KR101394743B1

KR101394743B1 - 리튬이온 커패시터 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101394743B1
Application number: KR1020120052044A
Authority: KR
Inventors: 신경희; 김훈욱; 진창수
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-05-16
Also published as: KR20130140945A

Abstract

본 발명은 에너지 저장장치에 관한 것으로, 양극과 음극을 포함하여 구성되는 커패시터에 있어서, formation(전지 활성화)방법으로 리튬계 금속산화물을 양극에 첨가하여 공정단계를 간소화하여 제작한 리튬이온 커패시터 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

리튬이온 커패시터 및 그 제조방법{LITHIUM-ION CAPACITOR AND MANUFACTURING METHOD OF THEROF}

본 발명은 에너지 저장장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 커패시터의 양극에 리튬계 금속산화물을 첨가한 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.

현대사회는 전기 및 전자분야가 고도로 성장함에 따라 에너지 저장분야 역시 비약적으로 발전하였다. 특히 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 저장하였다가 필요 시 다시 전기에너지로 변환하여 쓸 수 있는 이차전지의 개발이 활발히 이루어져 왔으나, 현재 개발된 이차전지들로는 고출력 특성이나 급속 충방전 특성을 충족시키지 못하고 있다.

따라서, 최근 이러한 특성들을 갖는 에너지 저장장치로서 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 새로이 각광받고 있다.

이러한 전기화학 커패시터는 대표적으로 전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)와 의사 커패시터(pseudocapacitor)가 있으며, 최근 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)가 새로이 제시되었다. 하이브리드 커패시터는 양극과 음극에 충방전 메커니즘을 달리하는 활물질 전극을 각각 사용하고 있다. 이러한 하이브리드 커패시터는 극판의 설계가 어렵다는 단점이 있으나 에너지 밀도가 다른 커패시터들에 비해 높다는 특징이 있다. 특히 리튬 이차전지에 사용되는 물질을 적용시 기존의 전기이중층 커패시터보다 큰 용량을 발현하며 높은 에너지 밀도를 가지는 특징이 있다.

현재까지 제시된 하이브리드 커패시터들 중, 리튬이온 커패시터(Lithium-ion capacitor : LiC)는 높은 방전용량과 넓은 충방전 전압 범위 때문에 에너지밀도가 다른 하이브리드 커패시터보다 더 높다는 장점이 있다. 리튬이온 커패시터를 제작하려면 일단 커패시터의 음극에 리튬을 삽입하여야 하는 프리도핑(pre-doping) 과정을 거쳐야 하는데, 지금까지 알려진 프리도핑(pre-doping) 방법은 전기화학적으로 리튬금속을 음극과 반응시켜 리튬을 음극에 삽입하였다.

이 방법은 리튬을 음극에 삽입하기 가장 간단한 방법이나 다음과 같은 단점을 가지고 있다. 첫째, 다른 커패시터들은 2개의 전극으로 구성되지만 리튬이온 커패시터는 3개의 전극으로 구성해야 한다. 둘째, 음극의 특정 지점과 리튬금속 전극 간 거리 차가 발생할 경우, 음극 내 리튬 도핑이 균일하지 못하게 된다. 셋째, 전극을 분리막 등과 순차적으로 적층 한 후 원통형으로 감거나, 복수매의 전극과 분리막들을 순차적으로 적층하기에 난해하다. 넷째, 커패시터의 형태에 제약이 있다.

이러한 단점들을 해결하기 위해 리튬이온 커패시터의 음극을 박막(thin film) 리튬 금속으로 사용하는 방법으로서 대한민국 등록특허 제10-1085359호(2011년 11월 15일 등록)가 개시되어 있다.

그러나, 리튬은 용융점이 낮고 반응성이 매우 높기 때문에 박막 제조가 매우 어려우며, 리튬금속을 커패시터에 적용하는 경우 외부 충격에 의한 인화 등의 안정성이 매우 낮다는 단점이 있다.

본 발명은 양극에 리튬계 금속산화물을 첨가하여 구조를 단순화하여 제작한 리튬이온 커패시터 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않는다.

상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 리튬이온 커패시터는, 양극과 음극을 포함하여 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 양극에는 리튬계 금속산화물이 첨가될 수 있다.

구체적으로는, 상기 리튬계 금속산화물은 Li₂Cu_1-yZn_yO₂ (0≤y≤0.1)일 수 있다.

