JP2011205016A - リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用の正極および負極の製造方法、並びに負極に対するリチウムイオンの吸蔵方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンキャパシタであって、正極が活物質としてアニオン及びリチウムイオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属酸化物を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であり、正極と負極とにそれぞれ貫通孔が設けられ、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されているリチウムイオンキャパシタである。
【選択図】図2
Description
このリチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタの静電容量は、充電時には正極に電解液中のアニオンが吸着するとともに負極に電解液中のリチウムイオンが吸蔵され、放電時には正極に吸着したアニオンが脱着するとともに負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離することにより発現する。
そして、このリチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されていることにより、負極電位がリチウムが急増されていない場合の自然電位より低く保たれている。このため、通常の電気二重層キャパシタと比べて耐電圧が向上し、さらにキャパシタ自体の静電容量も向上するため、大きなエネルギー密度を得ることができる。また、正極の電位が自然電位以下になるまで深く放電することも可能であり、使用電圧範囲を広く取れるため、より高いエネルギー密度を実現することができる。
(1)細孔のある集電体は製作が難しく、コストが高い
(2)細孔のある集電体を作る際には、電極としての強度が重要となるために、材料の選択性が狭まる
(3)細孔を通して電極合剤が漏れ出すので、細孔のある集電体上に塗布を行うことが難しい
(4)また、電極合剤の塗布に際しては、まず、導電助剤の下塗りが必要となり、工数も増える
(5)集電体が細孔のある金属箔のような場合には、強度が下がるため、塗工が難しく、特殊な塗工機が必要になる
(6)集電体とタブの熔着部における強度が下がり、信頼性が低下する
(7)細孔によって集電体の抵抗値が上がり、抵抗値を下げるためには電極を厚く形成する必要がある
(8)パンチングなどの穴明け加工には、特殊な刃が必要になる
本発明は、このような問題を解決すべくなされたものであり、集電体への電極合剤の塗工が容易であって、簡便な方法により形成された正極および負極を用いて、リチウムイオンの負極への効率のよいドープが可能なリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
(1)正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンキャパシタであって、正極が活物質としてアニオン及びリチウムイオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属酸化物を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であり、正極と負極とにそれぞれ貫通孔が設けられ、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されているリチウムイオンキャパシタ。
得られた電極を、集電体とともに金型、トムソン刃による打ち抜き、あるいは、レーザーもしくは高速微粒子の照射による微細加工により貫通孔を形成する工程と、
を有する前記(1)記載のリチウムイオンキャパシタ用の正極および負極の製造方法。
さらに、正極および負極を、集電体の金属箔に電極合剤を塗工、乾燥等して電極を形成した後、集電体とともに貫通孔を設けることにより製造することで、従来の細孔を有する金属の集電体に電極合剤を塗工する方式の電極の成形方法に比べて、集電体への塗工が容易になるとともに、得られた電極は機械的強度に優れ、信頼性の高い電極が提供されることにもなる。
なお、これらの活性炭や金属酸化物は、正極活物質として用いる際には、1〜20μm程度に粒度を整えたものであることが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いる正極および負極は、上記の活物質を含む電極合剤を、集電体に塗布・乾燥し、あるいは貼り付けたりして、集電体上に電極を積層した後、打ち抜き加工かあるいはレーザー加工などにより、この集電体と電極とからなる積層体に貫通孔を形成したものである。
