CN1049250C - 生物物质预处理的方法 - Google Patents

生物物质预处理的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1049250C
CN1049250C CN93109499A CN93109499A CN1049250C CN 1049250 C CN1049250 C CN 1049250C CN 93109499 A CN93109499 A CN 93109499A CN 93109499 A CN93109499 A CN 93109499A CN 1049250 C CN1049250 C CN 1049250C
Authority
CN
China
Prior art keywords
biological substance
mixture
described method
calcium
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN93109499A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1085230A (zh
Inventor
M·T·霍尔茨阿普
R·R·戴维森
M·纳格华尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texas A&M University System
Original Assignee
Texas A&M University System
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texas A&M University System filed Critical Texas A&M University System
Publication of CN1085230A publication Critical patent/CN1085230A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1049250C publication Critical patent/CN1049250C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K10/00—Animal feeding-stuffs
    • A23K10/30—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms
    • A23K10/32—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms from hydrolysates of wood or straw
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Botany (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Physiology (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及含木素纤维素的生物物质的预处理方法，即加氢氧化钙和水到生物物质中，使混合物在较高温度下保温一段足以使生物物质经受消化作用的时间。将预处理的生物物质消化以产生有用产物如原料，燃料和脂肪酸、糖、酮和醇类等化学物质。预处理过程还包括在加压下加入选自氧和含氧气体的氧化剂到混合物中。本发明还涉及从经预处理的生物物质中回收钙的方法。

Description

生物物质预处理的方法
发明的领域
本发明涉及含木素的生物物质的处理方法以使生物物质易于经受消化作用。预处理包括加氢氧化钙和水到生物物质中，使形成混合物，将混合物保持在相当高的温度下。或者可在加压下将选自氧和含氧气体组成的一组的氧化剂加到混合物中。本发明还涉及预处理生物物质的消化产物，包括有用的原料、燃料和化学物质如糖类、酮类、脂肪酸类和醇类，以及涉及从预处理过的生物物质中回收钙。
背景描述
生物物质可分为三大类：含糖、淀粉和纤维素的植物。含糖植物(如甜高梁、甘蔗)和含淀粉植物(如玉米、稻、麦、甘薯)主要用作食物来源。含纤维素植物和废弃物质(如草、木、蔗渣、稻草)是生物物质最丰富的形式。虽然它们不易转变为有用产物，但将它们转为原料的精密设计的方法可能是潜在的经济方法，因为原料的费用比含糖和含淀粉生物物质要少得多。
含纤维素的物质一般指木素纤维素，因为它们含纤维素(40％-60％)、半纤维素(20％-40％)和木素(10％-25％)。非木质的生物物质一般含少于约15-20％木素。纤维素，一种葡萄糖多聚物，可用酸、酶或微生物水解为葡萄糖。葡萄糖可作为燃料酒精和单细胞蛋白质产品的原料。微生物水解产生细胞生物物质(单细胞蛋白质)和代谢废品如有机酸。酸水解虽然简单，但产生很多不合需要的降解产物。酶水解是最干净、最可取的方法。但是，酶(主要是纤维素酶和纤维二糖酶)的制备可以是昂贵的步骤。除了酒精生产之外，木素纤维素可用作廉价的牛饲料。因为粗木素纤维素不易被牛消化，故必须将其加工以改善其消化率，然后才能喂饲反刍动物。用瘤胃微生物进行厌氧发酵可产生低分子量挥发性脂肪酸。
纤维素是世界上最丰富的生物物质。木种类中的约40％-45％干重是纤维素。聚合度从500-20,000。纤维素分子完全是直链的，无支链，有形成分子内部和分子间氢键的强烈倾向。因而纤维素分子束聚集在一起，形成微纤维，其中高度有序(结晶)区与低度有序(无定形)区交替。微纤维组成纤维，最后组成纤维素纤维。由于其纤维结构和强的氢键，纤维素有很高的抗张强度、在大多数溶剂中不溶解。
半纤维素是世界上第二大丰富的碳水化合物，包括约20％-30％木干重。半纤维素虽然通常被认为是纤维素生物合成中的中间体，但它们通过不同于纤维素的生物合成途径而生成。半纤维素是杂多糖，由多种多样的单体形成。最常见的单体是葡萄糖、半乳糖和甘露糖(己糖类)及木糖和***糖(戊糖类)。多数半纤维素聚合度仅为200。半纤维素可分为三类：木聚糖类、甘露聚糖类和半乳聚糖类，被指定作主聚合物。
木素是世界上最丰富的非碳水化合物生物物质。它是极高分子量的三维大分子。由于它的单元广泛地交联，因此难于限定单一分子。木素因和纤维素纤维结合在一起而提供强度。由于它本质上是疏水性-，它阻止水分从导管***丢失，由于高度抗酶降解，它防护植物不受昆虫和微生物的侵袭。
芳香族化合物苯丙烷是木素的基本结构单元。单体不单能互相交联，而且共价结合于半纤维素。由于木素的存在，对纤维素和半纤维素的易受影响性造成强大约束因素。已证明木素含量降低可使消化率增高。通过物理、化学或酶学处理可除去木素。有几种很好开发的捣浆方法使分解成小的单元而除去木素，留下很完整的纤维素。常规的捣成纸浆方法，如kraft和亚硫酸盐捣浆法，作为生物转化预处理代价太高。经济地除去木素也困难，因为它的化学结构和大小分布太不均匀。
对纤维素酶水解的另一主要制约因素是其结晶区的高度有序分子的堆积。纤维素水解酶容易降解纤维的较易受影响的无定形部分，但不能侵袭较少受影响的结晶物质。因此，随着用X-射线衍射法测得的结晶度指数的降低，可使酶水解率增高。
纤维素纤维的水分含量影响酶促降解。假如水分含量维持在所涉及的物质和有机体的临界水平特征之下，纤维素物质能被有效地保护不因酶或微生物作用而变质。通常，临界水平是略高于纤维饱和点，约为干重的40％。水分起三个主要作用：(1)通过纤维素分子的水合作用使纤维肿胀，从而打开精细结构，而增加酶的接近机会；(2)为酶和部分降解产物提供扩散介质；(3)当每个分子的配糖键被水解而***时加到纤维素上。
木素纤维素的表面积是确定对酶促降解敏感性的另一重要因素。这是因为在酶分子和纤维素表面之间的接触是进行水解的先决条件。还影响敏感性的一些其他因素包括与毛细管的大小和表面性质有关的酶分子的大小和它的扩散性，纤维素分子的单位细胞的尺寸以及水—葡萄糖单元的立体刚性。
为增强对酶水解的敏感性，木素纤维素的预处理是基本的要求。木素纤维素的非均质酶降解主要由其结构特征所控制，因为(1)纤维素具有高抗力的结晶结构，(2)纤维素周围的木素形成物理屏障，(3)酶攻击的有效部位是有限的。因此，理想的预处理应减少木素含量，同时结晶度相应的降低，以及表面积的增加。根据作用方式，预处理方法可分为物理、化学、物化和生物学方法。关于这个主题可利用的文献很多。现将已用于增加纤维素消化率的各种预处理方法总结于表1。
  表1用于木素纤维素预处理的方法物理方法    化学方法    物化方法    生物学方法球磨        碱          蒸汽***    真菌二辊磨      氢氧化钠    氨纤维***锤磨        氢氧化钙胶态磨      氨高压蒸煮    酸高能幅射    硫酸热分解      盐酸
        氢氟酸
        气体
        二氧化氯
        二氧化氮
        氧化剂
        过氧化氢
        臭氧
        纤维素溶剂
        溶剂提取
        乙醇—水提取
        苯—乙醇提取
生物学预处理
生物学预处理系采用真菌的微生物脱木素作用，使纤维素更易受影响。主要的生物学木素降解剂是子囊菌纲和担子菌纲的高级真菌。真菌降解是一个缓慢的过程，大多数真菌不只能攻击木素，还攻击纤维素，从而产生木素片段和糖的混合物。进行改进可能需要开发更具持导性和有效的微生物。
物理学预处理。
物理学预处理可分为两大类：机械的(包括各类研磨)和非机械的(包括高压蒸煮、高能照射和热分解)。在机械预处理时，物理力(如剪力、压力)将木素纤维素细分为细颗粒。这些物理力减少结晶度，降低颗粒大小和聚合度，增加容积密度。这些结构改变导致材料对酸和酶水解更敏感。但是，由于极高的操作费用，伴有高能量需求、低产量和需时长，这些机械预处理是不现实的。非机械物理预处理方法也增加消化率，但有类似的不利之处，因而对于实际操作过程是不经济的。
物化学预处理
蒸汽***和氨气纤维***法(AFEX)是最主要的物理化学预处理。蒸汽***法是将湿的木素纤维素加热到高温(约25℃)，立即减少压力。由于迅速减压使纤维中所捕集的水份放出，实际尺寸出现减小。高温从半纤维素中除去乙酸，此过程导致生物物质的某种程度的自动水解。这些变化产生较好的消化率，但剧烈的条件也产生降解产物，这抑制了水解和发酵。用水洗涤除去这些产物，这导致水溶性半纤维素的丢失。因此，虽然消化率改善了，但生物物质降解和蛋白质变性限制了蒸汽***的使用。
AFEX处理是在高压下将木素纤维素浸在液态氧中，然后***性地减去压力。预处理条件(30℃-100℃)没有蒸汽***剧烈。可接近的表面积的增加连同纤维素结晶度的减低(由氨接触引起)导致酶促消化率的提高。但是，氨的使用(一种有害化学品)和高压释放使该方法相当复杂和能量的集中耗损。
化学预处理
