CN104955913B - 接着剂组合物、以及层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即便不将环境湿度严格地管理为低湿度，也能以较以前短的时间老化且表现出同等以上的接着性能，且适用期长的接着剂组合物、以及层叠体及其制造方法。本发明的接着剂组合物包含聚异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)，聚异氰酸酯成分(A)是使2，4′‑二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)及4，4′‑二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)、与必须具有聚醚多元醇(a3)的多元醇，在异氰酸酯基过量的条件下反应而成的反应性产物，多元醇成分(B)必须具有数量平均分子量为500以上、3000以下的聚酯二醇(b1)，而且包含数量平均分子量为50以上、且小于500的二醇(b2)及三醇(b3)的至少一种。

Description

接着剂组合物、以及层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种接着剂组合物。而且涉及一种使用上述接着剂组合物的层叠体及其制造方法。
背景技术
各种塑料膜彼此的贴合、或塑料膜与金属蒸镀膜或金属箔的贴合，在以前，通过使用羟基/异氰酸酯系的溶剂型接着剂的干式层合方式进行。但是，干式层合方式由于使用含有有机溶剂的接着剂，因此需要抑制、防止环境污染或火灾的特别的设备。
近年来，由于对简便的设备的要求，而对接着剂的脱有机溶剂化的要求增强，并积极地进行无溶剂化的研究。
例如，在专利文献1中揭示：含有多元醇成分(1)与包含两种聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯成分(2)的无溶剂型层合用接着剂组合物。
另外，在专利文献2中揭示：含有多元醇成分(1)与必须具有3官能聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯成分(2)、分歧点浓度为特定范围、羟基摩尔数∶异氰酸酯基摩尔数＝1∶1～1∶3的无溶剂型层合接着剂组合物。
在专利文献3中揭示：含有多元醇成分(A)与必须具有异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯成分(B)的无溶剂型接着剂组合物。
在专利文献4中揭示：含有多元醇成分(A)与聚异氰酸酯化合物(B)及特定粒径的粉体(C)的无溶剂型接着剂组合物。
而且在专利文献5中揭示：含有聚异氰酸酯成分(a)与多元醇成分(b)，且聚异氰酸酯成分(a)包含单体系4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(i)与异氰酸酯官能性预聚物(ii)的接着剂组合物。异氰酸酯官能性预聚物(ii)是包含单体系4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、与一种以上多元醇的预聚物反应物质混合物的反应产物，作为一种以上的多元醇，指定包含具有处于特定范围的平均分子量的三醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-60131号公报
专利文献2：日本专利特开2003-96428号公报
专利文献3：日本专利特开2006-57089号公报
专利文献4：日本专利特开2011-162579号公报
专利文献5：日本专利特开2012-131980号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为使用接着剂组合物获得层叠体的方法，通常是在基材(接着的对象)上涂敷接着剂组合物后，于在所形成的接着剂层上重叠其他基材(接着的对象)的状态下，进行由两基材夹持的接着剂层的硬化的方法。以下，将上述的“进行接着剂层的硬化”步骤称为“老化步骤”。
专利文献1～专利文献4所记载的发明，具体是使用脂环族系聚异氰酸酯成分或脂肪族系聚异氰酸酯成分作为聚异氰酸酯成分。脂环族系聚异氰酸酯成分或脂肪族系聚异氰酸酯成分由于反应相对较温和，因此老化步骤需要在40℃～50℃下进行2天～5天。然而，在市场中，要求提供能以较以前短的时间老化且表现出同等以上的接着性能的接着剂组合物。
与脂环族系聚异氰酸酯成分或脂肪族系聚异氰酸酯成分相比，由于芳香族系聚异氰酸酯成分富有反应性，因此与老化时间的短时间化的课题一致。但是，由于芳香族系聚异氰酸酯成分富有反应性，因此与多元醇成分的反应、和与环境湿度中的水的反应发生竞争，为了表现出充分的接着力，而需要将涂敷时、重叠时及老化时的环境湿度严格地管理为低湿度。因此，在市场中，要求提供即便不将环境湿度严格地管理为低湿度，也能以较以前短的时间老化且表现出同等以上的接着性能的接着剂组合物。
专利文献5所记载的发明能以相对较短时间的老化且表现出接着性能，但在多元醇成分与聚异氰酸酯成分混合后，存在于短时间内粘度极度增大，即接着剂组合物的适用期缩短的问题。
本发明是鉴于上述背景而成，其目的是提供一种即便不将环境湿度严格地管理为低湿度，也能以较以前短的时间老化且表现出同等以上的接着性能，且适用期长的接着剂组合物、以及使用上述接着剂组合物的层叠体及其制造方法。
解决问题的技术手段
本发明是鉴于上述课题而成的，作为聚异氰酸酯成分(A)，含有由两种芳香族系异氰酸酯与聚醚多元醇衍生的聚异氰酸酯成分；作为多元醇成分(B)，含有包含特定分子量的聚酯二醇与相对较低的低分子量的二醇或三醇的多元醇成分。