상기 리튬계 금속산화물의 첨가비율은 중량비(wt%)로 상기 음극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g이 첨가될 수 있다.

상기와 같은 특징을 가지는 리튬이온 커패시터를 포함하는 전극을 제조할 수 있다.

또한, 상기 과제를 달성하기 위한 리튬이온 커패시터의 제조방법은, 리튬계 금속산화물을 준비하는 단계, 상기의 리튬계 금속산화물과 활성탄 혼합하여 양극전극을 제조하고, 천연흑연과 인조흑연 중 적어도 하나를 선택하여 음극전극을 제조하는 전극 제조 단계, 및 상기에서 제조된 양극전극과 음극전극을 포함하는 커패시터를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 리튬계 금속산화물은 Li₂Cu_1-yZn_yO₂(0≤y≤0.1)일 수 있다.

상기 전극 제조 단계에서, 상기 양극전극은 상기 음극전극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 10g의 무게로 제조될 수 있다.

상기 양극전극에는 중량비(wt%)로 상기 음극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g의 상기 리튬계 금속산화물이 첨가될 수 있다.

상기 리튬계 금속산화물의 첨가비율은 하기 관계식에 의해 산출될 수 있다.

관계식

여기서, 양극과 리튬계 금속산화물의 초기 충전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 고전위로 전압을 상승시켰을 때의 용량이며, 음극의 초기 방전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 저전위로 전압을 하강시켰을 때의 용량이다.

상기 방법으로 제조된 리튬이온 커패시터를 포함하는 전극을 제조할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 리튬이온 커패시터 및 그 제조방법에 따르면, 프리도핑 방법이 아닌 formation(전지 활성화)방법으로 리튬계 금속산화물을 양극에 첨가한 리튬이온 커패시터가 제작되기 때문에 공정단계를 간소화할 수 있다. 또한, 리튬이온 커패시터를 2개의 전극으로 구성되도록 제작할 수 있기 때문에 제작 형태의 제한을 줄일 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 리튬이온 커패시터의 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명과 관련된 Li₂CuO₂ 및 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂ 각각의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 본 발명과 관련된 인조흑연을 이용하여 제작된 반쪽전지의 전압변화에 따른 충방전 곡선변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명과 관련된 활성탄을 이용하여 제작된 반쪽전지의 전압변화에 따른 충방전 곡선변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명과 관련된 Li₂CuO₂과 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂를 이용하여 제작된 각각의 반쪽전지의 전압변화에 따른 초기 충방전 곡선변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명과 관련된 Li₂CuO₂과 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂를 이용하여 제작된 각각의 반쪽전지의 사이클 수에 따른 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1인 formation(전지 활성화) 과정으로 제작된 파우치형 전지의 활성(fomation) 과정을 보여주기 위한 시간에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1인 파우치형 전지의 formation(전지 활성화) 후 5 사이클 동안의 시간에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2인 formation(전지 활성화) 과정으로 제작된 파우치형 전지의 활성(fomation) 과정을 보여주기 위한 시간에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1인 프리도핑 과정으로 제작된 파우치형 전지의 프리도핑(free-dopping) 과정을 보여주기 위한 시간에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1인 파우치형 전지의 프리도핑(free-dopping) 후 5 사이클 동안의 시간에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 리튬이온 커패시터는 양극과 음극으로 구성되며, 상기 양극에는 리튬계 금속산화물이 첨가된다. 구체적으로, 이러한 리튬계 금속산화물은 Li₂Cu₁ _-yZn_yO₂(0≤y≤0.1)로서, 예로는 Li₂CuO₂ 또는 Li₂Cu₀ _.9Zn₀ _.1O₂ 가 있다.

그리고, 이러한 리튬계 금속산화물은 중량비(wt%)로 양극에 음극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

이와 같이 제작되는 리튬계 금속산화물이 첨가된 리튬이온 커패시터는 프리도핑(free-dopping) 과정을 통해 커패시터가 되지 않으며, fomation(전지 활성화) 과정을 통해 커패시터로서 사용되는 것이 특징이다. 따라서, 기존의 음극전극과 리튬금속 전극과 반응시키고 양극전극과 리튬금속 전극과 반응시킨 뒤 다시 음극전극과 리튬금속 전극을 반응시키는 복잡한 과정을 거치지 않게 된다. 필요한 경우, 이로써 양극과 음극인 2개의 전극만으로 구성되도록 제작하는 것이 가능하여 제작 형태의 제한을 줄일 수 있는 효과가 있다.