很多化学处理已被用于去除木素和破坏木素结晶结构。在这些化学品中，酸、气体、氧化剂、纤维素溶剂和溶剂提取剂都有可能增加消化率，但不如碱类普遍。经济、处理较简单和降解较少使碱类宜于作化学预处理试剂。但是，这些方法中大多数是制纸浆方法，涉及木素的完全或几乎完全破坏和纤维素的相应破坏。虽然在制浆中不重要，但这些制浆方法很激烈，作为生物物质的预处理是不实用的。此外，作为木素纤维素预处理方法，采用造纸工业所用的传统制浆方法是太昂贵。
授予Chou的美国专利No.4,644,060使用超临界氨以增加木素纤维素消化率。
授予Cheng的美国专利No.4,353,713和No.4,448,588涉及生物物质或煤的气化，这是一个吸热过程。这些专利还涉及通过石灰和二氧化碳反应(这是一个放热反应)以补入所需热能的方法。
授予Azarniouch的美国专利No.4,391,671是在旋转窑中煅烧碳酸钙的方法。该文献涉及造纸/制纸工业，其中碳酸钙被废生物物质沾污。废生物物质被烧掉以提供所需的反应热。
授予Hulquist的美国专利No.4,356,196用氨处理生物物质。
授予kerr的美国专利No.4,227,964使用氨促使制浆纤维绞缠以增加纸的强度，而不使纤维断裂。
授予Roberts的美国专利No.4,087,317采用石灰和机械打击将纸浆转变为水合凝胶。该文献未提及石灰回收或水合凝胶的酶促水解。
授予Conradsen的美国专利No.4,064,276涉及的方法是用油布复盖生物物质，然后充氨进行氨化，使氨扩散到大气中。
授予Jelks的美国专利No.3,939,286是在酸催化剂和金属催化剂氯化铁的存在下，在高温高压下，用高压氧气氧化生物物质，以裂解木素键，增加消化率。据描述，催化剂是该方法必需的，氢氧化钙系用作中和剂以调整水解生物物质所得到的pH。
授予Moore的美国专利No.3,878,304涉及反刍动物饲料中缓慢释放非蛋白氮的制备。在酸催化剂存在下，将酰胺(尿素)与废碳水化合物进行反应。得到的物质制颗粒。用作动物饲料。因为氮在瘤胃中缓慢释放，它对动物是无毒的。
授予Samuelson等的美国专利No.3,944,463涉及制备高澄明度的纤维素浆的方法。在约60℃至约200℃的温度下，用碱化合物预处理纤维素，以致在预处理液中溶解1-30％干重物质。预处理液较可取地含碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物，或可能含氢氧化钠。
授予Spruill的美国专利No.3,639,206涉及用氧化钙或氢氧化钙处理制浆过程中的废水流出物，以减少流出物和纤维的色素含量。
授予Lagerstrom等的美国专利No.4,048,341涉及将木素纤维素物料与碱液(具体地有氢氧化钠)接触而增加物料的饲料价值。在达到任何必要的碱化效应前，使过量碱液-从物料流出。在物料中吸收的液体发挥作用后，将酸溶液加到物料中以中和过剩的碱。该文献未揭示温度和碱处理时间的相互关系，也未揭示氢氧化钠和水的最适量。
授予Lagerstrom等的美国专利No.4,182,780涉及在密闭***中，在处理试剂循环下，通过碱处理和接着以酸中和物料增加木素纤维素物料的饲料价值的方法。
授予Anthony的美国专利No.4,515,816涉及用约为木素纤维素干重的1.5-2.5％量的稀酸处理木素纤维素的方法。然后将混合物在隔绝空气的环境下贮存于常温常压下5-21天。
授予Tyson的美国专利No.4,842,877涉及非木质生物物质(＜20％木素)的去木素方法。在此方法中，将非木质生物物质用螯合剂处理以防止不必要的氧化，并在过氧化氢和加压氧存在下维持于高pH和高温度下(65.5℃-157.2℃)，150°F-315°F)。据述，过氧化氢在细胞壁上引起反应，使半纤维素和木素溶解，并通过随后的水解过程而被去除。加入氧气以引起和加速过氧化氢的激活。
用氨(气体、无水的液体、或NH4OH)和氢氧化钠作预处理剂的文献中所报告的研究条件和结果分别列于表2和表3。用这两种化学品来增加反刍动物饲料的木素纤维素消化率及水解成葡萄糖方面，可利用的文献是广泛的。关于氢氧化钙预处理方法的文献比氢氧化钠和氨预处理的文献少。在用氢氧化钙的文献中报告的研究条件和结果见表4。
                                     表2报导的氨化条件
文献   生物物质的类型 氨的状态     温度(℃) 时间 压力 颗粒大小   g NH3/kg干生物物质   对消化率的效应
Villareal，1988 海岸白慕大草 气态 室温 -- 大气压 -- 40     DIT，CP增加1
Waiss et al.，1972   稻草     NH4OH     160     1h   --   0.64cm     26/52     增加1
Waiss et al.，1972   稻草     NH4OH     室温     30d   大气压   0.64cm     50     增加1
Millet et al.，1970   白杨木屑     液态     30/60/90     1h   155/360/725psi   --     --  增加51％2
Millet et al.，1970   白杨木屑     气态     30     1/2-74h   155psi   --     --  增加47％2
Brown et al.，1987   稀树草原草     气态     室温     30d   大气压   2.5cm   20/30/40     增加1
Kellens et al.，1983   麦草     NH4OH     29     21d   大气压   2mm     50     增加13％-33％2
Kellens et al.，1983   麦草     气态     6     44d   大气压   2.5cm     50     增加1
  Huhquist，1982   苜蓿     液/气     20-30     30m   70-165psig   1/16-1/2in     5/20  增加50％2
Millet et al.，1975   白杨木屑     气态     --     2h   70psi   --     --  增加46％1
Morris et al.，1980 玉米禾茎 -- 室温 -- 大气压 13cm 30     DIT，DE增加1
 1.体内试验    2.体外试验
                     表3  报导的NaOH处理条件
文献   生物物质的类型 温度(℃) 时间 颗粒大小 g NaOH/100g溶液 g NaOH/100g生物物质   对消化率的效应
Moore et al.，1972     棉籽绒     30     1h     40目     1     20     无作用2
Moore et al.，1972 白  杨 30 1h 40目 1 20     增加10％-50％2
Millet et al，1970     不同的木材样品     25     1h     --     1     20     增加2
Fient et al.，1970     不同的木材样品     25     1h，2h     40目     0.5，1     2-20     增加2
Baker et al.，1973   白杨木屑     室温     2h     0.16cm     0.5     5     增加41％-52％1
Anderson et al.1973     黑麦草     室温     24h     2.54cm     0.5-8     7.5-120     1增加33％1-90％2
Mandels et al.，1974 蔗渣 72 1h 1/8″目 2 -- 增加2
Mandelset al.，1974 报纸 70 90m 1/8″目 2 100 增加2
Turnet et al.，1990     不同的草样品     --     43m     4mm     3     --     增加2
所用的记号：1.体内试验，    2.体外试验
                                表4    报导的Ca(OH)2处理条件
文献    生物物质的类型 温度(℃) 时间 颗粒大小  g NaOH/100g溶液  g NaOH/100g生物物质   对消化率的效应
Playne，19841972     蔗渣     20     8d     2.25     0.87     12-30     增加19％-72％2
Waller et al，1975 玉米棒子 室温 14d 磨碎的 0.6 4 消化率改善1
Rounds et al.，1974     玉米棒子      --     --      --     --     4    无作用2
Gharib et al，1975 杨木皮 室温 1或150d 9.5mm 0.6 4-16     增加30％-521％2
Felix et al.，1990 大豆杆 室温/冷冻 30d 切碎的 0.65 2-5 无作用1
    所用的记号：1.体内试验，    2.体外试验
表中和下面所引的文献：
Anderson，D.C.；Ralston，A.T.J.Anim.Sci.1973；37，148.
Baker，A.J.；Millett，M.A.；Satter，L.D.ACS Symposium Series 1975；10，75.
Brown，W.F.；Phillips，J.D.；Jones，D.B.J.Anim.Sci.1987；64，1205.
Dawish，A.；Galal，A.G.In Proc.Conf.Anim.Feeds Trop.Subtrop.Origin1975.
Felix，A.；Hill，R.A.；Diarra，B.Anim.Prod.1990；51，47.
Feist，W.C.；Baker，A.J.；Tarkow.H.J.Anim.Sci.1970；30，832.
Gharib，F.H.；Meiske，J.C.；Goodrich，R.D.；El Serafy，A.M.J.Anim.Sci.1975；40(4)，734.
Hulquist，J.H.U.S.Patent No.4,356,296；1982.
Kellens，R.D.；Herrera-Saldana，R.；Church，D.C.J.Anim.Sci.1983；56(4)，938.
Mandels，M.；Hontz，J.R.；Kystrom，J.Biotech.Bioeng.1974；16，1471.
Millet，M.A.et al.，J.Anim.Sci.1970；31(4)，781.
Millet，M.A.；Baker，A.J.；Satter，L.D.In Biotech.Bioeng.Symp.1975；5，193.
Moore，W.E.；Effland，M.J.；Medeiros，J.E.J.Agr.Food Chem.1972；20(6)，1173.
Morris，P.J.；Movat，D.N.Can J.Anim.Sci.1980；60，327.