即，本发明涉及一种接着剂组合物，其包含聚异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)，且上述聚异氰酸酯成分(A)是使必须具有2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)及4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)的异氰酸酯、与必须具有聚醚多元醇(a3)的多元醇，在异氰酸酯基过量的条件下反应而成的反应性产物，上述多元醇成分(B)是必须具有数量平均分子量为500以上、3,000以下的聚酯二醇(b1)，而且包含数量平均分子量为50以上、且小于500的二醇(b2)及数量平均分子量为50以上、且小于500的三醇(b3)的至少任一种的多元醇组合物。
本发明的接着剂组合物优选为，在2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)的合计的100摩尔％中，将2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)设为10摩尔％以上、60摩尔％以下，将4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)设为40摩尔％以上、90摩尔％以下。
另外，本发明的接着剂组合物优选为，在多元醇成分(B)100质量％中，包含聚酯二醇(b1)60质量％以上、99质量％以下，及二醇(b2)与三醇(b3)的合计1质量％以上、40质量％以下。
另外，优选为在将多元醇成分(B)中的羟基摩尔数设为100摩尔时，聚异氰酸酯成分(A)中的异氰酸酯基的摩尔数为70摩尔以上、300摩尔以下。
另外，本发明的接着剂组合物优选为无溶剂型。
另外，本发明的接着剂组合物优选为包装材料形成用层合用接着剂。
而且，本发明涉及一种层叠体，其是使用如上述本发明的接着剂组合物来层叠两个片状基材而成。
而且，本发明涉及一种层叠体的制造方法，其将上述本发明的接着剂组合物涂布于第1片状基材上而形成接着剂层，并在上述接着剂层上重叠第2片状基材，将位于两片状基材之间的上述接着剂层硬化。
发明的效果
根据本发明，具有以下优异的效果：可提供即便不将环境湿度严格地管理为低湿度，也能以较以前短的时间老化且表现出同等以上的接着性能，且适用期长的接着剂组合物、以及使用上述接着剂组合物的层叠体及其制造方法。
具体实施方式
本发明的接着剂组合物包含聚异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)。
聚异氰酸酯成分(A)是使必须具有2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-diphenylmethane diisocyanate)(a1)及4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-diphenylmethane diisocyanate)(a2)的异氰酸酯、与必须具有聚醚多元醇(a3)的多元醇，在异氰酸酯基过量的条件下反应而成的反应性产物。以下，也有时将2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)简称为2，4′-MDI(a1)，将4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)简称为4，4′-MDI(a2)。
多元醇成分(B)是必须具有数量平均分子量为500以上、3,000以下的聚酯二醇(b1)，而且包含数量平均分子量为50以上、且小于500的二醇(b2)及数量平均分子量为50以上、且小于500的三醇(b3)的至少任一种的多元醇组合物。
通过上述构成，可提供即便不将环境湿度严格地管理为低湿度，也能以较以前短的时间老化且表现出同等以上的接着性能，且适用期长的接着剂组合物。本发明的接着剂组合物并不排除包含溶剂的情况，但就也可应用于无溶剂型的方面而言是优异的。另外，所谓无溶剂型，是实质上不含溶剂的，而含有在制造步骤等中不可避免地残留的溶剂、或不会对特性造成影响的微量的溶剂的，在本发明中还包含在无溶剂型中。以下，对本发明进行详细地说明。
聚异氰酸酯成分(A)包含：将2，4′-MDI(a1)与多元醇反应而成的氨基甲酸酯预聚物、及4，4′-MDI(a2)与多元醇反应而成的氨基甲酸酯预聚物混合而成的；和/或2，4′-MDI(a1)及4，4′-MDI(a2)与多元醇反应而成的氨基甲酸酯预聚物。另外，可包含未反应的2，4′-MDI(a1)或未反应的4，4′-MDI(a2)。
通过将4，4′-MDI(a2)与2，4′-MDI(a1)并用来作为聚异氰酸酯成分(A)，即便是短时间老化，也可发挥充分的接着性能。另一方面，通过将2，4′-MDI(a1)与4，4′-MDI(a2)并用，即便是在高湿度环境下的涂敷、重叠、老化，也可发挥出充分的接着性能。另外，在2，4′-MDI(a1)与4，4′-MDI(a2)的合计的100摩尔％中，优选为2，4′-MDI(a1)设为10摩尔％～60摩尔％(包含上限值与下限值。以下相同)，4，4′-MDI(a2)设为40摩尔％～90摩尔％。通过将两种MDI的组成比设为上述范围，而即便不将环境湿度严格地管理为低湿度，也能以较以前短的时间老化且更有效地表现出同等以上的接着性能。
对形成聚异氰酸酯成分(A)的多元醇进行说明。多元醇含有聚醚多元醇(a3)作为必须成分，另外可含有聚酯多元醇。聚醚多元醇与聚酯多元醇相比，通常熔融状态的粘度低，因此在形成作为接着剂的构成成分的聚异氰酸酯成分(A)时的多元醇，重要的是必须具有聚醚多元醇(a3)。而且，通过并用聚酯多元醇，而可提高与后述多元醇成分(B)的相溶性，并提高接着剂组合物的凝聚力。
在并用聚酯多元醇时，就接着剂组合物的粘度的方面而言，在多元醇100质量％中，优选为30质量％以下，更优选为1质量％～30质量％，尤其优选为1质量％～20质量％。