또한, 이와 같이 제작되는 리튬이온 커패시터의 fomation(전지 활성화) 시에는, 충전전압이 4.4V를 초과하지 않도록 제어하는 것이 좋다. 왜냐하면, 충전전압이 4.4V를 초과이면 리튬이온 커패시터(LiC)의 양극물질로 사용되는 활성탄(activated carbon : AC)이 전해액과 과도하게 반응(또는 부반응)하여 음극 전극에 나쁜 영향을 줄 수 있다.

이외, 이와 같은 방법으로 제작된 전극을 이용하여 다양한 리튬이온 커패시터(LiC)가 제조될 수 있으며, 일반적인 커패시터 제조와 같이 집전체에 전극물질을 도포 또는 접합하고 압착시켜 전극을 형성하고, 제조된 전극과 전해질 필름 또는 분리막을 순차적으로 적층한 후 감고 이를 압착하는 구조를 갖도록 하거나, 순차적으로 적층하여 셀이 형성되도록 하는 구조를 갖도록 할 수 있다.

이때, 리튬이온 커패시터 제작을 위한 양극물질로는 전해액 내 염(salt)의 음이온이 흡착되거나 탈착 가능한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 좀 더 상세하게는, 알칼리 부활 또는 수증기 부활 등의 방법을 통해 비표면적을 800~3000m²/g인 다공성 활성탄 또는 활성탄섬유, 비표면적이 1000m²/g 이하인 비다공성 활성탄 또는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유등을 사용할 수 있다.

또한, 리튬이온 커패시터 제작을 위한 음극물질로는 리튬의 삽입과 탈리가 가능한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 좀 더 상세하게는, 흑연화된 탄소, 등방 또는 이방성으로 탄화된 탄소, 규소 또는 산화된 규소, 금속-규소 합금, 금속산화물, 리튬계 금속 질화물 등을 사용할 수 있다.

또한, 리튬이온 커패시터 제작을 위한 유기계 전해액은 아세토나이트릴(AN), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 선택 혼합된 유기용매와 상기 유기용매에 TEABF₄ (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF₄ (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO₄ (lithium perchlorate), LiPF₆ (lithium hexafluorophosphate), LiAsF₆ (lithium hexafluoroarsenate), 및 LiBF₄ (lithium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 염을 혼합하여 이루어질 수 있다. 이러한 전해액은 분리막에 함침 또는 코팅되도록 할 수 있다. 또한 음극의 부반응 또는 과충전을 방지하기 위해 비닐렌 카보네이트(VC)나 바이페닐(BP) 같은 첨가제를 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 리튬이온 커패시터의 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다. 본 순서도를 참조하면, 리튬이온 커패시터는 리튬계 금속산화물을 준비하는 단계(S10), 양극전극과 음극전극을 제조하는 단계(S20), 및 상기에서 제조된 전극들로 커패시터를 제조하는 단계(S30)를 포함하여 이루어진다.

구체적으로는, 먼저 리튬계 금속산화물을 준비한다.(S10) 여기서 리튬계 금속산화물은 Li₂Cu_1-yZn_yO₂(0≤y≤0.1)로서, 다음과 같은 특징이 있는 리튬계 금속산화물을 선택적으로 사용하는 것이 발명을 실시하는데 유리하다. 첫째, 높은 초기 충전용량과 낮은 초기 방전용량을 가져야한다. 둘째, 리튬을 기준전극으로 사용하였을 때(Li/Li+) 충전시 4.4V미만의 전압에서 작동되어야 한다. 셋째, 초기 방전 후 재충전 시, 금속산화물은 리튬의 삽입이 어려워야한다. 넷째, 리튬이 탈리된 후 금속산화물은 리튬이온 커패시터(LiC)의 양극물질(activated carbon: AC)이나 분리막 또는 집전체와 반응하지 않아야 한다. 다섯째, 가능한 공기 중에서 합성이 가능하여야 한다. 이러한 특징을 만족하는 구체적인 예로는 Li₂CuO₂ 또는 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂ 가 있다.

