极110和150中使用石墨烯材料时，可以理论上提供具有500F/g以上的高比电容特性的电容器100。
下面将参照图进行说明，从而使本发明的效果得到目视确认。
图3是可确认本发明提出的石墨烯锂离子电容器的性能的电容量-电极电势图。
电容器以下述状态存在，其中由于在充电前阳极和阴极之间电势差导致存在电容器下限电压的电势差，当充电开始时，阳极的电势开始增大且阴极的电势开始减小。
阳极的电势相对线性地增大。当电容器完成充电并进行放电时，阳极的电势再次线性减小，并返回充电开始前的电势。
阴极的电势由于用锂离子预掺杂而在相对初始的阶段急剧减小，并且减小的宽度逐渐降低。当与阴极的电势线性减小的情况相比时，能够确定可以保证相对较大的电容。
在充电完成的状态中，阳极和阴极之间的电势差表示电池的额定电压，并且额定电压随电势差的增大而增大，由此显示电容器性能在电池电压方面而言是优异的。
图4a～4c是现有技术的电容器的电容量-电极电势图，其可各自与石墨烯锂离子电容器的性能比较。
图4a图示了使用活性炭的电双层电容器。图4b图示了使用石墨烯的电双层电容器。图4c图示了锂离子电容器。
当图4a和图4c所示的曲线图与图3的曲线图比较时，可以确认，与图4a～4c相比，显示本发明效果的图3具有较大的电池电压值和电池电容量值。
图5是可确认本发明提出的石墨烯锂离子电容器的性能的电容量-电压图。
石墨烯锂离子电容量将电池的电压(阳极和阴极的电势差)设定为4V以上，并且随着电容器增大，电池的电压减小。在该曲线图上，面积表示能量。
图6是可比较石墨烯锂离子电容器与现有技术的电容器的电容量-电池电压图。
图6(a)图示了使用活性炭的的电双层电容器。图6(b)图示了使用石墨烯的电双层电容器。图6(c)图示了锂离子电容器。图6(d)图示了本发明提出的石墨烯锂离子电容器。
当将图6(a)～(d)相互比较时，图6(d)的电压高于图(a)和(b)。因此，可以确认，本发明的电压大于使用活性炭或石墨烯的电双层电容器的电压。
另外，当图6(a)～(d)相互比较时，图6(d)的电容量高于图(a)和(c)。因此，可以确认，本发明的电容量大于电双层电容器和锂离子电容器的电容量。
当图6(a)～(d)的面积相互比较时，图6(d)的面积高于图6(a)～(c)的面积。因此，可以确认，本发明是具有相对大于图(a)～(c)电容器的能量的电容器。
如上所述的石墨烯锂离子电容器并不限于上述示例性实施方式的构造和方法，不过，该示例性实施方式还可以通过选择性地组合这些示例性实施方式的整体或部分而构成，从而可以做出多种改变。
本发明还可以以各种形式用于需要具有高能量和高输出性能的电容器的技术领域。

Claims (24)

1.一种石墨烯锂离子电容器，其包括：
部分或全部由石墨烯材料形成的阳极和阴极；
锂牺牲电极，其与所述阴极电连接以向所述阴极提供预掺杂的锂离子；
位于所述阳极和所述阴极之间的分离膜；和
以离解为离子的状态与所述阳极和所述阴极结合的电解质，以在所述阳极和所述阴极之间流过电流，
其中，所述阴极由多层结构形成以将由所述锂牺牲电极提供的锂离子吸附至其表面，并容纳***在石墨烯层之间的锂离子，并且所述表面和所述多层结构的至少一部分通过与所述锂离子反应而由锂碳化物形成。
2.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阴极通过层叠2～500层的所述石墨烯层形成，以形成所述多层结构。
3.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阴极由其中所述石墨烯材料与异质材料混合的复合材料形成，并且
所述异质材料是选自由以下材料组成的组中的至少一种：
a)与锂离子反应形成锂金属合金的金属材料；
b)与锂离子反应形成锂金属氧化物的金属氧化物；
c)与锂离子反应形成锂硫化物的硫化物；和
d)与锂离子反应形成锂氮化物的氮化物。
4.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述锂牺牲电极与所述阴极的所述石墨烯材料电连接以形成原电池，并且通过电化学反应离解为锂离子，以向所述阴极提供预掺杂的锂离子。
5.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述锂牺牲电极与所述阴极的所述石墨烯材料电连接，并且通过外部施加的电压和电流而离解为锂离子，以向所述阴极提供预掺杂的锂离子。
6.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述锂牺牲电极通过相比于所述电容器的其他区域在所述锂牺牲电极局部形成的高温环境而离解为锂离子，以向所述阴极提供预掺杂的锂离子。
7.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述锂牺牲电极借助注入所述电容器的增溶剂而离解为锂离子，以向所述阴极提供预掺杂的锂离子，
