CN110249401A - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种达成高比容量以及高能量密度的锂离子电容器(LIC)。本发明的锂离子电容器具备正极、与正极分开配置的负极、以及在正极与负极之间填充的Li离子电解质，正极由石墨烯与碳纳米管的复合体构成，负极由Li掺杂的石墨烯与碳纳米管的复合体构成，负极与正极的质量比为大于0并且小于1.0。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种使用石墨烯与碳纳米管的复合体的锂离子电容器。
背景技术
锂离子电容器(LIC：Lithium Ion Capacitor)作为同时具有电双层电容器(EDLC：Electric Double-Layer Capacitor)以及锂离子电池(LIB：Lithium Ion Battery)的特征的混合型电容器备受关注。
已知将石墨烯与碳纳米管的复合体用于电极的锂离子超级电容器(专利文献1)。在专利文献1中报告了使用石墨烯与碳纳米管的复合体作为正极、Li掺杂的石墨烯与碳纳米管的复合体作为负极的全电池型锂离子超级电容器，但其需要比容量以及能量密度的进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/129820号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供一种达成高比容量以及高能量密度的锂离子电容器(LIC)。
用于解决课题的手段
本发明的锂离子电容器具备正极、与所述正极分开配置的负极、以及在所述正极与所述负极之间填充的Li离子电解质，所述正极由石墨烯与碳纳米管的复合体构成，所述负极由Li掺杂的石墨烯与碳纳米管的复合体构成，所述负极与所述正极的质量比为大于0并且小于1.0，由此，解决上述课题。
所述负极与所述正极的质量比可以为0.15以上0.8以下的范围。
所述负极与所述正极的质量比可以为0.15以上0.6以下的范围。
在构成所述正极的复合体以及构成所述负极的复合体中，可以包括17wt％以上33wt％以下的范围的所述碳纳米管。
在构成所述正极的复合体以及构成所述负极的复合体中，可以包括20wt％以上30wt％以下的范围的所述碳纳米管。
在构成所述正极的复合体以及构成所述负极的复合体中，所述碳纳米管可以位于所述石墨烯之间。
所述石墨烯可以具有0.34nm以上10nm以下的范围的厚度。
所述石墨烯可以具有100nm以上10μm以下的范围的横方向的长度。
在构成所述正极的复合体以及构成所述负极的复合体中，所述碳纳米管可以是单壁碳纳米管(SWNT)。
所述碳纳米管可以具有100nm以上10μm以下的范围的管长度。
所述Li离子电解质可以包括从由LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiPOF2、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)以及LiN(CF3CF2CO)2构成的组中选择出的一种以上的物质。
发明效果
本发明的锂离子电容器(LIC)在正极以及负极上使用石墨烯与碳纳米管的复合体，负极的复合体进一步地掺杂锂。在这样的组合的正极以及负极中，能够通过控制负极与正极的质量比为大于0并且小于1.0，使LIC的比容量及能量密度提高。特别是，为0.15以上0.8以下，进一步地优选为0.15以上0.6以下，由此，能够达成更高的比容量以及能量密度。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子电容器(LIC)的示意图。
图2是表示实施例1中的复合体的TEM图像、SEM图像以及AFM图像的图。
图3是表示将Li掺杂于实施例1中的复合体的样子的示意图。
图4是表示实施例1的LIC的循环伏安曲线(A)以及恒电流充放电曲线(B)的图。
图5是表示实施例1的LIC的倍率特性的图。
图6是表示实施例2的LIC的倍率特性的图。
图7是表示实施例1-3的LIC的能量密度的输出密度依存性的图。
图8是表示实施例1-3以及比较例5的LIC的比容量以及能量密度的质量比依存性的图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的实施方式。需要说明的是，在同样的要素上带有同样的编号，省略其说明。本申请发明者们着眼于负极与正极的质量比，发现：通过使负极与正极的质量成为非对称，从而提高锂离子电容器的比容量以及能量密度。
图1是表示本发明的锂离子电容器(LIC)的示意图。