作为聚醚多元醇(a3)，例如可列举：将例如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作为引发剂，而将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧(oxirane)化合物聚合而得的聚醚多元醇等。
作为聚醚多元醇(a3)，除了2官能外，可使用3官能以上的。另外，还可组合多种官能基数不同的而使用。聚醚多元醇(a3)的数量平均分子量优选为100以上、5,000以下的。另外，还可组合多种不同数量平均分子量的聚醚多元醇(a3)而使用。
作为所并用的聚酯多元醇，可列举：使多元羧酸成分与二醇成分反应而得的聚酯多元醇等。
作为多元羧酸成分，例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等多元羧酸或这些的二烷基酯或这些的混合物。作为二醇成分，例如可列举：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等二醇类或这些的混合物。
本发明所用的聚异氰酸酯成分(A)例如可使2，4′-MDI(a1)与4，4′-MDI(a2)的混合物和必须具有聚醚多元醇(a3)的多元醇反应而得。或者，聚异氰酸酯成分(A)也可通过使2，4′-MDI(a1)与4，4′-MDI(a2)分别和必须具有聚醚多元醇(a3)的多元醇反应，并将所得的反应产物混合而得。而且，聚异氰酸酯成分(A)还可通过使2，4′-MDI(a1)与4，4′-MDI(a2)依序和必须具有聚醚多元醇(a3)的多元醇反应而得。
本发明所用的聚异氰酸酯成分(A)只要在异氰酸酯基过量的条件下使上述成分反应即可，优选为在异氰酸酯基/羟基的当量比超过1、且6以下的范围内反应，更优选为在1.5以上、4以下的范围内反应。
通过以上述范围的当量比使2，4′-MDI(a1)及4，4′-MDI(a2)与多元醇反应，而可具有适度数量平均分子量的氨基甲酸酯预聚物、与适度量的异氰酸酯基。其结果为在将聚异氰酸酯成分(A)与后述多元醇成分(B)混合而获得接着剂组合物，并使用上述接着剂组合物而获得层叠体时，可获得充分的接着强度。
继而，对本发明所用的多元醇成分(B)进行说明。多元醇成分(B)如上所述那样，必须具有数量平均分子量为500以上、3,000以下的聚酯二醇(b1)，而且包含数量平均分子量为50以上、且小于500的二醇(b2)或数量平均分子量为50以上、且小于500的三醇(b3)的至少任一种。本发明人等人反复进行积极研究，结果可知，若单独使用聚酯二醇(b1)作为多元醇成分(B)，则无法获得充分的接着强度。另外可知，若不使用聚酯二醇(b1)而使用二醇(b2)和/或三醇(b3)作为多元醇成分(B)，则不但适用期短，而且无法获得充分的接着强度。即，查明通过使用具有特定数量平均分子量的聚酯二醇(b1)、且使用具有特定数量平均分子量的二醇(b2)和/或三醇作为多元醇成分(B)，而可实现与以前同等以上的接着性能，且同时可改善适用期。
作为聚酯二醇(b1)，例如可列举：使对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等多元羧酸或这些的二烷基酯或这些的混合物，与例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等二醇类或这些的混合物反应而得的聚酯二醇。另外可列举：将上述多元羧酸或这些的二烷基酯或这些的混合物、与聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类进行开环聚合而得的聚酯二醇等。
通过使用数量平均分子量为上述范围内的聚酯二醇(b1)，而与将聚醚聚氨基甲酸酯作为必须的构成成分的上述聚异氰酸酯成分(A)的相溶性变佳，而可获得透明的接着剂组合物，并可表现出充分的接着性能。
作为数量平均分子量为50以上、且小于500的二醇(b2)，例如可列举：聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚酯酰胺二醇、丙烯酸系二醇、聚碳酸酯二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、2-甲基-1，3-丙二醇等低分子二醇类；或这些的混合物。这些中，就反应性的观点而言，优选为低分子二醇类。
作为上述聚酯二醇，例如可列举：使对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或这些的二烷基酯或这些的混合物，与例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等2官能二醇类或这些的混合物反应而得的聚酯二醇，或将聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类进行开环聚合而得的聚酯二醇。
作为上述聚醚二醇，例如可列举：将例如水、乙二醇、丙二醇等2官能低分量多元醇作为引发剂，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧化合物进行聚合而得的聚醚二醇。
作为上述聚醚酯多元醇，例如可列举：使对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或这些的二烷基酯或这些的混合物，与上述聚醚二醇反应而得的聚醚酯二醇。
作为上述聚酯酰胺二醇，在上述酯化反应时，例如通过将乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等具有氨基的脂肪族二胺一并用作原料而得。