Playne，M.J.Biotech.Bioeng.，1984；26，426.
Rounds，W.；Klopfenstein，T.J.Anim.Sci.1974；39，251(abst).
Turner，N.D.；Schelling，G.T.；Greene，L.W.；Byers，P.M.J.Prod.Agric.1990；3(1)，83.
Villareal，E.R.Ph.D.Thesis Texas A & M Univ.College Statiorn，TX 1988.
Waiss，A.C.et al.，J.Anim.Sci.1972；35(1)，109.
Waller，J.C.；Klopfenstein，T.J.Anim.Sci.1975，41 424(abstract).
Playne(1984)研究了碱处理和蒸汽***对蔗渣消化率的效应。未处理的蔗渣的消化率是190g有机物质(OM)/kg蔗渣干物质。处理后提高为：733g有机物质(用NaOH，用含Na2CO3的Ca(OH)2也是如此)；430g OM(用NH3)；724g OM(用Ca(OH)2)。单用Ca(OH)2时，用高负荷(约180-300g Ca(OH)2/kg蔗渣)。Guarb等(1975)应用氧化钙作化学处理白杨树皮的体外评价。他们报告，氢氧化铝处理150天，使体外试验中实际消化率从38％增至52％，尽管处理1天几乎未见改善。Rounds和Klopfenstein(1974)通过用玉米棒喂饲羔羊，研究NaOH、KOH、NH4OH和Ca(OH)2对玉米棒子体内消化率的影响，及用人工瘤胃研究对体外消化率的影响。尽管用Ca(OH)2+NaOH定量处理导致羔羊的每日增重和进料效率较高，单用Ca(OH)2不能增加体外消化率。Waller和Riopfenstein(1975)用NaOH、Ca(OH)2和NH4OH的各种配合处理羔羊和小母牛的饲料，他们报告，3％NaOH+1％Ca(OH)2定量得到最高的每日增重和最低的进料/增重。Darwish和Galal(1975)在牛奶生产配给量试验中，采用1.5％Ca(OH)2处理的三米棒子，未发现牛奶产量的明显变化。Folix等(1990)评估了青贮和用NaOH、Ca(OH)2处理大豆杆对反刍动物消化率的影响。结果表明，虽然碱处理改善青贮豆杆的消化率，但对于干的和非青贮豆杆的碱处理并无明显改善。
虽然已证明氢氧化钙用作预处理剂，但将此化学物质与其他碱类相比较而使用则极少有人做过。动物科学家们以前进行的大部分工作是开发一种非常简单的提高动物饲料木素纤维素消化率的方法。所有这些研究均在室温或室温以下，在低水负荷状态进行很长时间，不作任何混合。这些方法需要很长的处理时间，这是很化钱的，因为反应器必须很大。因此有必要改进现有的含木素纤维素物料的预处理方法，使其能经受酶促消化。
发明简述
本发明的一个实施方案是预处理含木素纤维素生物物质使其能易于经受消化作用的经济的方法。预处理包括加氢氧化钙和水到生物物质中，使生物物质经受相当高温度处理一段时间。经预处理的生物物质被消化，产生有用的产物。
本发明的另一个实施方案是经济的预处理方法，包括加氢氧化钙和水到生物物质中形成混合物，在加压下将选自氧和含氧气体组成的一组中的氧化剂加到混合物中，及使生物物质经受相当高温度处理一段时间。经预处理的生物物质被消化，产生有用的产物。
本发明的再一个实施方案是从生物物质回收钙的方法，经预处理后，用碳酸化试剂使生物物质充碳酸气以生成碳酸钙。从预处理后的混合物中或在消化后回收碳酸钙，并可将其重新转变为氢氧化钙。
附图的简要说明
图1是反应器***3的示意图。
图2是用于滤纸检测的葡萄糖校正曲线。
图3是用于滤纸检测的酶校正曲线。
图4是用于DNS检测的校正曲线。
图5是氢氧化钙连续回收的流程图。
图6是用水力旋流器从石灰溶液中分离石灰固体的一个实施方案的示意图。
图7是用水力旋流器从石灰溶液中分离石灰固体的另一实施方案的示意图。
图8是显示用石灰预处理生物物质可能的不同排列的示意图。
图9显示用于反刍动物饲料生产的石灰处理过程。
图10是显示氧对报纸水解的影响的氧压力——产量曲线图。
图11是显示处理时间对报纸水解的影响的预处理时间——产量曲线图。
发明的详述
本发明包括生物物质预处理的经济方法。预处理包括将氢氧化钙和水加到生物物质中使生物物质对降解敏感。氢氧化钙是廉价的，且比其他碱类便宜得多。不象钠残渣，它们处理是安全的，钙残渣少，用作动物饲料没问题。在人工瘤胃中，氢氧化钙生成乙酸钙，这也是安全、无毒的。因此，氢氧化钙(Ca(OH)2)作木素纤维素预处理剂是非常经济的。而且，在动物上Ca(OH)2预处理物料和NH3或NaOH预处理物料之间消化率也无明显差异。
本发明预处理方法的操作条件比现有文献明显改进。以往的研究者为了建立不用加热器的简单方法而将其操作温度限在室温或室温以下。这些简单方法需要极长的处理时间，典型地为8-150天。提高处理温度可减少处理时间，但是要冒木素纤维素降解的风险。我们已确定不使木素纤维素降解而使处理时间呈数量级的缩短的高温处理条件。经济效果是明显的，因为反应器可按数量级地缩小。
此外，以前的氢氧化钙(石灰)预处理方法的水负荷很低。因为他们的方法在室温下操作，结果没有好的热传递。他们可用极少的水进行操作，因为空气的隔热性并非有害。但是，当在较高温度下操作时，含约10倍以上水对该方法有益，因为水的高热容和传热系数保证了温度一致。较高的水负荷也提供了石灰能更均匀分散于其中的介质，但用常规步骤是做不到的。因而，以前石灰处理的研究大多用相当低的石灰量，而我们能实际上考虑用较高的量，因为石灰回收方法也被收入本发明中。
在另一实施方案中，本发明涉及预处理含木素纤维素生物物质以使生物物质能经受消化的方法，包括提供含木素纤维素的生物物质，加氢氧化钙和水到生物物质中以形成混合物，将混合物在升高的温度下保持一段时间，这段时间足以使混合物中的生物物质经受消化作用。有用的生物物质的种类包括草、木、蔗渣、稻麦杆、纸、植物物料及其组合。本发明方法所涉及的含木素纤维素的生物物质较佳的为含大于约15％木素的生物物质，更佳地为含大于约20％木素的生物物质。
较满意的是将准备预处理的生物物质加料到削片机、研磨机、切碎机、撕碎机或类似机器中，使尺寸变小。所得到的生物物质碎片或颗粒为约
Figure C9310949900231
吋或更小为宜。然后将生物物质颗粒与氢氧化钙和水合并以形成生物物质碱性混合物。该混合物含约6-19g水/g干生物物质，较佳地为约16g水/g生物物质。混合物还含约2-50g氢氧化钙/100g干生物物质，较佳地为含约30g氢氧化钙/100g干生物物质。根据生物物质的类型，较佳量可更大或更小。氢氧化钙可在加水或为水溶液或分散剂之前或之后加入。
氢氧化钙/生物物质水性混合物在反应室(以不锈钢为佳)中保温于约40℃至约150℃，以约100℃至约140℃为佳，以约120℃为更佳。根据生物物质类型，温度范围可在约70℃至约110℃之间，在约110℃至约150℃之间，或在约50℃至约65℃之间。保温时间约在1至约36小时之间，以约1至约20小时为佳，以约3小时为更佳。根据生物物质类型。时间也可较长或较短，如在约15至约25小时之间。
本发明的另一实施方案是将含木素纤维素的生物物质转变为有用产物的方法，包括提供含木素纤维素的生物物质，加氢氧化钙和水到生物物质中以形成混合物，用加压氧氧化混合物，将混合物保温于升高的温度下一段时间以进行氧化，该段时间足以使混合物的生物物质经受消化作用，并消化混合物的生物物质使它转变为有用产物。氧相当便宜，易于以加压氧气、加压空气和其他加压含氧气体的形式加以利用。氧还是无毒的，不污染环境。如上所述，将氢氧化钙加到生物物质中以形成混合物。在加压下，向混合物中加入选自氧和富氧气体的一组中的氧化剂。加入的含氧气体压力以约20-500psig(磅/吋(表压))为宜，大于约50psig为较佳，大于约100psig为更佳。
在上述每个实施方案后，均通过水解，如酸水解、酶作用、发酵或这些消化方法的合并使用，将预处理的生物物质进行消化。消化的生物物质包括有用的产品，如醇类、酸类如有机酸、糖类、酮类、淀粉类、脂肪酸类或兼具这些物质。这些产品可制成原料，如化学原料、燃料和其他有用的产品。由于预处理条件相对地较温和，得到这些有用产品的量比其他预处理方法后得到的高，质也较好。物料的最大量被转变为有用产品，而废物尽可能少。而且，无有毒或有害化学品被引入生物物质中，因此列须从终产物中去除，甚至对最后产品无须作检验。
本发明的另一实施方案是从生物物质预处理过程中回收钙的方法，包括用氢氧化钙和水预处理生物物质以形成混合物，在加压下向混合物中加入选自氧和含氧气体组成的一组中的氧化剂，在升高的温度下将混合物保温一段时间，这段时间足以使混合物的生物物质经受消化作用，使混合物或其液体部分碳酸化以沉淀碳酸钙，以及回收沉淀的碳酸钙。碳酸钙的混合物的pH在约8.5和约10.5之间，以约9.0和约10之间为佳。混合物中碳酸钙被沉淀，可用过滤、水力旋流器分离，沉降、离心或这些方法的结合使用加以回收。碳酸钙也可被加热并转化为二氧化碳和氧化钙，钙以氧化钙的形式回收。