本发明的锂离子电容器(在以下简称为LIC)100具备正极110、与正极110分开配置的负极120、以及在正极110与负极120之间填充的Li离子电解质130。
正极110由石墨烯140与碳纳米管150的复合体构成。另一方面，负极120由石墨烯140与碳纳米管150的复合体构成，但Li160被掺杂于其中。需要说明的是，在本发明书中，将石墨烯与碳纳米管的复合体简称为“复合体”，将Li掺杂的复合体简称为“Li掺杂复合体”。
进一步地，本发明的LIC100被设计为正极110以及负极120的质量成为非对称。详细来讲，被设计为负极120的质量小于正极110的质量。也就是说，负极120与正极110的质量比满足大于0并且小于1.0。由此，能够提高LIC100的比容量及能量密度。
负极120与正极110的质量比优选为满足0.15以上0.8以下。由此，能够进一步地提高LIC100的比容量及能量密度。
负极120与正极110的质量比更优选为满足0.15以上0.6以下。由此，能够可靠地提高LIC100的比容量及能量密度。
在构成正极110以及负极120的复合体中，碳纳米管150位于石墨烯140之间。也就是说，碳纳米管150位于石墨烯140之间，复合体是将其聚集的状态。通过形成这样的构造，不仅比表面积增大，而且因为形成锂离子等的电解质离子容易嵌入脱出的空间，因此，能够提高比容量以及能量密度。需要说明的是，这样的空间具有2nm以上50nm以下的孔径。
在构成正极110以及负极120的复合体中，优选包含17wt％以上33wt％以下的范围的碳纳米管150。当碳纳米管150的含有量低于17wt％时，比表面积变小，当碳纳米管150的含有量超过33wt％时，因为石墨烯140的活性面的露出面积变小，因此，使得能量密度以及输出密度降低。
在构成正极110以及负极120的复合体中，优选包括20wt％以上30wt％以下的范围的碳纳米管150。如果为该范围，则具有高比表面积以及用于使锂离子嵌入脱出的空间，因此，能够达成特别高的能量密度以及输出密度。
在构成正极110以及负极120的复合体中，石墨烯140具有0.34nm以上10nm以下的范围的厚度。如果为该范围的厚度，则能够使石墨烯140成为被剥离至单层(理论的下限值即0.34nm)或数层的状态，从而使活性面露出。当石墨烯140的厚度厚于10nm时，随着锂离子的嵌入脱出，有可能破坏正极110/负极120。
此外，石墨烯140具有100nm以上10μm以下的范围的横方向的长度。如果石墨烯140是片状的形状，则能够得到上述的碳纳米管150位于层之间的复合体。除了碳原子，也可以使石墨烯140在不妨碍特性的范围内具有羟基、羧基、羰基等的官能基。
在构成正极110以及负极120的复合体中，对于碳纳米管150而言，例如是单壁碳纳米管(SWCNT:Single-walled carbon nanotube)、两层以上的多壁碳纳米管(MWCNT:Multi-walled carbon nanotube)，但优选为单壁碳纳米管。如果为单壁碳纳米管，则能够容易地形成上述的复合体。
碳纳米管150优选为具有100nm以上10μm以下的范围的管长度，并且具有1nm以上10nm以下的范围的管径。由这样的形状，能够形成上述的复合体。
Li离子电解质130只要是被使用于锂离子电池的现有的电解质即可，不特别限定，例如包括从由LiClO4、LiPH6、LiBF4、LiPOF2、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)以及LiN(CF3CF2CO)2构成的组中选择出的一种以上的物质。其中，因为LiPF6的导电性高，因此优选。
在图1中示出正极110以及负极120分别在集电体上形成的样子。此外，图1的LIC100在正极110与负极120之间具有隔膜。作为集电体以及隔膜，只要使用通常的应用于LIC的集电体以及隔膜即可。此外，在图1中示出单一的电池，但也可以将它们串联或者并联连接而构成具有所需电压以及容量的LIC。
针对在本发明的LIC100中使用的复合体以及Li掺杂复合体的举例的制造方法进行说明。
例如，如专利文献1所述，复合体是将石墨烯与碳纳米管混合，通过过滤形成。此处，石墨烯是将以市售的石墨粉末为原料通过Brodie法、Staudenmaier法、Hummer法、改良Hummers法等制造出的石墨氧化物、或者市售的石墨氧化物经超声波处理剥离后，通过水合肼等的还原剂还原即可得到。或者，也可以将上述石墨氧化物经超声波处理剥离得到的石墨烯氧化物与碳纳米管混合，接着，在还原后经过滤而形成复合体。
接着，针对Li掺杂复合体的举例的制造方法进行说明。