其中，所述增溶剂由向锂离子提供电子的有机分子构成。
8.如权利要求7所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述增溶剂是选自由以下化合物组成的组中的单分子化合物或其组合：
a)包含C、N、O、Si、P或S异质元素的5元或6元单环化合物；
b)环中的至少两个环彼此连接的多环化合物；和
c)环中的至少两个环共用至少一个元素的多环化合物。
9.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极由比表面积为100m2/g以上的石墨烯材料形成。
10.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极的至少一部分以起皱或折皱的形式形成，以防止比表面积由于所述石墨烯层的再层叠而降低。
11.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极包括在所述石墨烯层之间***的间隔物以防止比表面积由于所述石墨烯层的再层叠而降低，并且
所述间隔物由碳材料形成，以保持所述阳极的导电性同时防止所述石墨烯层再层叠。
12.如权利要求11所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述间隔物是选自由碳纳米管、碳纳米纤维和炭黑组成的组中的至少一种。
13.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极经暴露于氧、二氧化碳或蒸汽的过程形成，以进一步包含增大所述石墨烯的比表面积的孔。
14.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极经与酸、碱和金属盐的任一种进行化学反应形成，以进一步包含增大石墨烯的比表面积的孔，并且
所述酸、碱和金属盐包括H3PO4、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2、AlCl3和MgCl2。
15.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极通过使用异质材料掺杂石墨烯而形成，以改善与离解进入所述电解质的离子的反应性，并且
所述异质材料是选自由氮、硫、氧、硅和硼组成的组中的至少一种。
16.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极由其中所述石墨烯材料与异质材料混合的复合材料形成，以由于与离解进入所述电解质的离子的氧化还原反应而改善比电容，并且
所述异质材料是选自由金属氧化物、硫化物、氮化物、MPO4(此处M为过渡金属)和硫属元素材料组成的组中的至少一种。
17.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极和所述阴极中的至少一个包含：
被形成为使石墨烯层彼此附着的粘合剂；和
被形成为限制由所述粘合剂所致的导电性损失的导电材料。
18.如权利要求17所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)和苯乙烯-丁二烯(SBR)。
19.如权利要求17所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述导电材料可以包括炭黑和气相生长的碳纤维(VGCF)。
20.如权利要求17所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极和所述阴极中的至少一个包含所述粘合剂和所述导电材料，其通过以浆体形式混合所述石墨烯材料、所述粘合剂和所述导电材料并使用所述浆体涂布集电体而形成。
21.如权利要求17所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极和所述阴极中的至少一个包含所述粘合剂和所述导电材料，其通过混合所述石墨烯材料、所述粘合剂和所述导电材料形成膏状捏合片并将所述膏状捏合片附着至集电体而形成。
22.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述电解质通过将锂盐溶解在有机溶剂中而形成。
23.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述电解质通过将锂盐溶解在离子液体中而形成。
24.如权利要求1所述的石墨烯锂离子电容器，其中，所述阳极和所述阴极的重量比是0.5～5。
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