作为上述丙烯酸系二醇的例子，通过将1分子中包含1个以上羟基的丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等、或这些的对应的甲基丙烯酸衍生物等，与例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯进行共聚合而得。
作为上述聚碳酸酯二醇，例如可列举：通过使选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的一种或两种以上二醇，与碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、光气(phosgene)等反应而得的。
作为数量平均分子量为50以上、且小于500的三醇(b3)，可列举：聚醚三醇、蓖麻油；三羟甲基丙烷、甘油等低分子三醇类；或这些的混合物。这些中，就反应性的观点而言，优选为低分子三醇类或聚醚三醇。
作为上述聚醚三醇，例如可列举：使用例如三羟甲基丙烷、甘油等低分量三醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧化合物聚合而得的聚醚三醇。
多元醇成分(B)在多元醇成分(B)100质量％中，优选为包含：二醇(b1)60质量％以上、99质量％以下，二醇(b2)与三醇(b3)的合计1质量％以上、40质量％以下。通过二醇(b1)等的组成比为上述范围，而可表现出充分的适用期与接着性能。更优选的范围是，在多元醇成分(B)100质量％中，更优选为包含：二醇(b1)80质量％以上、95质量％以下，二醇(b2)与三醇(b3)的合计5质量％以上、20质量％以下。
多元醇成分(B)除了上述二醇(b1)、二醇(b2)、三醇(b3)外，在不损害本发明的目的的范围内，可包含其他多元醇成分。
本发明的接着剂组合物在将多元醇成分(B)中的羟基摩尔数设为100摩尔时，聚异氰酸酯成分(A)中的异氰酸酯基摩尔数优选为70摩尔以上、300摩尔以下。通过将异氰酸酯基摩尔数设为70摩尔以上，而具有充分的接着强度，并且在异氰酸酯基摩尔数为300摩尔以下时，可良好地形成蒸镀面上的接着剂层的状态。上限值的更优选的范围为250摩尔以下，尤其优选的范围为230摩尔以下，下限值的更优选的范围为100摩尔以上，尤其优选的范围为150摩尔以上。
本发明的接着剂组合物优选为不含溶剂。在缺乏各成分的流动性时，优选为将各成分分别加热至可确保流动性的程度后进行调配。若可确保流动性，则在调配时可不加热。
将上述聚异氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)成分、其他的后述各种添加剂等刚混合后的粘度，在25℃～50℃的温度范围的至少任一温度下，优选为50mPa·s以上、5,000mPa·s以下，更优选为100mPa·s以上、3,000mPa·s以下。
另外，在本发明中，所谓刚混合后，是指均匀混合后5分钟以内，粘度利用B型粘度计所求出的值来表示。在25℃～50℃的温度范围的任一温度下粘度均超过5,000mPa·s时，有难以涂敷且难以确保良好的作业性，即便将涂敷温度提高至100℃也无法获得良好的涂装外观的可能性。另外，若在100℃以上进行涂敷，则有膜延伸而引起印刷花纹的间距偏移，而无法层合的倾向。另一方面，在25℃～50℃的温度范围的任一温度下粘度均小于50mPa·s时，有初始凝聚力弱而无法获得充分的接着性能、或在基材上涂敷接着剂时涂膜的厚度变得不均匀而产生外观不良、或产生翘曲的倾向。
本发明的接着剂组合物可根据需要进一步使用例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、防霉剂、增粘剂、塑化剂、消泡剂、颜料、填充剂等添加剂。另外，为了进一步提高接着性能，而可使用硅烷偶合剂、磷酸、磷酸衍生物、酸酐、粘着性树脂等接着助剂。另外，为了调节硬化反应，而可使用公知的催化剂、添加剂等。
本发明的接着剂组合物的使用方法并无特别限定，作为优选的方法，可例示以下的方法。即，将聚异氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)混合，利用无溶剂型层合机(laminater)将接着剂组合物涂布于片状基材的表面。接着剂组合物的涂布量根据基材的种类或涂敷条件等而适当选择，通常为1.0g/m2以上、5.0g/m2以下，优选为1.5g/m2以上、4.5g/m2以下。
然后，使片状基材的接着面与其他片状基材贴合，在常温或加温下老化而使其硬化。在为本发明的接着剂组合物时，老化所需要的时间为1天左右。另外，在为本发明的接着剂组合物时，即便自涂敷至老化时的环境湿度高也可表现出充分的接着性能。
通过使用本发明的接着剂组合物层叠片状基材而可获得层叠体。作为片状基材，可使用：聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等的塑料膜，蒸镀有铝、氧化硅、氧化铝等的金属蒸镀膜，不锈钢、铁、铜、铅等的金属箔等。该基材的组合可为塑料膜彼此，也可为塑料膜与金属蒸镀膜或金属箔。
在上述专利文献5中，如上所述那样，存在接着剂组合物的适用期短的问题。在专利文献5中，揭示多元醇成分(b)优选为仅包含三醇(第52段、第54段等)，但三醇与二醇成分相比富有反应性，因此推测在多元醇成分与聚异氰酸酯成分混合后，会在短时间内极度增大粘度，而导致接着剂组合物的适用期变短。
另一方面，根据本发明，由于使用特定数量平均分子量的聚酯二醇(b1)、与特定数量平均分子量的二醇(b2)和/或三醇(b3)作为多元醇成分，且在上述聚异氰酸酯成分(A)中使用上述多元醇成分(B)，因此可提供即便不将环境湿度严格地管理为低湿度，也能以较以前短的时间老化且表现出同等以上的接着性能，且适用期长的接着剂组合物。特别是在无溶剂型接着剂时，短时间内的粘度增加会对涂敷性、生产性造成巨大的影响，因此就工业的观点而言成为大的课题，但根据本发明的接着剂组合物，如上所述那样在无溶剂型时，即便不将环境湿度严格地管理为低湿度，也能以较以前短的时间老化且表现出同等以上的接着性能，且可实现长的适用期。