상기의 Li₂CuO₂는 LiOHH₂O와 Cu(NO₃)(OH)₃를 시료로 하여 고상합성법으로 제조할 수 있으며, 구체적으로는 시료를 막자사발로 혼합하여 800℃에서 5시간 동안 열처리하여 제조할 수 있다. 상기의 Li₂Cu₀ _.9Zn₀ _.1O₂ 또한, LiOHH₂O, Cu(NO₃)(OH)₃와 ZnO의 혼합물을 시료로 하여 고상합성법으로 제조할 수 있으며, 구체적으로는 시료를 막자사발로 혼합하여 800℃에서 5시간 동안 열처리하여 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 Li₂CuO₂ 및 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂ 은 도 2의 XRD 결과로 확인할 수 있다. 도 2를 참조하여 XRD 분석결과를 살펴보면, 제조된 Li₂CuO₂가 JCDPDS 카드번호 38-0917로써, Li₂CuO₂ 화합물임을 확인할 수 있으며, 제조된 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂는 Li₂CuO₂와 ZnO가 혼재되어 있음을 확인할 수 있다.

다음으로, 양극전극과 음극전극을 각각 제조한다.(S20)

우선, 음극전극은 천연흑연과 인조흑연 중 적어도 하나를 선택하여 음극전극으로 제작한다.

실시예로는, 음극재인 인조흑연입자(예; MCMB 1028(Osaka Gas사 제품))를 이용하여 음극전극을 제작하고 Cu-mesh에 접합시켜 사용한다. 구체적으로는, 음극전극은 음극재인 인조흑연입자(예; MCMB 1028(Osaka Gas사 제품)) 85wt%, 도전제인 Denka black (Denka사 제품)을 10wt%, 접합제인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 ; Polytetrafluoroethylene)를 5wt%를 첨가하여 전극으로 제조되고, 이를 약 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨 후에 음극전극으로 사용할 수 있게 되는 것이다.

한편, 양극전극은 리튬계 금속산화물과 활성탄을 혼합하여 양극전극으로 제작한다.

실시예로는, 양극재인 활성탄(예; MSP 20)과 이전 공정에서 제조된 리튬계 금속산화물을 일정량 섞어 양극전극을 제작하고 Al-mesh에 접합시켜 사용한다. 이러한 리튬계 금속산화물은 Li₂Cu₁ _- _yZn_yO₂(0≤y≤0.1)로서, 예로는 Li₂CuO₂ 또는 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂가 있다. 구체적으로, 양극전극은 활성탄에 Li₂CuO₂ 또는 Li₂Cu₀ _.9Zn₀ _.1O₂를 첨가하여 섞은 혼합물 85wt%, 도전제인 Denka black (Denka사 제품)을 10wt%, 접합제인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 ; Polytetrafluoroethylene)를 5wt%를 첨가하여 전극으로 제조되고, 이를 약 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨 후에 양극전극으로 사용할 수 있게 되는 것이다.

이때, 리튬계 금속산화물인 Li₂CuO₂ 또는 Li₂Cu₀ _.9Zn₀ _.1O₂는 양극전극에 중량비(wt%)로 음극전극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 좀더 구체적으로는 양극전극에 첨가되는 리튬계 금속산화물의 첨가비율은 하기 관계식에 의해 산출될 수 있다.

관계식

여기서, 양극전극과 리튬계 금속산화물의 초기 충전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 고전위로 전압을 상승시켰을 때의 용량이며, 음극의 초기 방전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 저전위로 전압을 하강시켰을 때의 용량이다.

상기 관계식으로 금속산화물의 첨가비를 확인하기 위하여는, 전지로 쓰이기 위한 음극의 초기 방전용량, 양극의 초기 충전용량, 및 금속산화물의 초기 충전용량을 확인하는 공정이 다음과 같은 방법으로 선행될 수 있다.

음극의 초기 방전용량은 리튬이온 커패시터용 음극재(예; MCBC 1028)를 이용하여 반쪽전지를 제조한 후, 충방전 변화를 살펴봄으로써 확인할 수 있다. 구체적으로 상기 반쪽전지는 음극재(예; MCBC 1028)를 85wt%, 도전제인 Denka black을 10wt%, 접합제인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 ; Polytetrafluoroethylene)를 5wt%를 첨가하여 전극으로 제조시키고, 이를 약 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨 후에 양극전극으로 사용하고, 리튬금속을 음극으로 사용한다. 또한, 전해액은 1M의 LiPF₆가 용해된 EC/DEC(v:v=1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용한다. 이렇게 제작된 반쪽전지를 20℃에서 20㎃/g으로 전류를 인가하였을 때 전압변화에 따른 충방전 곡선변화를 도 3에 도시하였으며, 이로써 음극재(예; MCMB 1028)의 초기 방전용량은 약 380mAh/g이며 초기 충전용량은 약 250mAh/g임을 확인할 수 있다.