或者，用碳酸化剂处理预处理过的混合物，较好的是用二氧化碳气体通气泡到混合物中，生成碳酸钙。将预处理和碳酸化后的生物物质消化，从剩下的混合物(残留的混合物)中分离有用产品。将残留的混合物(含木素和碳酸钙)加热，例如在窑中，较佳地在石灰窑中加热，将碳酸钙转化为氢氧化钙。供给窑的热量可以来自木素的燃烧，有利于整个过程的高度经济化。
下面提供的实施例用以阐述本发明的实施方案，它们不应视为对本发明范围的限制。
实施例
实施例1：试样制备
收集到的原料渣(甘蔗渣、甜菜渣)系来自的克萨斯州的A&M大学的动物科学(部)系。由于它是敞开堆放三年仅用塑料片覆盖的，因此，首先将它用水彻底洗涤，然后炉中于80℃干燥约8小时。同时，因为原料渣由于贮存期间而变质，该原料渣用于本研究要比霍尔兹派尔(Holtzapple)等采用的更有局限性[参见：App.国Biochem.Biotech 28/29，59(1991)]。小麦杆草已经是干净的，无需洗涤。针叶树新闻纸为得克萨斯白罗恩/大学站的依格尔(Eagle)新闻纸。首先将它在纸破碎机中破碎。所有的材料在威利(Wiley)磨机中研磨到1×1毫米颗粒尺寸，然后通过40目筛子。干重的分析是通过将小样在一炉中于80℃24小时，测量由于水蒸发而失去的重量完成。
实施例2：氢氧化钙预处理
氢氧化钙预处理包括将生物物质在相对高的温度下在水的存在下与氢氧化钙反应。预处理工艺的效果可在几种不同反应条件下研究。研究的各种工艺中改变限定的负荷为92-30克Ca(OH)2/100克干原料渣)，水负荷(6-19克水/克干原料渣)，处理温度(50°-145℃)以处理时间为(1-36小时)。采用以下三种类型的反应器***。
反应器***1：用于初始预处理试验，采用一只500毫升的玻璃三角烧瓶作为反应器。将该烧瓶用橡皮塞塞住并放入100rpm可振荡水浴中。该方法由于水可达到的最高温度被局限于65℃。
反应器***2：将三角烧瓶放入炉子中，采用周期性间歇手工振荡。通过本方法，只是一次试验于65℃下进行。该方法结果得到较低的收率，这标明为了得到有效的质量传递，连续摇动是必须的。
反应器***3：采用钢反应器作温度范围65°和145℃的试验。为了抵抗氢氧化钙的腐蚀性，该反应器用304不锈钢构成。该反应器为1.5内径，5″长在两端带有端帽的螺纹套管。为了保证反应器里的混合，在得克萨斯A&M化学工程系的机械车间中装配了旋转滚筒装置。在图1中显示了该反应器***的示意图。该装置夹住在炉(O)内的反应器(R)并且连续地滚动它们，保证内容物的翻滚混合。通过二端的二个滚珠轴承(B)上支撑一根钢杆(R1)，该轴承紧固在可放于炉内的钢架(SF)上。在钢杆上开6个孔通过钢杆以定位夹持反应器的夹子(C)。反应期间在适当的位置用定位螺丝夹紧该夹子。通过炉的侧面开一个1英寸的孔。将一根由滚珠轴承(固定在炉壁上)的小杆(R2)通过该孔。皮带轮(P)安装在炉外的一端。装在炉顶的可变速度的直流/交流电动机(M)带动R2旋转。该钢杆夹住反应器(R)的钢杆并且有一转楔端(通过轴插口(S)与转轮联轴的小的螺帽(N)。这种连接使反应器易于从炉中放入和取出。
为了完成预处理试验，该反应器至少由四层聚四氟乙烯(Teflon)带绕在二端制成。一端在一台钳中通过放置螺纹接头密封并通过管子板头柠紧该端帽，通过在反应器中放入已测定重量的生物物质(7.5克干重)和Ca(OH)2(根据氧化钙的负荷)制备反应混合物。反应器内的物料通过刮刀完成混合。然后在干燥的混合试样中加入已测定数量的水。将端帽放在管接头的另一端并加以拧紧。然后，将反应器放在沸水中5-15分钟(根据预处理温度)预热。预热的反应器必需迅速将它们放入到较高的温度。然后、将它们夹住并固定在滚动装置上并放在保持在所需的预处理温度的炉内。转动马达并保持所需的预处理时间。俟预处理时间一到，将反应从炉中取出，并放入一水浴中以快速冷却到环境温度。取出在反应器水解的试样。整个步骤的一步一步的操作过程由以下给出。
可选择地将反应器中含氧气体由连接***的高压气体容器或槽导入到反应器中。该气体可以是纯的压缩氧、压缩空气(最为经济)或任何的在压力下的含氧气体。该含氧气体的压力可由装在气体供应容器或在反应器上的压力表测定。
实施例3：氢氧化钙预处理——反应器***3
1.除去旧的聚四氟乙烯带并清洁二端的螺纹。顺时针方向至少包四层新的聚四氟乙烯带。
2.所有的反应器加贴标签并编号，每次可运转2或4或6个反应器。
3.通过放一帽子密闭反应器一端。在一台钳中夹住螺纹接头并用管子板头拧紧帽子。
4.称取磨细并筛过的物料7.5克(干重)用一漏斗加入至标过号的反应器中。
5.称重氢氧化钙(按所需氧化钙的负荷)并加入到已有生物物质的反应器中。
6.用一刮刀彻底混合Ca(OH)2和生物物质。使其干混合基本保证均匀反应。
7.按照所需的负荷加入水。
7A.(任意地)打开连接反应器在压力下的氧气容器的阀门。当反应器已达到具本的测量压力时关闭阀门。
8.密闭所有反应器的两个端部。
9.将反应器在沸水中于50℃运转5分钟，于135℃运转15分钟。沸水器烧开约需30分钟，所以必须预先进行。
10.加热炉子到所需的预处理温度。将炉子加热一小时以达到稳定的温度。在炉子加热期间保持炉内装置滚动使其预热。
11.夹住反应器，使夹子夹在反应器的中央，使反应期间不致中断。
12.将装置放在滚动轴上的槽中并拧紧定位螺丝。
13.将装置放入炉中并用偶联装置与马达连接。
14.开动马达并保持最小可能的转动速度而保证该马达不致停车。
15.观察炉子的温度。
16.预处理时间一到，取出反应器，放入冷水浴中，让它们冷却10分钟。
17.进行酶水解
实施例4：过滤纸分析
通常是用过滤纸分析作为定量研究纤维的水解和测定纤维活性。采用过滤纸是因为它是易于购到并具有重现性的基质，并且对纤维素酶既不太敏感也不太对抗。将过滤纸用不同数量的纤维素酶于50℃和pH4.8培养1小时。通过二硝基水杨酸(DNS)试剂测定在1小时中释放的还原糖量。(同时参见下面)。酶在1小时中产生2毫克还原糖(以葡萄糖表示)相当于0.185国际单位(1国际单位＝1mmole葡萄糖/1分)
用葡萄糖标定DNS试剂(除滤纸以外)：
1.用500毫克/dl(5mg/ml)葡萄糖标准，液按照表5在一对试管中制备0.5ml试样。
2.如1.0ml pH4.8的0.05M柠檬酸盐缓冲液。
3.加入1×6cm滤纸条(华脱曼1#，卷成卷)，旋转。
4.于50℃培养1小时(用盖帽的试管)，避免振荡。
5.每一试管加0.3ml DNS。
6.在水浴中沸腾试样15分钟。
7.加10ml水并旋转。
8.通过0.45μm尼龙膜过滤器过滤。
9.于550nm测定吸收，并制作葡萄糖浓度的吸收校正曲线，如图2中所示。
表5制备标定葡萄糖的标准溶液(用过滤纸测定)
  葡萄糖浓度(mg/ml)   葡萄糖重量(mg)     标准液(ml)     蒸馏水(ml)
    1.0     0.5     0.10     .40
    2.0     1.0     0.20     0.30
    3.0     1.5     0.30     0.20
    4.0     2.0     0.40     0.10
    5.0     2.5     0.50     0.00
测定酶活性：
1.加0.5、10、15、20mg酶至10ml的0.05M柠檬酸盐缓冲溶液中pH 4.8并旋转。
2.吸0.5ml制备的酶试样至配对的试管中。
3.在制作培养曲线期间重复操作步骤2-8。
4.测定于550nm的吸收值。测定在酶中的糖：
1.吸0.5ml的20mg/ml酶试样至成对的试管A中。
2.吸0.5ml的稀释蒸滴水至成对的试管B中。
3.加1.0mlpH4.8的0.05M柠檬酸盐缓冲液至试管A、B中。
4.在制作校正曲线时重复步骤5-7。
5.测定在550nm的吸收值。
6.计算吸收校正因素(ACF)如下：
Figure C9310949900301
计算具体的酶活性：
1.用葡萄糖校正曲线，计算吸收，该吸收为2mg葡萄糖重量的值(参见图2)。
2.利用吸收校正因素(ACF)由酶得到吸收系数：
Abs校正＝Abs-ACF×E(此处E＝在0.5ml的mg酶)
3.由Abs校正对E作图得到图3。
4.利用图3找出E′相应的Hbs′。
5.计算具体的活性：
Figure C9310949900302
实施例5：酶水解过程
将预处理过的物料(7.5g干重)从反应器转入500ml的三角玻璃烧瓶。调节酶***的pH和温度分别在4.8和50℃。该pH通过加入醋酸从约11.5降至约4.8。总的液体体积通过加入蒸馏增至150到以得到50g/l粗渣浆料。将纤维酶和纤维二糖加入至该混合物，并将盖好的烧瓶在空气溶中于50℃以100rpm振荡3天。酶水解的控制材料采用150ml的0.05M的pH4.8的柠檬酸盐缓冲液。