貫通孔を形成するには、金型やトムソン刃による打ち抜き、あるいは、レーザーや高速微粒子の照射による微細加工により行うことができる。
貫通孔の形状、サイズ、間隔、個数は、ドープ速度や目的とする静電容量、内部抵抗などの兼ね合いから自由に設定することができる。具体的には、貫通孔の形状、大きさ、分布は、円形、半径0.1〜3mm、ピッチ0.1〜20mmが好ましく、特に好ましいものは、半径0.5〜2mm、ピッチ2〜8mmである。
正極の貫通孔サイズは、負極の貫通孔サイズと同じか大きい(2倍程度まで)ことが、性能上好ましい。
(1)細孔を有する集電体には機械的強度が要求されるが、十分な強度を持つような細孔を有する集電体の種類が少なく、使用できる集電体が限定されるのに対して、本発明の貫通孔を設ける電極では、集電体として採用できる金属箔の選択範囲が増え、さらに、抵抗が低い材料あるいは電極との結着性が良い材料などを選択の基準として使うことができる。
(2)細孔を有する集電体は機械的強度が低いため、塗工機での扱いが難しく、また、両面塗工を行うことは困難であるのに対して、本発明の貫通孔を設ける電極では、通常の金属箔を用いるため、塗工が容易であり、また、両面塗工に際して何ら問題はない。
(3)細孔を有する集電体は機械的強度が低く、そのままタブを熔着した場合には、熔着部の強度が下がるため電極としての信頼性が低下するのに対して、本発明の貫通孔を設けた電極では、タブとの熔着部の強度は十分に確保でき、信頼性が低下することもない。
このとき、正極および負極に設けた貫通孔が、互いに向き合うように正極と負極とを重ね合わせることが好ましく、これにより吸蔵(ドープ)時におけるリチウム金属から負極へのリチウムイオンの移動がより容易となり、すみやかに吸蔵(ドープ)ができるようになる。
(1)正極の製造
正極活物質としての比表面積が1500m2の活性炭と、導電材と、PTFEバインダとを混練り後シート状に仕上げた電極を、アルミ箔集電体の両面に貼り合わせて正極シートを作成し、この正極シートを60mm×100mmサイズに切り出すことによって正極を得た。
負極活物質としての天然黒鉛と、導電材と、SBRバインダとを混合して得たスラリーを銅集電極の両面に塗布し、その後乾燥とプレスを行って負極シートを作成し、この負極シートを60mm×100mmサイズに切り出すことによって負極を得た。
次に、上記の正極および負極を用いて、電極の積層体を調製した。
実施例1〜3として、上記正極10枚と負極11枚に、打ち抜き型を用いて直径3mmφ、ピッチ10mmの等間隔にて5列×10行の計50個の貫通孔をあけ、これらを厚さ50μmのセルロース系セパレータを介して交互に積層することにより電極の積層体を作製した。
一方、比較例1〜2として、上記正極10枚と負極11枚を厚さ50μmのセルロース系セパレータを介して交互に積層することにより電極の積層体を作製した。
次いで、厚さ10μmの銅箔の両面に貼り付けた厚さ100μmのリチウム金属が、60mm×100mmの大きさとなるように切り出し、上記の電極の積層体に対向させる形で両側に積層し、リチウム金属が積層された積層体を得、この外側を上記のセパレータで包み、参照極のリチウム金属電極とともにアルミラミネートフィルムに内包した。ラミネートの封(シール)を一部開口した状態で、1.5mol/Lの濃度でLiPF6を溶解した電解液を真空注液したのち封口することによってセルを形成した。なお、ドープに用いる上記の金属リチウムの量は、充電容量に換算して、2460mAhに相当する量である。
次いで、リチウム金属と負極とを0.1Ωの抵抗にて短絡し、両端電圧から電流量を測定した。参照極に対する正負両極の電位も同時に測定した。測定には、2つのセルを作製し、1セルは5日毎に1日間短絡を開放し、正負極の電位上昇程度と、再短絡直後の電流量を確認した。なお、リチウムイオンの吸蔵量(ドープ量)は、充電容量(mAh)として算出した。
負極にリチウムイオンを吸蔵(ドープ)した後、次の条件で充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。すなわち、サイクル試験は、2.5Aの定電流充電にて4.0Vまで充電し、20分間定電圧充電を行ったのち、2.5Aにて2.0Vまで定電流放電を行うことを1サイクルとして、この充放電サイクルを所定回数繰り返し行いサイクル数に対する静電容量および内部抵抗の変化を求めることにより評価した。なお、静電容量は、放電時の電圧と電流の積を積分して算出した放電エネルギーが、(1/2)×CV2で示されるものとして算出した。また、内部抵抗は、定電流放電開始時から総放電時間の10%までの領域で、電圧に対して最小二乗法による線形近似を行い、その直線が放電開始時刻において示す電圧と、放電開始電圧との差分ΔVを、放電電流Iで除したものを用いた。
上記のように負極とリチウム金属とを短絡させることによりドープを行い、室温にて20日経過後に開封した。残留リチウム金属の量を目視にて確認後、各負極の電位を測定した。