《实施例》
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明。实施例及比较例中的％及份只要无特别说明，全为质量基准。
聚醚多元醇、聚酯二醇等的数量平均分子量利用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)求出。数量平均分子测量定是在下述条件下进行测定。机种：东曹(TOSOH)HLC-8220GPC、管柱：TSKGEL SuperHM-M、溶剂：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、溶液流出速度：0.6ml每分钟、温度：40℃、检测器：示差折射计、分子量标准：聚苯乙烯
酸值、羟值以每1g的聚合物多元醇的KOH的mg表示。酸值是通过利用KOH的中和滴定而测定，羟值是通过使用吡啶与乙酸酐的乙酰化而测定。另外，NCO含有率是以质量分率表示存在于试样中的异氰酸酯基量。NCO含有率是添加过量的二丁基胺的甲苯溶液使其反应，生成相当的脲后，使用盐酸标准溶液，通过指示剂滴定法进行逆滴定，从而进行测定。
(合成例1)在反应容器中投入使水与环氧丙烷加成而得的数量平均分子量为约400的2官能聚丙二醇30份、数量平均分子量为约2,000的2官能聚丙二醇40份、使甘油与环氧丙烷加成而得的数量平均分子量为约400的3官能聚丙二醇20份、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯40份以及2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯60份，在氮气流下一边搅拌一边以70℃～80℃加热3小时而进行氨基甲酸酯化反应。获得具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。异氰酸酯基含有率为14.4％。以下，将该树脂记为聚异氰酸酯A-(1)。
(合成例2)设定4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯：70份、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯：10份，除此以外，以与合成例1相同的方式，获得具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。异氰酸酯基含有率为11.5％。以下，将该树脂记为聚异氰酸酯A-(2)。
(合成例3)设定4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯：76份、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯：38份，除此以外，以与合成例1相同的方式，获得具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。异氰酸酯基含有率为16.5％。以下，将该树脂记为聚异氰酸酯A-(3)。
(合成例4)设定4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯：100份，且不使用2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，除此以外，以与合成例1相同的方式，获得具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。异氰酸酯基含有率为14.4％。以下，将该树脂记为聚异氰酸酯A-(4)。
(合成例5)不使用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，且设定2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯：100份，除此以外，以与合成例1相同的方式，获得具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。异氰酸酯基的量为14.4％。以下，将该树脂记为聚异氰酸酯A-(5)。
(合成例6)不使用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，取而代之设定异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：90份，除此以外，以与合成例1相同的方式，获得具有异氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯树脂。异氰酸酯基的量为14.6％。以下，将该树脂记为聚异氰酸酯A-(6)。
[表1]
(合成例7)在反应容器中投入间苯二甲酸438份、乙二醇106份、新戊二醇179份，在氮气流下一边搅拌一边加热至150℃～240℃而进行酯化反应。在酸值成为1.3(mgKOH/g)时，将反应温度设为200℃，并将反应容器内部缓慢地减压，在1.3kPa以下反应30分钟，而获得酸值为0.4(mgKOH/g)、羟值为137(mgKOH/g)、数量平均分子量为约800的在两末端具有羟基的聚酯二醇树脂。以下，将该多元醇记为多元醇(b1)-1。
(合成例8)在反应容器中投入间苯二甲酸373份、对苯二甲酸42份、乙二醇109份、新戊二醇182份，在氮气流下一边搅拌一边加热至150℃～240℃而进行酯化反应。在酸值成为1.3(mgKOH/g)时，将反应温度设为200℃，并将反应容器内部缓慢地减压，在1.3kPa以下反应30分钟，而获得酸值为0.5(mgKOH/g)、羟值为184(mgKOH/g)、数量平均分子量为约600的在两末端具有羟基的聚酯二醇树脂。以下，将该树脂记为聚酯二醇(b1)-2。