使用事先制造的复合体，例如，如专利文献1所述，通过半电池电化学(EC)法或外部短路(ESC)法进行Li的掺杂。需要说明的是，以负极的电位达到大约0V(例如，0.01V)为界限，能够判定为完成Li掺杂。此处，通过将制造得到的Li掺杂的石墨烯与碳纳米管的复合体(Li掺杂复合体)从EC或ESC的电路取出，从而能够作为LIC100的负极120使用。
接着，针对使用上述的复合体以及Li掺杂复合体的LIC100的举例的制造方法进行说明。
以负极120、在其上的隔膜、正极110的顺序进行重叠，其中，将通过EC法或ESC法制造，并且从电路取出的Li掺杂复合体作为负极120，将上述的复合体作为正极110，在正极110以及负极120之间填充Li离子电解液130。此处，以使负极120与正极110的质量比为大于0并且小于1.0的方式来涂敷正极110用的复合体即可。
接着，利用具体的实施例来详述本发明，但希望注意本发明并不限定于这些实施例。
实施例
[实施例1]
在实施例1中，使用石墨烯与碳纳米管的复合体作为正极、Li掺杂的复合体作为负极，制造负极与正极的质量比为0.4的LIC。
在制造LIC前，制造石墨烯与碳纳米管的复合体。将3g的石墨(Alfa Aesar制造，中值粒径：7-10μm)和3g的NaNO3(Nacalai tesque株式会社制造)在烧杯中搅拌。接着，在冰浴中向其中添加23ml的H2SO4(Nacalai tesque株式会社制造)。将混合物保持15分钟后，添加3g的KMnO4(Chameleon Reagent制造)。将混合物在室温下搅拌12小时。接着，使混合物溶解于46mL、90℃的纯水中，添加100mL、60℃的纯水，搅拌2小时。混合物成为茶色的悬浊液。
向该悬浊液中添加3mL的H2O2(三德化学工业株式会社制造)，反应开始，形成含有石墨氧化物的黄色的悬浊液。接着，直到该黄色的悬浊液的pH达到7为止，多次进行35000rpm的旋转速度、30分钟的超离心分离。其结果，悬浊液中的石墨氧化物被剥离，形成石墨烯氧化物。使石墨烯氧化物分散于200mL的纯水中，将其作为用于复合体的石墨烯的前体使用。
接着，将2g的十二烷基苯磺酸钠(SDBS，C18H29NaO3S，Aldrich制造)溶解于100mL的纯水中，直至成为透明为止在25℃搅拌1小时。将25mg的单壁碳纳米管(SWCNT，Cheap Tube制造)添加到该溶液中，超声波处理2小时，获得SWCNT溶液。SWCNT具有100nm-10μm的范围的管长度，并且具有1nm-10nm的管径。接着，将100mL该SWCNT溶液(0.25mg/mL)和200mL石墨烯的前体(0.5mg/mL)混合，搅拌1小时。添加3mL的一水合肼(H2NH2·H2O，和光纯药工业株式会社制造)，将混合物在98℃保持24小时。接着，过滤混合物，得到黑的浆状的生成物。将该浆状的生成物由蒸馏水清洗，除去过剩的SDBS以及一水合肼。使其在真空中干燥24小时，得到黑色的粉末。通过X射线衍射、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)确认该黑色的粉末为石墨烯与碳纳米管的复合体。并且，复合体中的碳纳米管的含有量为25wt％。
图2是表示实施例1中的复合体的TEM图像、SEM图像以及AFM图像的图。
图2(A)是复合体的TEM图像，图2(B)以及(C)是复合体的SEM图像，图2(D)是复合体的AFM图像。根据图2，了解到：石墨烯具有100nm-10μm的范围的横方向的大小，并且具有0.34nm-10nm的范围的厚度。此外，确认碳纳米管(SWCNT)位于石墨烯之间。
接着，通过EC法将Li掺杂于复合体。
图3是表示将Li掺杂于实施例1中的复合体的样子的示意图。
如图3(A)所示，制作具有将锂箔310作为锂离子源，并且在负极上具有复合体320的半电池。此处，负极的复合体320由以下方式配制。使5mg的复合体分散于50mL乙醇(Nacalai tesque株式会社制造)，将其在多孔性膜过滤器上过滤。将47mm直径的亲水性聚四氟乙烯膜(Merck Millipore制造，细孔直径为0.2μm)作为多孔性膜过滤器使用。除去水以及乙醇，使膜在真空中干燥24小时。将其剪切为直径15mm的圆形，并且在真空中、110℃条件下干燥24小时，从而成为负极。在设置锂箔310以及复合体320的电池内填充在有机溶剂中以1mol/L溶解有LiPF6的溶液，其中，有机溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)1:1(v/v)混合。半电池的锂箔310和复合体320分别与电源连接。