양극의 초기 충전용량은 리튬이온 커패시터용 양극재(예; MSP 20)를 이용하여 반쪽전지를 제조한 후, 충방전 변화를 살펴봄으로써 확인할 수 있다. 구체적으로 상기 반쪽전지는 양극재(예; MSP 20)를 85wt%, 도전제인 Denka black을 10wt%, 접합제인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 ; Polytetrafluoroethylene)를 5wt%를 첨가하여 전극으로 제조시키고, 이를 약 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨 후에 양극전극으로 사용하고, 리튬금속을 음극으로 사용한다. 또한, 전해액은 1M의 LiPF₆가 용해된 EC/DEC(v:v=1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용한다. 이렇게 제작된 반쪽전지를 20℃에서 2.0~4.31V의 전압범위로 20㎃/g의 전류를 인가하였을 때 전압변화에 따른 충방전 곡선변화를 도 4에 도시하였으며, 이로써 양극재(예; MSP 20)의 초기 충전용량은 약 50mAh/g이며 초기 방전용량은 약 95mAh/g임을 확인할 수 있다.

또한, 금속산화물의 초기 충전용량은 리튬계 금속산화물(Li₂Cu_1-yZn_yO₂(0≤y≤0.1) ;Li₂CuO₂ 또는 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂) 이용하여 반쪽전지를 제조한 후, 충방전 변화를 살펴봄으로써 확인할 수 있다. 구체적으로 상기 반쪽전지는 리튬계 금속산화물을 85wt%, 도전제인 Denka black을 10wt%, 접합제인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 ; Polytetrafluoroethylene)를 5wt%를 첨가하여 전극으로 제조시키고, 이를 약 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨 후에 양극전극으로 사용하고, 리튬금속을 음극으로 사용한다. 또한, 전해액은 1M의 LiPF₆가 용해된 EC/DEC(v:v=1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용한다. 이렇게 제작된 반쪽전지를 20℃에서 1.8~4.31V의 전압범위로 20㎃/g의 전류를 인가하였을 때 전압변화에 따른 초기 충방전 곡선변화를 도 5에 도시하였으며, 이로써 리튬계 금속산화물인 Li₂CuO₂의 초기 충전용량은 약 330mAh/g이며, 리튬계 금속산화물인 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂의 초기 충전용량은 약 260mAh/g임을 확인할 수 있다. 또한, 도 6을 참고하여 이렇게 제작된 반쪽전지의 사이클 수 변화에 따른 방전용량 변화를 살펴보면, 싸이클이 진행됨에 따라 용량이 빠르게 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 따라서 리튬이온 커패시터(LiC) full cell 제작시, 싸이클이 진행됨에 따라 cell이 안정화될 것으로 판단할 수 있다.

한편, 이러한 리튬계 금속산화물인 Li₂Cu_1-yZn_yO₂(0≤y≤0.1)는 formation 시 음극에 리튬을 제공하는 첨가제로서 사용되며, 리튬이온 커패시터(LiC)의 과충전 및 과방전을 억제하기 위하여 첨가되는 것은 아니다. 또한, Li₂Cu_1-yZn_yO₂ (0≤y≤0.1)에서 Zn의 첨가량의 증가에 따라 불순물이 증가하거나 또는 다른 결정구조를 형성할 수 있으나 본 발명에 큰 영향을 주지 않는다. 또한, Li₂Cu_1-yZn_yO₂ (0≤y≤0.1)에서 Zn이 첨가량이 증가함에 따라 초기 충전용량이 소량 감소하는 반면 초기 방전용량이 감소되는 특성을 갖을 수 있다. 또한, Li₂Cu_1-yZn_yO₂ (0≤y≤0.1)는 합성된 후 공기 중에서 서서히 분해가 되는데, 이것을 방지하기 위해 Li₂Cu₁ _- _yZn_yO₂ (0≤y≤0.1)가 합성된 후 표면개질 공정이 추가된 물질을 사용할 수 있다.