(合成例9)在反应容器中投入间苯二甲酸298份、己二酸262份、乙二醇341份、二乙二醇219份，在氮气流下一边搅拌一边加热至150℃～240℃而进行酯化反应。在酸值成为1.3(mgKOH/g)时将反应温度设为200℃，并将反应容器内部缓慢地减压，在1.3kPa以下反应30分钟，而获得酸值为0.5(mgKOH/g)、羟值为40.7(mgKOH/g)、数量平均分子量为约2,800的在两末端具有羟基的聚酯二醇树脂。以下，将该树脂记为聚酯二醇(b1)-3。
(合成例10)在反应容器中投入间苯二甲酸186份、己二酸383份、新戊二醇429份，在氮气流下一边搅拌一边加热至150℃～240℃而进行酯化反应。在酸值成为1.3(mgKOH/g)时将反应温度设为200℃，并将反应容器内部缓慢地减压，在1.3kPa以下反应30分钟，而获得酸值为0.4(mgKOH/g)、羟值为27.3(mgKOH/g)、数量平均分子量为约4,000的在两末端具有羟基的聚酯二醇树脂。以下，将该树脂记为聚酯二醇(b1)-4。
(合成例11)在反应容器中投入顺-1，4-环己烷二羧酸310份、1，4-环己烷二甲醇415份，在氮气流下一边搅拌一边加热至150℃～220℃而进行酯化反应。在酸值成为3.0(mgKOH/g)时将反应温度设为200℃，并将反应容器内部缓慢地减压，在1.3kPa以下反应30分钟，而获得酸值为2.0(mgKOH/g)、羟值为332(mgKOH/g)、数量平均分子量为约300的在两末端具有羟基的聚酯二醇树脂。以下，将该树脂记为聚酯多元醇(b2)-1。
(实施例1)在容器中投入200份合成例1中所得的聚异氰酸酯A-(1)，在氮气流下一边搅拌，一边添加90份合成例7中所得的聚酯二醇(b1)-1、二乙二醇10份，在25℃的温水浴中进行混合，而获得无溶剂型接着剂组合物。
均匀混合后在5分钟以内测定该组合物的在25℃时的粘度，结果为2,500mPa·s。
另外，上述无溶剂型接着剂组合物中，相对于多元醇成分中的羟基：100摩尔，而含有源自聚异氰酸酯A-(1)的异氰酸酯基166摩尔。相对于100摩尔羟基的异氰酸酯基的量，以如下方式求出。
相对于100摩尔羟基的异氰酸酯基的量＝[异氰酸酯基(eq.)/羟基(eq.)]×100
异氰酸酯基(eq.)＝NCO含有率(质量％)/(42×100)
羟基(eq.)＝56110/羟值
NCO含有率(质量％)是依据JIS K7301而求出，羟值是依据JIS K1557-1而求出。
通过以下方法评价所得的无溶剂型接着剂组合物的适用期。另外，使用所得的无溶剂型接着剂组合物，依据下述方法获得层叠体，并评价层叠体的接着力、层叠体的界面状态。将结果表示于表2。
(实施例2～实施例11、比较例1～比较例8)以特定比例使用表2与表3所示的聚异氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作，而获得无溶剂型接着剂组合物。另外，以与实施例1相同的方式，评价适用期、层叠体的接着力及层叠体的界面状态。将结果表示于表2与表3。
另外，使用数量平均分子量为约2,800的聚酯二醇(b1)-3的实施例4、实施例9、使用数量平均分子量为约4,000的聚酯二醇(b1)-4的比较例8中，将上述聚酯二醇(b1)-3、聚酯二醇(b1)-4分别加热至70℃后，在25℃的温水浴中与聚异氰酸酯A-(1)等混合，并利用B型粘度计测定混合后5分钟以内的粘度。测定时的接着剂组合物的温度为约50℃。
<适用期>将各实施例或比较例中所得的无溶剂型接着剂组合物封入200g、250mL容量的带有盖的玻璃瓶，利用B型粘度计测定在50℃温水浴中经时30分钟后的粘度，由此研究适用期。测定时的接着剂组合物的温度为约50℃。
[层叠体的制作]利用无溶剂测试涂布机在70℃下将调整为50℃的各实施例或比较例中所得的无溶剂型接着剂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二酯(PolyethyleneTerephthalate，PET)膜(厚度：12μm)的表面(涂布量：2.0g/m2)，在其涂布面上重叠蒸镀铝的无延伸聚丙烯膜(VMCPP、厚度：25μm)的蒸镀面，而获得准备阶段的层叠体(预层叠体)。将这些预层叠体在25℃、湿度60％RT或80％RT的环境下进行1天或2天老化并放置，而制作层叠体。根据下述要点对所得的各层叠体观察、测定接着力及层叠体的界面状态，将这些的结果表示于表2与表3。
(接着力)将层叠体切取成长度为300mm、宽度为15mm，而作为试片。使用英斯特朗(Instron)型拉伸试验机，在25℃的环境下以剥离速度为300mm/分钟的剥离速度进行拉伸，并测定PET/VMCPP间的T型剥离强度(N/15mm)。将该试验进行5次，并求出其平均值。
(层叠体的界面状态)对层叠体自PET膜侧透过PET膜目视观察基底的蒸镀面，通过以下基准评价层叠体的界面状态(蒸镀面上的接着剂层的状态)。
○：在蒸镀面上无橘皮状图案或小的斑点状图案，接着剂层均匀。
△：在蒸镀而上观测到少许橘皮状图案或小的斑点状图案，但为使用上无问题的水平。
×：在蒸镀面上观察到大量的橘皮状图案或小的斑点状图案。