半电池的开路电压(OCV)为大约3V。以50mAg-1的恒定电流密度进行放电(锂的嵌入)。报告了在该放电过程中，形成固体电解质界面层(SEI)，从而形成不可逆容量。重复三次上述的放电过程，负极的容量示出稳定的行为。第三次的放电过程后，负极的电位达到0.01V，确认锂被掺杂。将该负极从半电池取出，作为用于锂离子电容器的负极使用。此处，作为负极使用的Li掺杂复合体的质量为1mg。
接着，在正极上使用复合体(图1的110)、在负极上使用Li掺杂复合体(图1的120)、使用LiPF6(图1的130)作为Li离子电解质，制作CR2032型纽扣电池的锂离子电容器(图1的100)。在不锈钢制的电池内，配置由Li掺杂复合体构成的负极，接着，聚丙烯(PP)膜(Celgard2400)作为隔膜，接着，由复合体构成的正极。
将由复合体构成的正极以以下方式配制。使16mg的复合体分散于50mL乙醇(Nacalai tesque株式会社制造)中，将其在47mm直径的亲水性聚四氟乙烯膜上过滤。除去水以及乙醇，使膜在真空中干燥24小时。将其剪切成为直径15mm的圆形，在真空中、110℃条件下干燥24小时。将其作为正极。
在正极和负极之间填充Li离子电解质，制造纽扣电池的LIC，其中，Li离子电解质是将LiPF6以1mol/L在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)1:1(v/v)混合的有机溶剂中溶解得到的溶液。需要说明的是，纽扣电池的组装在由Ar气体填充的手套箱内进行。在以这样的方式得到的LIC中，负极与正极的质量比为1(mg)/2.5(mg)，被调整为0.4。
纽扣电池的电化学测定是使用VMP3电化学工作站(Biologic)而进行。在室温下，进行循环伏安测定、恒电流充放电测定，求出倍率特性以及能量密度。结果示于图4、图5、图7、图8以及表1。
[实施例2]
在实施例2中制造负极与正极的质量比为0.15的LIC。使用43mg的复合体来配制正极，除此以外，与实施例1类似。在以这样的方式得到的LIC中，负极与正极的质量比为1(mg)/6.67(mg)，被调整为0.15。与实施例1类似地，进行循环伏安测定、恒电流充放电测定，求出倍率特性以及能量密度。结果示于图6-图8以及表1。
[实施例3]
在实施例3中制造负极与正极的质量比为0.8的LIC。使用8mg的复合体来配制正极，除此以外，与实施例1类似。在以这样的方式得到的LIC中，负极与正极的质量比为1(mg)/1.25(mg)，被调整为0.8。与实施例1类似地，进行循环伏安测定、恒电流充放电测定，求出倍率特性以及能量密度。结果示于图7-图8以及表1。
[比较例4]
比较例4是专利文献1的实施例10。在专利文献1中并未针对负极与正极的质量比进行研究，如通常那样地，负极与正极的质量比为1.0。由专利文献1的图31算出比容量。结果示于表1。
[比较例5]
在比较例5中制造负极与正极的质量比为1.5的LIC。使用4.3mg的复合体来配制正极，除此以外，与实施例1类似。在以这样的方式得到的LIC中，负极与正极的质量比为1(mg)/0.67(mg)，被调整为1.5。与实施例1类似地，进行循环伏安测定、恒电流充放电测定，求出倍率特性以及能量密度。结果示于图8以及表1。
针对以上的实施例/比较例说明结果。
图4是表示实施例1的LIC的循环伏安曲线(A)以及恒电流充放电曲线(B)的图。
图4(A)示出表示LIC的矩形的曲线轮廓，即使将扫描速度从10mVs-1增加至100mVs-1，矩形的曲线轮廓也稳定。根据图4(B)，示出良好的倍率特性，LIC的比容量在电流密度0.2Ag-1下为117mAhg-1。
虽然图中未显示，但实施例2以及3的LIC的循环伏安曲线也示出矩形的曲线轮廓。实施例2以及3的LIC的恒电流充放电曲线也示出与实施例1的该曲线类似的倾向，实施例2以及3的LIC的比容量在电流密度0.2Ag-1下分别为105以及56mAhg-1。
图5是表示实施例1的LIC的倍率特性的图。
图6是表示实施例2的LIC的倍率特性的图。
根据图5以及图6，即使使电流密度增大10倍(2Ag-1)，LIC的比容量也保持在初期容量的30％以上。虽然图中未显示，但实施例3的LIC的倍率特性也示出类似的倾向。
图7是表示实施例1-3的LIC的能量密度的输出密度依存性的图。
根据图7，了解到：通过控制负极与正极的质量比，使LIC示出优异的能量密度以及输出密度。例如，根据实施例1，在0V-4.5V的电压窗口中，如果将输出密度维持在445Wkg-1，则能量密度达到261Whkg-1。
基于以上的图4-图7的结果，将比容量以及能量密度的质量比的依存性总结于图8以及表1。
图8是表示实施例1-3以及比较例5的LIC的比容量以及能量密度的质量比依存性的图。
图8(A)示出LIC的比容量的负极与正极的质量比(x)依存性，图8(B)示出LIC的能量密度的负极与正极的质量比(x)依存性。根据图8(A)以及(B)，随着电压窗口增大，比容量以及能量密度一同示出增大的倾向。