三天后，用1000ml Eppendort移液管从每一烧瓶中取出1ml液体样。将该试样在一盖紧的试管沸腾30分钟以变性该酶，由此避免进一步水解。沸腾过的试样通过0.45nm尼龙滤膜过滤。用DNS试验测定还原糖浓度(Miller，G.L.，Anal，Chem.1956，31，462)用葡萄糖作为校正标准。由此所报导的糖收率为等当量葡萄糖/g干生物物质。纤维酶和纤维二糖含有糖。为了测定这些糖，将酶加入至150ml水成为前述所采用的相同浓度，但不加任何生物物质。取1ml试样测定糖浓度。在该酶数量所测定的糖为校正值以校正45mgeq葡萄糖/g干生物物质即由预处理过的料渣减击被酶作用3天的还原糖)。将水解试样稀释13-33倍使测试在10.1-1.0mg/ml)浓度范围。
详细的水解过程由以下给出：
1.打开反应器一端并尽可能地将内容物出空倒入到标记过的500ml三角烧瓶中。
2.为了全部将生物物质转移用水洗涤该反应器。将水和料渣倾入烧瓶中。加入足够的水(洗涤水+预处理期间的水)使总的液体体积为140ml。
3.将冰醋酸加到混合物直到pH达到4.8，在醋酸加入期间，连续测量pH并用磁棒搅拌。注意醋酸加入的体积。如果pH低于4.8，用Ca(OH)2升至4.8。
4.加水使总液体积至150ml
5.加0.259纤维酶粉剂“Cytoalse 300P”(过滤纸活性，215IU/g粉剂)以及0.652ml纤维二糖“NOVOzyme”(活性250CBU/ml)。Cytolase 300 P由Genecor，Inc(南费城，加州)供应，而纤维二糖由NOVO实验室(康州，惠尔顿)供应。纤维酶负荷为7.4 IU/g干的预处理木素纤维素以及纤维二糖的负荷为22(CBU/g干的木素纤维素。
6.将烧瓶放入100rpm振荡的于50℃的空气浴中。
7.烧瓶温热10分钟后用橡皮塞紧烧瓶。
8.将烧瓶在浴在保持3天。
9.取出1ml试样在加盖的试管中沸腾30分钟。
10.通过0.45nm尼龙滤膜过滤试样。进行DNS检定以测定还原糖(如以下所说明的)。
实施例6：二硝基水杨酸(DNS)检定
该DNS检定是用于测定纤维素水解释放的还原糖的十分通常的技术。用标准葡萄糖作为校准，而将测定的还原糖为“等当量葡萄糖”。
制备DNS试剂：
1.溶解10.6g 3.5-二硝基水杨酸晶体和在1416ml蒸馏水的19.8g NaOH溶液中。
2.加306g酒石酸Na-K(Rochelle盐)。
3.用水浴于50℃在通风柜下熔融苯酚结晶体，加7.6ml苯酚至上述混合物中。
4.加8.3g焦亚硫酸钠
5.如果需要，加NaOH至该溶液调节pH至12.6。
标准DNS试剂
1.采用200ml/dl(2mg/ml)标准葡萄糖，根据表5制备在配对试管中的1ml试样。
2.取每一试样0.5ml
3.用5ml Brinckmann分配器与每一试管中分配1.5ml DNS试剂。
4.在试管上加盖并振汤。
5.在水浴上煮沸样品15分钟。
6.将试管冷却几分钟。加8ml蒸馏水并振荡。
7.将蒸馏水将在分光光度计的550nm处调吸收值为0。
注意：为了使分光光度计稳定，至少在用前1小时开机)。
8.测量吸收值
9.制作校准曲线，如图4中所示。
 表6制备标定葡萄糖的标准溶液(用DNS测定
  葡萄糖浓度(mg/mL)     标准液(mL)     蒸馏水(mL)
    0.2     0.10     0.90
    0.4     0.20     0.80
    0.6     0.30     0.70
    0.8     0.40     0.60
    1.0     0.50     0.50
测定试样的还原糖：
1.稀释过滤后的试样在每对试管的糖浓度在0.1-10mg/ml之间。
2.振荡稀释的样品。
3.吸取0.5ml每一稀释的样品。
4.在每一试管中分配1.5ml DNS试剂。
5.重复4-8的步骤用于制作校正曲线。
6.用校准曲线从样品的吸收值计算糖浓度。
7.由以下表示式计算还原糖产率：
Y＝S×D×20
Y＝还原糖产率(mg eq葡萄糖/g干生物物质)
S＝样品中的糖浓度(mg eq葡萄糖/ml)
D＝稀释因子
20＝150ml液体体积/7.5g干生物物质
实施例7：氢氧化钙的回收
预处理的生物物质有二个因素推动了氢氧化钙的回收，首先，廉价的回收和循环工艺可以降低预处理的成本。第二，高钙残留量是具有对家畜饲料有不利的影响。因此，降低钙含量产生更为有用的物料。回收Ca(OH)2的方法为预处理过的物料用水洗涤，将含有氧化钙的洗涤水与CO2接触。转换溶解的Ca(OH)2成不溶的Ca-CO3，可以通过沉淀回收。然后将CaCO3加热产生CaO和CO2。将CaO水合成为Ca(OH)2，可重新用作木质素纤维处理剂。二氧化碳反过来可重新用于CaCO3的回收。因此，典型地，它是一个可以全部循环的***。
当pH低于9.5时，碳酸盐的浓度相当低。因此，为了形成更多的CaCO3沉淀，pH保持在9.5以上。
所有的回收实验采用生物物质完成。为了研究回收工艺该实验通过二种不同方式进行：连续回收和分批回收。
1.连续回收：
在图5中显示连续回收实验的设备体系的流程图。将预处理过的生物物质放入1″内径×8.5″高的玻璃柱中。将橡皮塞塞住入口(底部)和出口(顶部)过滤器(尼龙布)粘结在二个塞上。用蠕动泵(Watson-Mariow 5025)泵水通过该柱。其平均体积流速为20ml/分钟。自该柱出口进入300ml烧瓶二氧化碳/饱和的石灰水鼓泡以产生CaCO3。pH探头放在该烧瓶中连续监测其pH。仅通过鼓入CO2将pH保持在接近9.5(当需要将pH从约12.0至较低pH 9.5时)。然而，因为没有良好pH控制当pH降至9.5以下时，需要加入NH4OH(约1或2ml)以使pH回到9.5。从烧瓶中的溢流液进入配套的过滤器。尽管大多数CaCO3留在烧瓶中，仍需要过滤除去存在于溢流中的CaCO3。在烧结玻璃过滤器和玻璃缸之间放置一个玻璃纤维过滤器(Gb，Fisher Scientific，Inc.)。用一夹子夹住它并保证良好的连接。该泵抽气驱动力用于过滤。当它们由于CaCO3浆堵塞时，周期性地调换过滤器。然后将过滤水泵回到该柱用于洗涤，由此完成整个循环。
一小时后停止洗涤。夹自过滤器将在玻璃缸中的洗涤水转入烧瓶，为了让CaCO3沉降静止24小时。取***瓶顶部渣液(1ml)。慢慢滗出渣液并收集在另外的烧杯中。其底部含有较高数量的CaCO3测定其容积后扔掉。将相同体积的新鲜水加至该***使在沉淀和倾滗之前和之后的液体体积相同。进一步回收留在料渣中的石灰，是用倾滗出的水，分批进行45分钟。洗涤后，将CaCO3的饱和水再使其沉淀析出，而渣洁液体的试样用作第二次沉淀。
为了测量洗涤期间在水中的钙浓度，从柱的入口和进口周期性地取1ml试样。钙浓度通过自动吸收仪(购自得克萨斯A&M化学工程部的动力组)测定。根据钙的浓度试样稀释11-135倍，由于在65°-100℃之间得到最好的收率，该宽广的范围保证找到最佳温度。预处理时间逻辑地选择在1-36小时，由于难于经济地确定更长的时间。为了保证均一地混合反应混合物，以及可能得到较佳的预处理，除了有一个研究用周期性振荡外，常常采用连续振荡。
在所有的实验中，用3天的还原糖产量作为石灰处理料渣的酶的敏感性的测量。典型地，分别在6小时和24小时释放3天的50％和85％的糖。
表7概括了用在多种料渣实验中的条件和反应器***。
             表7各种料渣实验所用的条件
实施例 反应*** 温度(℃)   时间(小时) 石灰负荷(gCa(OH)2/100g) 水负荷(g water/g) 颗粒尺寸
1 1 65   1，3，6，12，24，26 30 10，15，19 -40目
2 2 65 24 30     6，8，10，13，15，17，19 -40目
3 3 65，125 12，6 30     6，8，10，13，15，17，19 -40目
    4     3     135 1，3，6，24  10，20，30     10，15 -40目
5 3 100 1，3，24 10，20，30 10，15 -40目
6 1 50 1，3，6，24  2，5，10，15，20，30 10 -40目
    7     3      85   3，24  5，10，15，20     10 -40目
    8     3      65   3，6，24  5，10，15，20     10 -40目
9 3 65 24 10，15 10 -1×1毫米+40目
在50℃的实验(料渣试验，实施例2)，石灰荷负＝5gCa(OH)2/100g干料渣，水负荷＝10g水/g干料渣，而处理时间为1和24小时重复三次，以找到在测定了一天还原糖产量中免不了的误差。1小时运转的产量为112，125，111mg eq葡萄糖/g干料渣，显示7.8mg eq葡萄糖/g干料渣的标准偏差。24小时运转，其产量为273，256，268mg eq.葡萄糖/g干料渣，显示8.7mg eq·葡萄糖干料渣的标准偏差。这些标准偏差可普遍化地应用在余下的实验中，由此而不必再重复其它的实验。
实施例8，醋酸钙抑制试验：
因为用醋酸(用约5ml冰醋酸处理石灰负荷为30g Ca(OH)2/100g干料渣的一试样)中和石灰以调节pH所以在水解混合物中存在高的醋酸钙浓度。为了测定醋酸钙对酶抑制，并且实验是在氨化的料渣进行，但以报导的最佳条件下进行。这些氨化条件是：温度93℃；处理时间为30分钟；水负荷为0.25g水/g干料渣，氨负荷为1.5gNH3/g干料渣，颗粒尺寸为40目。