根据表2可知，在实施例1～实施例11中，蒸镀面上的接着剂层的状态良好，且接着强度也优异。特别是在实施例1、实施例2中，即便老化时的环境湿度高，也可在短时间内表现出充分的接着强度。相对于此，在仅使用源自4，4′-MDI的成分作为异氰酸酯成分的比较例1中，明显受到老化时的环境湿度的影响，在25℃、80％RT环境下老化时，蒸镀面上的接着剂层的状态明显差，接着强度也极小。另外，在仅使用源自2，4′-MDI的成分作为异氰酸酯成分的比较例2、仅使用异佛尔酮二异氰酸酯的比较例3中可知，虽然蒸镀面上的接着剂层的状态良好，但接着强度明显差。另外，在为比较例3时，初始粘度测定时的温度为25℃，混合后经过30分钟后的粘度测定时的温度为50℃，因此一看便会发现经过30分钟后的粘度降低。在为使用2，4′-MDI及4，4′-MDI的实施例或比较例时，即便测定时的温度不同，经过30分钟后的粘度也大的原因是，进行与多元醇成分(B)的反应。换言之，异佛尔酮二异氰酸酯与2，4′-MDI及4，4′-MDI相比反应性差，在50℃下在30分钟左右时，不太会进行与多元醇成分(B)的反应，因此几乎未观察到粘度上升，而观察到因测定温度的影响引起的视粘度(apparent viscosity)降低。另外，接着强度明显小的原因推测是在低温短时间(25℃×1天或2天)的老化时，不太会进行反应。
另外，在不含有低分子量的二醇(b2)或三醇(b3)作为多元醇成分(B)的比较例4中，可知虽然蒸镀面上的接着剂层的状态良好，但接着强度明显差。而且，在仅使用低分子量二醇(b2)或三醇(b3)作为多元醇成分(B)(比较例5、比较例6、比较例7)、或使用Mn为4,000的聚酯二醇(b1)-4作为聚酯二醇(b1)(比较例8)时，可知蒸镀面上的接着剂层的状态也差，接着强度明显差。
另外，在比较例7中，虽然刚混合后的粘度不逊于实施例，但是由于多元醇成分(B)仅包含低分子量的三醇(b3)，因此与聚异氰酸酯成分(A)的反应点多，而形成在短时间内粘度明显上升的结果。
本申请主张基于在2013年1月22日提出申请的日本申请特愿2013-9142及在2013年11月29日提出申请的日本申请特愿2013-247979的优先权，并将其所有的揭示内容并入至本申请中。
[产业上的可利用性]
本发明的接着剂组合物适合作为使各种塑料膜彼此贴合、以及使塑料膜与金属蒸镀膜或金属箔贴合的用途，特别是适合作为食品、医疗品、化妆品等的包装材料形成用层合用接着剂。另外，虽然适合于薄膜状的膜彼此的接合，但厚度并无限定，在各种形状或形态的接合中也可优选地使用本发明的接着剂组合物。而且，本发明的接着剂组合物由于可优选地用于无溶剂型，因此可广泛地应用于所有无溶剂的接着剂。

Claims (8)

1.一种接着剂组合物，其包含：聚异氰酸酯成分(A)；以及多元醇成分(B)，
所述聚异氰酸酯成分(A)是使必须具有2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)的异氰酸酯、
与必须具有聚醚多元醇(a3)的多元醇，在异氰酸酯基过量的条件下反应而成的反应性产物，
所述多元醇成分(B)为多元醇组合物，必须具有数量平均分子量为500以上、3,000以下的聚酯二醇(b1)，而且包含数量平均分子量为50以上、且小于500的二醇(b2)及数量平均分子量为50以上、且小于500的三醇(b3)的至少任一种，
其中将包含上述聚异氰酸酯成分(A)以及上述多元醇成分(B)成分的上述接着剂组合物的多种的构成材料混合的刚混合后的粘度，在25℃～50℃的温度范围的至少任一温度下为50mPa·s～5,000mPa·s。
2.根据权利要求1所述的接着剂组合物，其中在2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)的合计100摩尔％中，
2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(a1)为10摩尔％以上、60摩尔％以下，
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(a2)为40摩尔％以上、90摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的接着剂组合物，其中在多元醇成分(B)100质量％中包含：
聚酯二醇(b1)60质量％以上、99质量％以下；
二醇(b2)与三醇(b3)的合计1质量％以上、40质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的接着剂组合物，其特征在于：在将多元醇成分(B)中的羟基摩尔数设为100摩尔时，聚异氰酸酯成分(A)中的异氰酸酯基的摩尔数为70摩尔以上、300摩尔以下。
5.根据权利要求1或2所述的接着剂组合物，其为无溶剂型。
6.根据权利要求1或2所述的接着剂组合物，其特征在于：其为包装材料形成用层合用接着剂。
7.一种层叠体，其是使用根据权利要求1至6中任一项所述的接着剂组合物来层叠至少两个片状基材而成。
8.一种层叠体的制造方法，其将根据权利要求1至6中任一项所述的接着剂组合物涂布于第1片状基材上而形成接着剂层，并在所述接着剂层上重叠第2片状基材，将位于两片状基材之间的所述接着剂层硬化。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6361494B2 (ja) * 2014-12-19 2018-07-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物、積層体、および積層体の製造方法
JP5812219B1 (ja) * 2015-04-17 2015-11-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物およびそれを用いた積層体
JP5975189B1 (ja) * 2016-02-01 2016-08-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体とその製造方法
JP6090522B1 (ja) * 2016-03-29 2017-03-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体とその製造方法