根据图8(A)，在质量比x为0.4时，比容量示出峰值。当x超过0.4时，比容量减少，当负极的质量大于正极的质量时，比容量显著地减少，仅为19mAhg-1。考虑该比容量的减少是由于负极过多，Li离子向复合体的嵌入深度减少所导致的。
根据图8(B)，与图8(A)类似地，在质量比x为0.4时，能量密度示出峰值。具体而言，质量比x为0.4的实施例1的LIC的能量密度在0V-4.5V的电压窗口中达到261Whkg-1。当x超过0.4时，能量密度减少，当负极的质量大于正极的质量时，能量密度显著地减少，仅为31mAhg-1。
[表1]
表1：实施例/比较例1-5的实验条件以及结果一览。
*比容量、能量密度以及输出密度的值是在4V的电压窗口中的值。
表1示出在电压窗口为4V时的能量密度以及输出密度的值。根据图8以及表1，示出：优选的是，在使用由石墨烯与碳纳米管的复合体构成的正极、以及由Li掺杂的石墨烯与碳纳米管的复合体构成的负极的LIC中，正极的质量大于负极的质量，也就是说，负极与正极的质量比为大于0并且小于1.0。进一步示出：为了达成高比容量以及高能量密度，该质量比为0.15以上0.8以下的范围，为了可靠地达成高比容量以及高能量密度，该质量比优选为0.15以上0.6以下的范围。
产业上的可利用性
本发明的锂离子电容器(LIC)使用石墨烯与碳纳米管的复合体构成的正极、以及使用Li掺杂于复合体的负极，通过控制负极与正极的质量比，能够达成高比容量以及高能量密度，因此，在利用LIC的电容器产业以及电池产业中是有利的。
符号的说明
100 锂离子电容器
110 正极
120 负极
130 Li离子电解质
140 石墨烯
150 碳纳米管
160 Li离子
310 锂箔
320 复合体。

Claims (11)

1.一种锂离子电容器，
具备：正极、与所述正极分开配置的负极、以及在所述正极与所述负极之间填充的Li离子电解质，
所述正极由石墨烯与碳纳米管的复合体构成，
所述负极由Li掺杂的石墨烯与碳纳米管的复合体构成，
所述负极与所述正极的质量比为大于0并且小于1.0。
2.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极与所述正极的质量比为0.15以上0.8以下的范围。
3.如权利要求2所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极与所述正极的质量比为0.15以上0.6以下的范围。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
在构成所述正极的复合体以及构成所述负极的复合体中，包括17wt％以上33wt％以下的范围的所述碳纳米管。
5.如权利要求4所述的锂离子电容器，其特征在于，
在构成所述正极的复合体以及构成所述负极的复合体中，包括20wt％以上30wt％以下的范围的所述碳纳米管。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
在构成所述正极的复合体以及构成所述负极的复合体中，所述碳纳米管位于所述石墨烯之间。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述石墨烯具有0.34nm以上10nm以下的范围的厚度。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述石墨烯具有100nm以上10μm以下的范围的横方向的长度。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
在构成所述正极的复合体以及构成所述负极的复合体中，所述碳纳米管是单壁碳纳米管(SWNT)。
10.如权利要求9所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述碳纳米管具有100nm以上10μm以下的范围的管长度。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述Li离子电解质包括从由LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiPOF2、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)以及LiN(CF3CF2CO)2构成的组中选择出的一种以上的物质。
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