同时，由于压力慢慢释放，它们没有爆裂(如用在氨纤维爆裂工艺)。这种预处理物料在含有各种醋酸钙浓度的酶溶液中被水解。通过加入各种数量的Ca(OH)2(按照用在预处理的石灰负荷)至150ml水中，然后加入醋酸以降低pH至4.8来制备醋酸钙溶液。于是，在这些溶液中的醋酸钙浓度象在石灰预处理的物料中的浓度一样。将酶加入至溶液以后仅仅是在pH4.8，之后加入酶，于是，并不由于它的pH而不失去酶酸生。从氨处理过的物料得到的3一天糖产量清楚地表明由于醋酸廿抑制酶，增加Ca(OH)2负荷降低糖产量。将没有添加Ca(OH)2的水解的试样至糖化的烧瓶，该糖产量为390mg eq·葡萄糖/g干料渣。分别在2，5，10，15，20和30g Ca(OH)2/100g干料渣溶液中水解得到的近似试样的产量为1.16，1.14，1.16，1.15，1.25和1.22。在以下的实验中采用石灰预处理，用这些因子校正该糖产量。因为该近似值是简化的以及仅仅近似校正醋酸钙抑制，该报导的原值(无校正因子)另加校正值。
实施例9：数据的观察(料渣)
未处理料渣试样的3天还原糖产量(用作对照)为40mg eq葡萄糖/g干料渣，它仅是理论产量的约6％。在表7中列出许多不同条件，产生高的糖产量。六种高产条件列于表8中，用于工业的条件的选择不仅取决于糖产量，还取决于条件的昂贵与否。
               表8得到高产量的条件
试样号 温度(℃)   时间(小时)     钙负荷(g/g) 水负荷(g/g) 原收率(mg/g) 校正收率(mg/g)
    1     65     24     30     10     597     728
    2     100     24     10     10     580     673
    3     65     24     15     10     555     640
    4     65     24     10     10     533     618
5 100 1 10 15 525 609
    6     135     1     10     10     517     600
实施例10：针叶树新闻纸研究
针叶树新闻是最大部分的大城市住宅的固体废料。有效利用针叶树新闻纸将有助于解决回益增第的废料处理问题。针叶树新闻纸的组成约为70％的多糖和30％木质素，由此，理论产量约750mgeq·葡萄糖/g干新闻纸。本研究的目的是评价用Ca(OH)2预处理新闻纸的可行性。用于预处理针叶树的条件概入于表9中。
     表9用于新闻纸实验的各种条件概况
实验编号 反应***   温度(℃)   时间(小时) 石灰负荷g Ca(OH)2/100g 水负荷g water/g
1 3 120 1，3，6，24 30   6，8，10，1214，16
    2     3   60  1，6，24  5，10，20，30     10
3 3 100 24，3   5，10，15，20，30 10，15
实施例11：(新闻纸)数据观察
用未处理过的针叶树新闻纸试样的3天还原糖产量240mg eq·葡萄糖/g干新闻纸作为对照。许多对木质素纤维处理良好的预处理工艺，对针叶树新闻纸来说未必如此。该问题可能产生于它的高的木质素含量。在本研究中发现用Ca(OH)2预处理与其它预处理比较，产量提高可以提高。
在所有的试验过的条件中，得到最佳产量为于120℃，24小时，30g Ca(OH)2/100g干新闻纸以及16g水/g干新闻纸。其产量为344mg eq·葡萄糖/g干新闻纸(校正后为430mg/g)。一种有趣的现象是预处理在非常剧烈的条件(120℃，24小时)又在非常温和的条件165℃，1小时)预处理情况均较好。
实施例12：小麦草研究
小麦草是最丰富的农作物废料，在美国，约20％作物地生产小麦，于是产生大量的小麦草。典型地，小麦草为39％纤维，36％半纤维以及10％木质素(基于干重)。根据它的组成，最大的理论产量约为800mg eq·葡萄糖/g干小麦草。
料渣处理的结果可用以指导小麦草处理条件的选择，研究的石灰负荷为5，10，15和20g Ca(OH)2/100g干小麦草，仅用二种水负荷。处理温度为50，65，85和125℃以及处理时间为1，3和24小时。处理条件的概况列于表10中。
       表10用于小麦草实验中的各种条件概况：
实验编号 反应体系   温度(℃)   时间(小时) 石灰负荷gCa(OH)2/100g 水负荷g H2O/g
    1     3     65     3，24   10   6，10，15，19
    2     3     65     1，3   5，10，15，20   10
    3     1     50     3，24   5，10，15   20
    4     3     85     1，3，24   5，10，15，20   10
5 3 125     1，3，12，24 5，10，15，20 10
实施例13：数据的观察
如在料渣的条件下，几种不同的条件产生良好的产量。由于处理时间和温度在工艺经济中起最重要的作用，条件的选择并不完全严格地取决于糖产量。产生良好产量的8种条件列于表11中。
                 表11  石灰处理小麦草产生高收率的条件
试样号   温度(℃)   时间(小时)     钙负荷(g/100g) 水负荷(g/g) 原收率(mg/g) 校正收率(mg/g)
    1     50     24     10     15     585     679
    2     85     3     10     10     579     672
    3     50     24     20     10     575     667
    4     85     3     20     10     558     698
    5     85     24     20     10     559     698
    6     50     3     10     10     555     639
    7     65     24     10     10     543     630
    8     125     1     10     10     533     618
实施例14：钙回收研究
在料渣和小麦草两者，石灰负荷为10-20gCa(OH)2/10g干物料得到最佳产量。于是，用这种负荷的工业过程将需要显著数量的石灰。一种回收和循环石灰的工艺可降低总的石灰需要量。由于Ca(OH)2是十分便宜，因此对回收工艺的一个主要要求它应该简单而不昂贵。
在本发明中开发了一种新的回收工艺。将Ca(OH)2浸析或从预处理过的生物物料中洗出。该饱和石灰的洗涤水碳酸化以转换成Ca(OH)2形成不溶的Ca(OH)3，然后将其沉降。回收的Ca(OH)3可煅烧成CaO，并可水合成Ca(OH)2而回用。在本研究中，进行洗涤、碳酸化和沉淀步骤。
实验按两种不同的、相似的、连续的和分批回收方法进行。
实施例15连续的回收方法
按照连续的回收方法，进行三步步骤，将Ca(OH)2从蔗渣中回收出来。在石灰连续回收中所用的石灰反应条件列于表12。相关的实施例的回收结果列于表13。
           表12  用于连续回收的蔗渣反应条件
样品 温度(℃)   时间(小时) Ca负荷(g/100g)   水填料(g/g)
  A   85     3     10     10
  B   85     3     15     10
  C   100     1     10     10
      表13连续回收中钙浓度的变化
洗涤水中的钙浓度实施例 (ppm)起始 (ppm)最终 蔗渣的钙浓度g/100g(ppm)起始 (ppm)最终
    A   1075     33     5.4     2.1
    B   1392     10     8.1     2.3
    C   947     19     5.4     2.0
原料蔗渣样品中钙成份为0.4g Ca/100g干蔗渣。在蔗渣样品中残余钙成份为约2g钙/100g干蔗渣到5.4g钙每100g干蔗渣(样品A和C)以及从2.3g钙/100g干蔗渣到8.1g钙/100g干蔗渣(样品B)。这表明从样品A和C中回收到68％的添加钙，以及从实施例B中回收到75％的添加钙。成份减少表明回收法相当有利。然而如果将预处理的木素纤维用作为中饲料，则残余钙浓度可能稍许高些(理想的为1到2g钙第100g干生物料)。
观察连续回收实验，其主要缺点之一是某些管道中含有填充蔗渣的钙。而洗涤水未接触到所有的预处理材料，这肯定会降低该方法效率。通过运用某些容装物料和有效的塔的设计方案，则可能增加连续回收方法效率。但是本发明采用了第二种相似法(即，分批回收)以使得洗涤水和蔗渣较好的接触混和。
实施例16    分批回收方法
