JP2006286926A - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度及び出力密度が高く、かつ、低抵抗でかつ低温での特性が優れたキャパシタを提供する。
【解決手段】正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが充電前にドープピングされており、かつ、上記電解液中にフッ素化環状カーボネートが含有されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極、負極、及び電解質としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解液を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。

近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。

一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われ、また、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。

かかる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として利用されているが、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。

電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、従来の一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。

こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリットキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属と接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を大きくしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されている。（特許文献1〜特許文献４参照）

この種のハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオンをドーピングさせる場合に、ドーピングが極めて長時間を要することや負極全体に対する均一性のあるドーピングに問題を有し、特に、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。

しかし、この問題は、セルを構成する、負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンが移動させ、同時にリチウムイオン供給源であるリチウム金属と負極を短絡させることにより、セルの端部にリチウム金属を配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドーピングできることの発明により、一挙に解決するに至った（特許文献５参照）。なお、リチウムイオンのドーピングは、通常、負極に対して行なわれるが、負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も同様であることが特許文献５に記載されている。

かくして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオンがドーピングでき、耐電圧が向上したエネルギー密度が飛躍的に増大し、電気二重層キャパシタが本来有する大きい出力密度と相俟って、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。

しかし、かかる高容量のキャパシタを実用化するためには、さらに、高容量、高エネルギー密度及び高出力密度とすることが要求されている。また、自動車用途を考えた場合、様々な温度領域での使用が想定されることから、優れた温度特性（低温特性）を有している必要がある。
特開平８−１０７０４８号公報 特開平９−５５３４２号公報 特開平９−２３２１９０号公報 特開平１１−２９７５７８号公報 国際公開WO９８／０３３２２７号公報

本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極及び／又は正極をリチウムイオン供給源と電気化学的に接触させて、充電前に予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングする方式のリチウムイオンキャパシタにおいて、低抵抗でかつ低温での特性が優れたキャパシタを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、正極と負極を短絡させた後の正極及び負極電位が２．０Ｖ以下となるように、充電前に、負極及び／又は正極に対してリチウムイオンを予めドーピングさせたリチウムイオンキャパシタにおいては、そこで使用される、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液の物性が、得られるキャパシタの低温での特性、特に静電容量や内部抵抗と関係し、該電解液中にフッ素化環状カーボネートを、好ましくは５重量％以下含有せしめることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが充電前にドープピングされており、かつ、上記電解液中にフッ素化環状カーボネートが含有されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドーピングされている上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（３）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物資の重量よりも大きい上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（４）電解液中にフッ素化環状カーボネートが５重量％以下含有されている上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）非プロトン性有機溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（６）エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（７）リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、又はＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

本発明によれば、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングする、特に大容量のリチウムイオンキャパシタであって、高いエネルギー密度と高い出力密度を有しつつ、低温での特性が優れたキャパシタが提供される。本発明において、上記した電解液中にフッ素化環状カーボネートを含有せしめることにより、得られるキャパシタが何故に上記の特性が改良されるかのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。フッ素化環状カーボネートを含有しない場合、エチレンカーボネート等の他の溶媒が負極上で還元分解し、皮膜が形成されるが、フッ素化環状カーボネートを含有する場合、フッ素化環状カーボネートは高い還元電位を有しているため、優先的に負極上で還元分解し、安定でよりリチウムイオン伝導性に優れた皮膜が形成される。通常のリチウムイオン二次電池等で電解液中にフッ素化環状カーボネートを含有させた場合、初期充電時に負極上で還元分解し皮膜が形成されると考えられるが、皮膜形成による不可逆容量の問題が生じる恐れがある。また、初期充電時には正極が高電位となることから、正極での酸化反応が起こる恐れもある。一方、本発明においては、負極及び・又は正極にリチウムイオンを予めドーピングした場合、ドーピング時に正極電位は上昇せず、負極電位のみ低下するため負極での還元分解のみ起こり、また、予めドーピングするリチウムイオン量を調整することにより皮膜形成による不可逆容量の問題も解決できると思われる。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質である。ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドーピングにより正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下にされていることが必要である。負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドーピングされていないキャパシタでは、正極及び負極の電位はいずれも３Ｖであり、充電前においては、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は３Ｖである。なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位と、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位。

また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下というのは、リチウムイオンがドーピングされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。

本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリットキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリットキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。

ハイブリットキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。

短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属などのリチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属の平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になる。リチウム金属の量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオン量の調整が必要である。

本発明において、キャパシタセルを充電する前に、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を２Ｖ以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が得られる。リチウムイオンの供給量が多くなる程、正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では１．５Ｖ以下、特には、１.０Ｖ以下が更に好ましい。正極および／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が２．０Ｖよりも高くなり、セルのエネルギー密度は小さくなる。また、正極電位が１．０Ｖを下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合、負極重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。一般的には０．１Ｖ以上であり、好ましくは０．３Ｖ以上である。