이후에, 전술된 공정을 따라 제조된 양극전극과 음극전극을 포함하는 커패시터를 제조한다.(S30)

이때, 커패시터를 구성하기 위한 양극전극은 음극전극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 10g의 무게로 제조된다. 즉, 중량비(wt%)로 음극전극의 중량 1g을 기준으로 하였을 때, 양극전극의 중량가 0.05g 미만이면 용량이 나쁜 단점이 있으며, 양극전극의 중량가 10g 초과이면 음극 작동전압범위가 과도하게 넓어지기 때문에 용량이 빠르게 감소되는 단점이 있다.

또한, 여기서 양극전극에는 리튬계 금속산화물(Li₂Cu₁ _- _yZn_yO₂ (0≤y≤0.1))이 중량비(wt%)로서 음극전극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g 첨가된다. 이때, 양극전극에 첨가되는 리튬계 금속산화물의 비율이 0.05g 미만이면 음극 전극에 리튬이 제대로 삽입되지 않고, 3g 초과이면 음극 전극에 리튬이 과도하게 삽입되어 안정성 등의 문제가 발생하게 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

구분	양극전극	음극전극	제조방법	제조형태
실시예1	MSP 20 + Li₂CuO₂	MCMB 1028	fomation	파우치형 전지
실시예2	MSP 20 + Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂	MCMB 1028	fomation	코인형 전지
비교예1	MSP 20	MCMB 1028	free-dopping	파우치형 전지

<실시예1>

LiOHH₂O와 Cu(NO₃)(OH)₃를 시료로 하여 고상합성법으로 Li₂CuO₂를 제조하고, 이를 이용하여 전술된 방법으로 Li₂CuO₂가 첨가된 리튬이온 커패시터를 제작하였다. 이때, 양극전극과 음극전극의 중량비는 MSP 20의 초기 방전용량과 MCMB 1028의 초기 충전용량의 비율인 2.5:1이며, 여기서 양극전극에 첨가된 Li₂CuO₂의 양의 비율은 0.77이다.

음극전극은 음극재인 MCMB 1028을 이용하여 전술된 방법으로 제작하였으며 집전체인 Cu-mesh에 접합시켜 사용하였다. 양극전극은 MSP 20과 Li₂CuO₂를 정량으로 섞은 뒤 전술된 방법으로 제작하였으며, 집전체인 Al-mesh에 접합시켜 사용하였다.

모든 전극의 너비는 5Ⅹ5㎠였으며 파우치형 전지를 제작하였다.

이때, 전해액은 1M의 LiPF₆가 용해된 EC/DEC (v:v = 1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다.

위와 같은 방법으로 제작된 리튬이온 커패시터(LiC)를 20℃에서 20㎃/g으로 전류를 인가하였을 때 formation과정을 도 7에 도시하였으며 formation후 5 싸이클 동안의 시간 흐름에 따른 전압변화를 도 8에 도시하였다.

<실시예2>

실시예1과 유사한 방법으로 제조하되, LiOHH₂O, Cu(NO₃)(OH)₃과 ZnO를 시료로 하여 고상합성법으로 Li₂Cu₀ _.9Zn₀ _.1O₂를 제조하고, 이를 이용하여 전술된 방법으로 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂가 첨가된 리튬이온 커패시터를 제작하였다. 이때, 양극전극과 음극전극의 중량비는 MSP 20의 초기 방전용량과 MCMB 1028의 초기 충전용량의 비율인 2.5:1이며, 여기서 양극전극에 첨가된 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂의 양의 비율은 0.98이다.

음극전극은 음극재인 MCMB 1028을 이용하여 전술된 방법으로 제작하였으며 집전체인 Cu-mesh에 접합시켜 사용하였다. 양극전극은 MSP 20과 Li₂Cu_0.9Zn_0.1O₂를 정량으로 섞은 뒤 전술된 방법으로 제작하였으며, 집전체인 Al-mesh에 접합시켜 사용하였다.

모든 전극의 둘레는 15Φ였으며 코인형 전지 (2032 type)를 제작하였다.

전해액은 1M의 LiPF₆가 용해된 EC/DEC (v:v = 1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다.