JP6747900B2 (ja) * 2016-07-26 2020-08-26 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 ハイソリッド型接着剤組成物
JP6664845B2 (ja) * 2016-08-09 2020-03-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体とその製造方法
JP6664846B2 (ja) * 2016-08-19 2020-03-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体とその製造方法
WO2018101372A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
US20200063004A1 (en) * 2016-11-30 2020-02-27 Nitto Denko Corporation Adhesive composition, adhesive layer and adhesive sheet
JP6323580B1 (ja) * 2017-02-14 2018-05-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
JP6911445B2 (ja) * 2017-03-27 2021-07-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体とその製造方法
CN111433309B (zh) * 2017-12-13 2022-06-14 Dic株式会社 反应型粘接剂、层叠膜和包装体
JP2020026105A (ja) * 2018-08-14 2020-02-20 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体
US11072725B2 (en) 2018-12-19 2021-07-27 Crosslink Technology, Inc. Polyurethane compositions for coating
JP2021098825A (ja) 2019-12-23 2021-07-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 無溶剤型接着剤及び積層体
JP7207617B1 (ja) * 2021-04-13 2023-01-18 Dic株式会社 ２液硬化型接着性組成物、アンカーコート剤、接着剤、積層体、包装材
WO2023032690A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 Dic株式会社 接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1095399A (zh) * 1992-11-25 1994-11-23 亨克尔两合股份公司 湿硬化聚氨酯熔融粘合剂
CN1147263A (zh) * 1994-05-25 1997-04-09 汉克尔股份两合公司 湿固聚氨酯热熔粘合剂
CN1380346A (zh) * 2001-04-12 2002-11-20 气体产品与化学公司 具有低mdi单体含量的mdi基聚氨酯预聚物
CN1470543A (zh) * 2002-06-18 2004-01-28 具有改进耐水性、长贮存期和短脱模时间的复合泡沫塑料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63196678A (ja) * 1987-02-09 1988-08-15 Dainippon Ink & Chem Inc ラミネ−トフイルム用接着剤組成物
JP2619434B2 (ja) * 1987-11-18 1997-06-11 サンスター技研株式会社 揺変性の安定な一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物
JPH10102031A (ja) * 1996-09-30 1998-04-21 Dainippon Ink & Chem Inc 接着用ポリウレタン樹脂の製造方法
JP4074910B2 (ja) * 2001-10-26 2008-04-16 大日本インキ化学工業株式会社 床材の現場施工方法
US20030206775A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-06 Markusch Peter H. Polyurethane/geotextile composite liner for canals and ditches based on liquefied monomeric MDI-derivatives
JP5604407B2 (ja) * 2010-12-21 2014-10-08 ローム アンド ハース カンパニー 接着剤組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1095399A (zh) * 1992-11-25 1994-11-23 亨克尔两合股份公司 湿硬化聚氨酯熔融粘合剂
CN1147263A (zh) * 1994-05-25 1997-04-09 汉克尔股份两合公司 湿固聚氨酯热熔粘合剂
CN1380346A (zh) * 2001-04-12 2002-11-20 气体产品与化学公司 具有低mdi单体含量的mdi基聚氨酯预聚物
CN1470543A (zh) * 2002-06-18 2004-01-28 具有改进耐水性、长贮存期和短脱模时间的复合泡沫塑料

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