負極とリチウム金属とを短絡させることによりドープを行い、室温にて20日経過後、引き続いて充放電サイクル試験を行った。サイクル試験は、2.5Aの定電流充電にて4.0Vまで充電し、20分間定電圧充電を行ったのち、2.5Aにて2.0Vまで定電流放電を行うサイクルを800サイクル実施した。その後、開封し、残留リチウム金属量を目視にて確認後、各負極の電位を測定した。
負極とリチウム金属とを短絡させることによりドープを行い、室温にて20日経過後、引き続いて充放電サイクル試験を行った。実施例2と異なり、ドープは5日毎に24時間短絡を開放し、正負極の電位上昇と再短絡直後の電流量を確認した。サイクル試験は、2.5Aの定電流充電にて4.0Vまで充電し、20分間定電圧充電を行ったのち、2.5Aにて2.0Vまで定電流放電を行うサイクルを800サイクル実施した。その後、開封し、残留リチウム金属量を目視にて確認後、各負極の電位を測定した。
負極とリチウム金属とを短絡させることによりドープを行い、室温にて20日経過後に開封した。各負極の電位を測定し、残留リチウム金属量を目視にて確認した。ドープは5日毎に24時間短絡を開放し、正負極の電位上昇と再短絡直後の電流量を確認した。
負極とリチウム金属とを短絡させることによりドープを行い、室温にて20日経過後、引き続いて充放電サイクル試験を行った。サイクル試験は、2.5Aの定電流充電にて4.0Vまで充電し、20分間定電圧充電を行ったのち、2.5Aにて2.0Vまで定電流放電を行うサイクルを100サイクル実施した。その後、開封し、残留リチウム金属量を目視にて確認後、各負極の電位を測定した。
結果を表1および図5、図6に示した。
12 リチウム金属集電体
14 負極
16 負極集電体
18 正極
20 正極集電体
22 セパレータ
24 貫通孔
26 28 電極
30 金属ケース
Claims (8)
- 正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンキャパシタであって、正極が活物質としてアニオン及びリチウムイオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属酸化物を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であり、正極と負極とにそれぞれ貫通孔が設けられ、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されているリチウムイオンキャパシタ。
- 正極の貫通孔サイズが、負極の貫通孔サイズよりも大きい請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 正極と負極の貫通孔がセパレータを介して互いに対向している請求項1または請求項2に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 正極と負極の貫通孔が、集電体に電極を形成した後に、電極と集電体とに貫通孔を形成したものである請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 正極の活物質が、活性炭、非多孔性炭、または遷移金属酸化物である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 負極にあらかじめ吸蔵されているリチウムイオンが、負極とリチウム金属との電気化学的接触により吸蔵された請求項1〜5のいずれ1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 金属箔の集電体に電極合剤を塗布・乾燥して電極を形成する工程と、
得られた電極を、集電体とともに金型、トムソン刃による打ち抜き、あるいは、レーザーもしくは高速微粒子の照射による微細加工により貫通孔を形成する工程と、
を有する請求項1記載のリチウムイオンキャパシタ用の正極および負極の製造方法。 - 正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンキャパシタであって、正極が活物質としてアニオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属酸化物を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であり、正極と負極とにそれぞれ貫通孔が設けられ、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されているリチウムイオンキャパシタにおいて、貫通孔を設けた正極および負極と、リチウム金属の電極とを電解液中に浸漬し、負極とリチウム金属との電気化学的接触により、負極の炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させる、負極に対するリチウムイオンの吸蔵方法。
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