위와 같은 방법으로 제작된 리튬이온 커패시터(LiC)를 20℃에서 20㎃/g으로 전류를 인가하였을 때 formation과정을 도 9에 도시하였다.

<비교예1>

실시예와 유사한 방법으로 제조하되, 리튬계 금속산화물을 첨가하지 않고 양극재(예; MSP 20)와 음극재(예; MCMB 1028) 만으로 프리도핑 과정으로 전지를 제조하고 이를 이용하여 리튬이온 커패시터를 제작하였다. 이때, 양극전극과 음극전극의 중량비는 MSP 20의 초기 방전용량과 MCMB 1028의 초기 충전용량의 비율인 2.5:1이다.

음극전극은 음극재인 MCMB 1028을 이용하여 전술된 방법으로 제작하였으며 집전체인 Cu-mesh에 접합시켜 사용하였다. 양극전극은 MSP 20을 이용하여 전술된 방법으로 제작하였으며, 집전체인 Al-mesh에 접합시켜 사용하였다. 또한, 리튬 프리도핑을 위해 리튬 금속이 Cu-mesh에 접합된 전극을 준비하였다.

위와 같은 방법으로 제작된 리튬이온 커패시터(LiC)를 20℃에서 20㎃/g으로 전류를 인가하였을 때 프리도핑 과정을 도 10에 도시하였으며, 프리도핑후 5 싸이클 동안의 시간 흐름에 따른 전압변화를 도 11에 도시하였다.

상기에 제조된 실시예1와 비교예1에서 제조된 리튬이온 커패시터의 1 내지 5 사이클에 따른 방전용량(mAh/g)을 아래의 표2에 정리하였다.

사이클 수	실시예1	비교예1
1	60.91	61.10
2	60.24	57.71
3	58.14	58.01
4	56.05	56.21
5	53.00	56.54

이로써, 리튬계 금속산화물을 첨가하여 fomation 과정으로 제조된 실시예1와 일반적인 free-dopping 과정으로 제조된 비교예1의 사이클 수 변화에 따른 방전용량에는 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다.

오히려, 공정단계를 간소화할 수 있고, 2개의 전극으로 구성된 리튬이온 커패시터를 제작하는데 유리하여 제작 형태의 제한을 줄일 수 있는 효과가 있다.

상기와 같은 리튬이온 커패시터 및 그 제조방법은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다.

Claims

양극과 음극을 포함하여 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 양극에는 리튬계 금속산화물이 하기 관계식에 의해 산출되는 첨가비율로 첨가된 리튬이온 커패시터.

관계식

여기서, 양극과 리튬계 금속산화물의 초기 충전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 고전위로 전압을 상승시켰을 때의 용량이며, 음극의 초기 방전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 저전위로 전압을 하강시켰을 때의 용량임.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬계 금속산화물은 Li₂Cu₁ _- _yZn_yO₂ (0≤y≤0.1)인 리튬이온 커패시터.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬계 금속산화물의 첨가비율은 중량비(wt%)로 상기 음극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g이 첨가되는 리튬이온 커패시터.
리튬계 금속산화물을 준비하는 단계;
상기의 리튬계 금속산화물이 하기 관계식에 의해 산출되는 첨가비율로 활성탄과 혼합하여 양극전극을 제조하고, 천연흑연과 인조흑연 중 적어도 하나를 선택하여 음극전극을 제조하는 전극 제조 단계; 및
상기에서 제조된 양극전극과 음극전극을 포함하는 커패시터를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온 커패시터 제조방법.

관계식

여기서, 양극과 리튬계 금속산화물의 초기 충전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 고전위로 전압을 상승시켰을 때의 용량이며, 음극의 초기 방전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 저전위로 전압을 하강시켰을 때의 용량임.
청구항 4에 있어서,
상기 리튬계 금속산화물은 Li₂Cu_1-yZn_yO₂(0≤y≤0.1)인 리튬이온 커패시터 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 전극 제조 단계에서,
상기 양극전극은 상기 음극전극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 10g의 무게로 제조되는 리튬이온 커패시터 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 양극전극에는 중량비(wt%)로 상기 음극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g의 상기 리튬계 금속산화물이 첨가되는 리튬이온 커패시터 제조방법.
삭제
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 특징을 가지는 리튬이온 커패시터를 포함하는 전지.
청구항 4 내지 7 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 리튬이온 커패시터를 포함하는 전지.