本発明で、リチウムイオンのドーピングは、負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドーピング量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドーピングするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極のドーピング量と負極のドーピング量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドーピングは好ましくは負極に対して行われる。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ高容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。正極活物質重量は負極活物質重量に対して大きいことが好ましいが、１．１倍〜１０倍であることが更に好ましい。１．１倍未満であれば容量差が小さくなり、１０倍を超えると逆に容量が小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでセル構成上好ましくない。

なお、本発明において、キャパシタセル（以下、単にセルという）の静電容量及び容量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。また、正極又は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦである。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。

更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本特許においては換算してｍＡｈ表示する。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び／又は正極にリチウムをドーピングさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウムイオン供給源の量（リチウム金属等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でもよいし、電気化学的にドーピングさせてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成してもよい。リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が使用できる。

大容量の多層構造のキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオンを供給することが好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極及び／又は正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、設定することができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極にドーピングするリチウム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドーピングが均一に行うことができる。従って、正極及び負極を積層もしくは捲回した大容量のセルの場合も、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ均一に負極にリチウムイオンをドーピングできる。

電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置されたリチウムイオン供給源との電気化学的接触によりドーピングする場合のリチウムとは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおける電解質として使用される、非プロトン性有機溶媒電解質溶液中には、フッ素化環状カーボネートが含有される。フッ素化環状カーボネートとしては、好ましくは、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートが得られる特性上特に好ましい。

かかるフッ素化環状カーボネートの電解液中における含有量は、好ましくは、０．０１〜５重量％以下であるのが好適である。含有量が、５重量％より大きい場合には、未反応フッ素化環状カーボネートが電解液中に残存し、耐久性等に悪影響を与える場合がある。また、該含有量が０．０１重量％より少ない場合には本発明で目的とする効果が小さいので、該含有量は、０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１〜５重量％が好適である。

本発明で非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒が好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ―ブチロラクトンのような環状エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテルが挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。

非プロトン性溶媒としては、上記の環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物が、キャパシタの特性上好ましく、特に環状のカーボネートと鎖状のカーボネートとの混合物が好ましい。環状のカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状のカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。

環状のカーボネートと鎖状のカーボネートとの混合溶媒の具体的な好ましい組合わせとしては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとプロピレンカーボネートなどが挙げられ、特にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとプロピレンカーボネートの組み合わせが好適である。かかる組合わせによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解液の解離度を高め、伝導度を高めることができ、また常温での特性と低温での特性のバランスがとれたキャパシタの作製が可能である。

エチレン環状のカーボネートと鎖状のカーボネートとの混合溶媒における混合比率は、環状のカーボネート：鎖状のカーボネートが、好ましくは１：９９〜８０：２０、更に好ましくは、１０：９０〜６０：４０が好適である。

また、上記の単一あるいは混合の非プロトン性溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、好ましくは、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等が挙げられ、なかでもＬｉＰＦ_６は高い導電率を得ることができ、酸化安定性にも優れているため特に好ましい。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／リットル以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／リットルの範囲内とすることが更に好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質からなる。かかる正極活物質としては、既知の活性炭粒子から形成できる。活性炭の粒度は一般的に使用される広い範囲のものが使用できる。例えば、その５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が２μｍ以上であり、好ましくは、２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが好適である。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ^２／ｇ、特には１３００〜２５００ｍ^２／ｇであるのが好適である。

本発明における正極は、上記の活性炭粉末から形成されるが、その手段は既存のものが使用できる。即ち、活性炭粉末、バインダー、及び必要に応じて導電剤、及び増粘剤（ＣＭＣなど）を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。

また、上記で必要に応じて使用される導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電剤の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。

一方、本発明における負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質から形成される。好ましい物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質（以下、ＰＡＳともいう）等を挙げることができる。ＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。炭化処理は、上記した正極における活性炭の場合と同様に、加熱炉等に収容し、フェノール樹脂等が炭化する温度で所要時間加熱することによって行われる。その際の温度は加熱時間等によって異なるが、通常、４００〜８００℃に設定される。粉砕工程は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われる。

本発明の負極活物質としては、なかでも、ＰＡＳは、高容量が得られる点でより好ましい。ＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。ＰＡＳはアモルファス構造を有し、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られるキャパシタの耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、容量が若干大きくなる。よって、求められるキャパシタの使用電圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて設定することが望ましい。

また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式

（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。なかでも、フェノール類が好適である。

また、上記芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。

本発明でＰＡＳは次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体となる。この不溶不融性基体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、上記Ｈ／Ｃを有する不溶不融性基体を得ることもできる。

上記の不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドーピングすることができる。

本発明で負極活物質の有する粒度特性は、５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成され、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。 また、本発明の負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ^２／ｇであるのが好適であり、さらに好ましくは０．１〜１０００ｍ^２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ^２／ｇが好適である。

本発明における負極は、上記の負極活物質粉末から形成されるが、その手段は、上記正極の場合と同様に、既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー、必要に応じて、導電剤及び増粘剤（ＣＭＣなど）を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えることが適当である。

また、本発明のリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などにより知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。