在该实验中，采用玻璃烧杯取代容装预处理物料的塔，以混和蔗渣和洗涤水。该洗涤水中饱和以Ca(OH)3，且pH为8.7。过滤后得到饱和石灰洗涤水通入以CO2，所得含Ca(OH)3的溶液待处理。
预处理条件和相应的钙成份分别列于表14和表15。
             表14分批回收中蔗渣反应条件
样品   温度(℃)   时间(小时)   Ca填料(g/100g)   水填料(g/g)
  D，E     65     24     10     10
 F，G，H，I，J，K 65 24 15 10
          表15分批回收中钙浓度的变化
样品 洗涤次数 (gNH4OH/100g)洗涤水 洗水中钙浓度(ppm)起始 (ppm)最终 蔗渣中钙浓度(ppm)起始 (ppm)最终
    D     6     0     955     7     5.4     1.7
    E     6     0     892     16     5.4     1.7
    F     6     0     1109     14     8.1     2.2
    G     10     0     1192     13     8.1     1.5
    H     10     0.2     1154     6     8.1     1.5
    I     10     0.4     1056     6    -8.1     1.4
    J     10     1.6     1306     12     8.1     1.6
    K     10     8.7     1070     4     8.1     1.7
未处理     10     0     988     8     8.1     1.3
前三个样品(D，E，和F)洗涤了6次而其他实施例洗涤了十次。对于10g Ca(OH)2/100g干蔗渣的石灰负荷(实施例D和E)，洗涤了6次，钙浓度减少到约1.7g Ca每100g干蔗渣，对于15gCa(OH)2/100g干蔗渣的石灰负荷(实施例P)，洗涤6次，钙浓度减少到2.2g Ca/100g干蔗渣。则回收到约75％的添加钙。
样品F和G经过同样的石灰处理，而实施例F洗涤6次，实施例G再另外添加洗涤四次。所添加的洗涤将残余成份从2.2减少到1.5g Ca每100g干蔗渣。因而10次洗涤可回收86％添加钙。
因为钙原子可能化学地连结于纤维和其他蔗渣的大分子，因此简单的用水洗涤不能超过一个规定极限。为了使所连结的钙离子(+2)用NH4大离子取代，石灰处理的蔗渣用氢氧化铵溶液洗涤。氢氧化铵浓度从0.2到8.7g NH4OH/100g水之间变化，NH4OH为氨在水中的30％(w/w)溶液。
这些实验表明氧化的洗涤水不能进一步回收钙。
在所有前面的样品中，将氨加入到碳酸化的水中，以调节pH值到9.5，这可以确定控制碳酸根离子，且增加了Ca(OH)3的沉淀。对于样品R和I，分析钙的实施例通过处理碳酸化到pH6.7的洗涤水，以及加入氨将碳酸化洗涤水的pH值升到9.5。可以发现pH必须为9.5以有效地回收Ca(OH)3。虽然实验用氨调节pH到9.5，工业上将通过控制CO2的加入量来完成。石灰反应后，pHo xq 11.5。只需加入CO2以将pH值减低到9.5。
全部的回收实验表明，除了石灰负荷以外，其它预处理条件(即，反应时间，温度和水的负荷)不影响回收方法。如果预处理反应会阻碍回收方法，则石灰可从未处理物料中回收出来，即蔗渣和Ca(OH)2的物理混和物。洗涤水中钙浓度与其他样品相似。残余钙浓度为1.3g Ca/100g干蔗渣，为所有回收实验中所得最低的。但似乎比从预处理方法所得连结到生物物质的钙要多些。但是因为预处理物料的十次洗涤残余下约1.5到1.7g Ca每100g干蔗渣，因而对于预处理物料和未处理物料的回收方法，不存在很大差别。
重要的问题是多久能使CO2气体能降低pH，Trichoderma ree-sei纤维酶在pH 4.8下操作。预处理生物料的pHo xq 11.5，因而要加入酸以降低pH。在乙醇发酵法中，生成大量CO2，为廉价的pH调节酸。为了解决这一问题，可进行一简单实验，在一些石灰饱和的洗涤水样品通入CO2气体鼓泡约15分钟，最小pH为约6.5。由此，需要比CO2更强的酸使pH至4.8。对于在pH 7例如：在细窗中操作的纤维酶***(即.Clostridium thermocellum)更为需要。
由此看出氢氧化钙是一种优异的预处理剂，许多不同条件产生高的糖产率。对糖产率水负荷没有显著的影响。虽然10g水/g于物料产生稍高的产率。石灰负荷为10-15g Ca(OH)2/100g干物料工作良好。通常地发现较低温度(50℃、60℃)时需要较长的时间(24小时)，而较高的温度(135℃(需要较短的时间(1小时)以产生高的产率。
回收工艺可降低在料渣中钙含量自8.1至约1.5g Ca/100g物料，由此可回收加入的钙的86％。
实施例17循环方法
为了防止加入过量的石灰，可将生物物质与热石灰水溶液接触。该过程可通过下列途径实现：
方法1：将热饱和石灰水溶液(温度范围为约40℃至约150℃)通过生物物质的填料床循环约1-36小时。当溶液排出填料床时，加热以替补在填料床中失去的热量。饱和石灰水溶液可通过用水混合过量石灰和由过滤，水力旋流器分离(图6)、沉降或离心从水相分离出过量的固体石灰而制成的。
方法2：将热饱和石灰水溶液(温度范围为约40℃至约150℃)通过和生物物质的搅拌稀浆循环约1-36小时。生物物质通过过滤器、水力旋流器(图7)、沉降器或离心机从溶液中分离。当排出溶液离开水力旋流器中时，加热以替代在搅拌稀浆中失去的热量。饱和石灰水溶液可通过用水混合过量石灰和由过滤、水力旋流器分离(图7)、沉降法或离心从水相分离过量的固体石灰而制备。
在方法1或方法2中，在循环中；必须总是保持石灰固体在温度范围(如40℃和150°之间)的最高温度处与热水接触。这是因为石灰相对地在冷水中比在热水中易溶。如果与石灰固体接触的水是冷水，就可能会溶解太多的石灰。那么，如果以后再加热石灰溶液，石灰就会沉淀并堵塞热交换器或沉积于生物物质上。这就解释了为什么应在水与石灰固体接触前面不是在这之后加热水。
实施例18：不同的更动
本发明需要的物质包括：生物物质，石灰或氢氧化钙和水。本发明的操作工艺包括：混合、加热、同时混合及加热。因此，这些物质和操作过程可能具有一些的变动，如图8图解所示。在图8中所使用的符号为：L\石灰；W-水；B-生物物质；M-混合；H-加热；和M&H-同时混和及加热。在图8中的箭头表示加入、引入或所进行的一个步骤。
实施例19：生产反刍动物饲料的石灰处理方法
图9显示了生产反刍动物饲料的石灰处理方法。如图所示，可将石灰直接加入至生物物质，或者，生物物质可与饱和石灰水的循环溶液接触以防止过量石灰的加入。不考虑加成方法，将原料生物物质浸入热石灰水(约65℃)24小时。然后，在完成反应后，石灰水通过吸收柱循环，在此地与二氧化碳接触。二氧化碳与石灰反应形成不溶性的碳酸钙，过滤并置于石灰窑中。在石灰窑中将碳酸钙加热至约1200℃，赶出二氧化碳。热的排出气体(主要为带有一些来自燃烧空气中的氮气的二氧化碳)在对流热交换器中冷却并回收高压蒸汽，它可用于发电和/或加热。冷却的二氧化碳重新循环至吸收柱，使二氧化碳与石灰水再次反应。惰性物质如氮气会从吸收柱中排出。必须要加入生成的二氧化碳以替补任何损失。
循环石灰水含有从生物物质中提取的游离糖和蛋白质。另外，还有一些从半纤维素上的乙醛基团制得的乙酸钙。从循环圈中移走放气气流，并用硫酸酸化使得钙离子以石膏状沉淀。利用适当技术(如反向渗透或多效蒸发)浓缩游离糖、蛋白质和乙酸(HAc)。它可作为单胃肠动物(如鸡、猪)饲料出售。
被处理的物质以湿润态从该过程中排出。如果反刍动物离加工场很近，它们就可直接食用该湿润态的生物物质。如果它在消费前必须贮存一段时间，可将其在先前公开的内容中提及的蒸汽干燥器中干燥。
实施例20用氢氧化钙和加压氧气的预处理
氧气被认为可部分氧化木质素，它打开生物物质的结构使之更易被酶消化。从高压氧气罐中排出的氧气在加压(图10)下加入至报纸样品中。处理条件与上述条件一致。生物物质温度为120℃，加热24小时，加入30g氢氧化钙/100g干报纸及水/干报纸为16g/g。将逐渐加大量的含氧气体从高压罐中引入至报纸样品中。预处理之后，样品被酶消化，三天后测定葡萄糖产量。仅用石灰处理的报纸得到的收率为418mg eq葡萄糖/g干报纸。为了便于比较，未处理的原报纸收率为240mg eq葡萄糖/g干报纸。用20磅/平方英寸表压(psig)，葡萄糖收率上升10％。氧气压力上升到100psig，葡萄糖收率上升到500mg eq以上。
有用的氧气压力为约20psig至500psig之间，并且较佳的为约100至400psig。氧气从高压源如纯氧气、含氧气体或压缩空气供应给生物物质。
在实验(图11)的第2列中，报纸样品用30g石灰/100g干报纸、6g水/g干报纸和100psig氧气预处理。预处理这些样品24小时。经预处理的样品用酶消化，测定含糖量。预处理3小时后观察氧气压力为100psig时的最大收率为580mg eq葡萄糖/g干报纸。