（負極製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５５０℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６７０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が４μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２であった。

次に、上記ＰＡＳ粉体９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル系バインダー５重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。

厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に負極のスラリーをロールコーターにて該負極集電体の両面に成形し、真空乾燥後、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと両面の導電層厚さと負極集電体厚さの合計）が８９μｍの負極を得た。

（正極製造法）
比表面積２０００ｍ^２/ｇの市販活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル系バインダー７重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。

厚さ３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料をロールコーターにてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極のスラリーをロールコーターにて該正極集電体の両面に成形し、真空乾燥後、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が１７３μｍの正極を得た。

（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ^２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を用いた。充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ９１２Ｆ／ｇであった。

（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに４枚切り出し、評価用正極とした。正極と対極として１．５×２．０ｃｍ^２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極としてリチウム金属を用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を用いた。充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。

（フィルム型キャパシタセル作成方法）
正極を２．４cm×３．８cmに５枚カットし、負極を２．４cm×３．８cmに６枚カットし、図１のようにセパレータを介して積層し、１５０℃１２時間乾燥した後、最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めして電極積層ユニットを得た。負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分のリチウム金属としては、厚さ７０μｍのリチウム金属箔を厚さ２３μｍの銅ラスに圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置した。負極（６枚）とリチウム金属を圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ電極積層ユニットを得た。上記電極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（５枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（６枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて超音波溶接し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ３ｍｍに深絞りした外装フィルム１枚と深絞りしていない外装フィルム1枚の間に設置した。

外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液を真空含浸させ、その後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタセルを組立てた。

実施例１では、電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、1.2モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液にフルオロエチレンカーボネートを1重量％となるよう加えた溶液を用い、３セル作製した。

実施例２では、電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、1.2モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液にフルオロエチレンカーボネートを３重量％となるよう加えた溶液を用い、３セル作製した。

実施例３では、電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、1.2モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液にフルオロエチレンカーボネートを５重量％となるよう加えた溶液を用い、３セル作製した。

比較例１では、電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、1.2モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用い、３セル作製した。

（セルの特性評価）
セル組み立て後１４日間放置後に各１セルずつ分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに９１２Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。

その後、各１セルずつ、正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、いずれの正極電位も０．８５〜０．９５Ｖの範囲であり、２．０Ｖ以下であった。

残ったフィルム型キャパシタの各セルを、２００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧２．２Ｖになるまで放電した。この３．８V−２．２Vサイクルのセル容量、放電開始電圧、放電終了電圧、平均電圧、IRドロップから初期静電容量、エネルギー密度、直流抵抗を算出した。

その後、−３０℃の恒温槽に３時間放置した後、同様の充放電サイクルを行い、静電容量、直流抵抗を算出した。

予めリチウムイオンをドーピングさせたセルにおいては、電解液に５重量％以下のフルオロエチレンカーボネートを含有させた場合（実施例１〜３）でもフルオロエチレンカーボネートを含有させない場合（比較例１）と同等の高いエネルギー密度を有している。また電解液に５重量％以下のフルオロエチレンカーボネートを含有させた場合（実施例１〜３）、フルオロエチレンカーボネートを含有させない場合（比較例１）に比べて直流抵抗が低下した。ここで、フルオロエチレンカーボネートを３重量％含有させた場合（実施例２）とフルオロエチレンカーボネートを５重量％含有させた場合（実施例３）を比較すると（実施例３）の方が直流抵抗が高いことからより大きな効果を得るためにはフルオロエチレンカーボネートの含有量は５％以下であることが好ましい。

電解液中にフルオロエチレンカーボネートを含有させた場合（実施例１〜３）はフルオロエチレンカーボネートを含有させない場合（比較例１）に比べ−３０℃での直流抵抗が低く低温特性に優れる。また、フルオロエチレンカーボネートを３重量％含有させた場合（実施例２）及びフルオロエチレンカーボネートを５重量％含有させた場合（実施例３）はフルオロエチレンカーボネートを含有させない場合（比較例１）に比べ−３０℃での静電容量も高い。

ここでフルオロエチレンカーボネートを３重量％含有させた場合（実施例２）とフルオロエチレンカーボネートを５重量％含有させた場合（実施例３）を比較すると（実施例３）の方が−３０℃での直流抵抗が高いことからより大きな効果を得るためにはフルオロエチレンカーボネートの含有量は５重量％以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。

図１は、実施例１で使用したキャパシタセルの構造を示す概略図である。

符号の説明

１：正極、 1’：集電体(正極)、 2：負極、
2’：集電体(負極)、 3：セパレータ 4：リチウム金属
4’：集電体(リチウム金属) 5：導線

Claims (7)

1. 正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが充電前にドープピングされており、かつ、上記電解液中にフッ素化環状カーボネートが含有されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
2. 前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドーピングされている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物資の重量よりも大きい請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 電解液中にフッ素化環状カーボネートが５重量％以下含有されている請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 非プロトン性有機溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
6. 非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
7. リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、又はＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

Images