在本说明书的领域中及本发明公开的实际中，对普通技术人员来说，本发明其它具体体现和用途是非常明显的。说明书和实施例仅用作举例说明，而本发明的真正范围和精神则在下述权利要求中说明。

Claims (53)

1.预处理含木素纤维素的生物物质的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)形成混合物，包括生物物质、2-30g氧化钙或氢氧化钙/100g干生物物质、6-19g水/100g干生物物质，及氧化剂；
b)在室温以下、150℃的温度下将混合物保温1-36小时来预处理生物物质以氧化木素而不降解木素纤维素，使经预处理的生物物质含有易于水解的葡萄糖量，该量大于预处理前生物物质中所含葡萄糖总量的77％。
2.按权利要求1所述的方法，其中含木素纤维素的生物物质含大于20％的木素。
3.按权利要求1所述的方法，其中，在20至500psig的压力下将氧化剂加到混合物中。
4.按权利要求1所述的方法，其中，在100psig的压力下将氧化剂加到混合物中。
5.按权利要求1所述的方法，其中混合物含16g水/g干生物物质。
6.按权利要求1所述的方法，其中混合物含30g氢氧化钙/100g干生物物质。
7.按权利要求1所述的方法，其中含木素纤维素的生物物质选自草、木、蔗渣、稻麦杆、纸、植物物质及其合并的一组。
8.按权利要求1所述的方法，其中混合物是保温于40℃至150℃之间。
9.按权利要求1所述的方法，其中混合物保温于100℃至140℃之间。
10.按权利要求1所述的方法，其中混合物是保温于120℃温度下。
11.按权利要求1所述的方法，其中时间为1至36小时之间。
12.按权利要求1所述的方法，其中时间为3小时。
13.按权利要求1所述的方法，其中混合物保温于120℃温度下3小时，氧化剂压力为100psig。
14.将含木素纤维素的生物物质转变为有用产品的方法，其特征在于包括：
a)形成混合物，包括生物物质、2-30g氧化钙或氢氧化钙/100g干生物物质、6-19g水/100g干生物物质，及氧化剂；
b)在室温以上、150℃以下的温度下将混合物保温1-36小时来预处理生物物质以氧化木素而不降解木素纤维素，使经预处理的生物质含有易于水解的葡萄糖量，该量大于预处理前生物质中所含葡萄糖总量的77％；和；
c)消化经预处理的混合物的生物物质，使生物物质转变为有用产物。
15.按权利要求14所述的方法，其中，用酸水解、酶促作用、发酵或兼用几种方法来消化生物物质。
16.用权利要求14的方法制成的有用产物。
17.按权利要求16所述的有用产物，它包括化学原料。
18.按权利要求16所述的有用产物，它包括燃料。
19.按权利要求16所述的有用产物，它包括醇、有机酸、糖、酮、脂肪酸或其兼具以上产物。
20.从生物物质预处理过程中回收钙的方法，其特征在于包括：
a)形成混合物，包括生物物质、2-30g氧化钙或氢氧化钙/100g干生物物质、6-19g水/100g干生物物质，及氧化剂；
b)在室温以上、150℃以下的温度下将混合物保温1-36小时来预处理生物物质以氧化木素而不降解木素纤维素，使经预处理的生物物质含有易于水解的葡萄糖量，该量大于预处理前生物物质中所含葡萄糖总量的77％；
c)将预处理的混合物或其液体部分碳酸化以沉淀碳酸钙；和
d)回收沉淀的碳酸钙。
21.按权利要求20所述的方法，其中碳酸化混合物的pH在8.5至10.5之间。
22.按权利要求20所述的方法，其中碳酸化混合物的pH在9.0和10之间。
23.按权利要求20所述的方法，还包括加热碳酸化混合物以生成二氧化碳和氧化钙，并回收氧化钙。
24.按权利要求20所述的方法，其中沉淀的碳酸钙通过过滤、水力旋流器分离、沉降法、离心法或兼用这些方法加以回收。
25.从生物物质预处理过程中回收钙的方法，其特征在于包括：
a)形成混合物，包括生物物质、2-30g氧化钙或氢氧化钙/100g干生物物质、6-19g水/100g干生物物质；在加压下向混合物中加入选自氧和含氧气体的一组中的氧化剂；将混合物在室温以上、150℃以下的温度下保温1-36小时使混合物的生物物质经受消化作用；
b)加碳酸化剂到经预处理的混合物中以生成碳酸钙；
c)消化碳酸化的混合物；
d)将经消化的混合物分离成有用产物和残留混合物；
e)加热残留的混合物，使碳酸钙转变为氢氧化钙；
f)以氢氧化钙的形式回收钙。
26.按权利要求25所述的方法，其中碳酸化剂为二氧化碳气体，
27.按权利要求25所述的方法，其中由燃烧经消化的生物物质的木素而提供热量。
28.预处理含木素纤维素的生物物质使其能经受消化作用的方法，特征在于包括：
a)形成混合物，包括生物物质、2-30g氧化钙或氢氧化钙/100g干生物物质、6-19g水/100g干生物物质，及氧化剂；
b)在室温以上、150℃以下的温度下将混合物保温1-36小时来预处理生物物质而不降解木素纤维素，使经预处理的生物物质含有易于水解的葡萄糖量，该量大于预处理前生物物质中所含葡萄糖总量的77％。
29.按权利要求28所述的方法，其中混合物含约9-11g水/g干生物物质。
30.按权利要求28所述的方法，其中混合物含10-15g氢氧化钙/100g干生物物质。
31.按权利要求28所述的方法，其中含木素纤维素的生物物质选自草、木、蔗渣、稻麦杆、纸、植物物质及其结合的一组。
32.按权利要求28所述的方法，其中混合物保温于40℃和150℃之间。
33.按权利要求28所述的方法，其中混合物保温于40℃至70℃之间。
34.按权利要求28所述的方法，其中混合物是保温于70℃和110℃之间。
35.按权利要求28所述的方法，其中混合物保温于110℃和150℃之间。
36.按权利要求28所述的方法，其中时间在1和36小时之间。
37.按权利要求28所述的方法，其中时间在15和25小时之间。
38.按权利要求28所述的方法，其中时间在1和2小时之间。
39.按权利要求28所述的方法，其中混合物保温于40℃和150℃之间，时间为1和36小时之间。
40.将含木素纤维素的生物物质转变为有用产物的方法，其特征在于包括：
a)形成混合物，包括生物物质、2-30g氧化钙或氢氧化钙/100g干生物物质、6-19g水/100g干生物物质，及氧化剂；
b)在室温以上、150℃以下的温度下将混合物保温1-36小时来预处理生物物质而不降解木素纤维素，使经预处理的生物物质含有易于水解的葡萄糖量，该量大于预处理前生物质中所含葡萄糖总量的77％；
c)消化混合物的生物物质，将生物物质转变为有用的产物。
41.按权利要求40所述的方法，其中采用酸水解、酶促作用、发酵或其结合消化生物物质。
42.用权利要求40的方法所制的有用产物。
43.按权利要求42所述的有用产物，它包括化学原料。
44.按权利要求42所述的有用产物，它包括燃料。
45.按权利要求42所述的有用产物，它包括醇、有机酸、糖、酮、脂肪酸或兼具以上产物。
46.从生物物质预处理过程中回收钙的方法，其特征在于包括：
a)形成混合物，包括生物物质、2-30g氧化钙或氢氧化钙/100g干生物物质、6-19g水/100g干生物物质，及氧化剂；在室温以上、150°以下的温度下，将混合物保温1-36小时使混合物的生物物质经受消化作用；
b)将经预处理的混合物或其液体部分碳酸化以沉淀碳酸钙；
c)回收沉淀的碳酸钙。
47.按权利要求46所述的方法，其中碳酸化混合物的pH在8.5和10.5之间。
48.按权利要求46所述的方法，其中碳酸化混合物的pH在9.0和10之间。
49.按权利要求46所述的方法，还包括加热碳酸化混合物以生成二氧化碳和氧化钙，并回收氧化钙。
50.按权利要求46所述的方法，其中沉淀的碳酸钙可通过过滤、水力旋流器分离、沉降法、离心法或兼用这些方法加以回收。
51.从生物物质预处理过程中回收钙的方法，其特征在于包括：
a)形成混合物，包括生物物质、2-30g氧化钙或氢氧化钙/100g干生物物质、6-19g水/100g干生物物质，及氧化剂；在室温以上、150℃以下的温度下将混合物保温1-36小时使混合物的生物物质经受消化作用；
b)加碳酸化剂到经预处理的混合物中以生成碳酸钙；
c)消化碳酸化的混合物；
d)将经消化混合物分离成有用产物和残留混合物；
e)加热残留的混合物，使碳酸钙转变为氢氧化钙；
f)以氢氧化钙的形式回收钙。
52.按权利要求51所述的方法，其中碳酸化剂为二氧化碳气体。
53.按权利要求51所述的方法，其中由燃烧经消化的生物物质的木素而提供热量。
CN93109499A 1992-08-06 1993-08-06 生物物质预处理的方法 Expired - Fee Related CN1049250C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92673992A 1992-08-06 1992-08-06
US926,739 1992-08-06
US08/096,972 US5865898A (en) 1992-08-06 1993-07-27 Methods of biomass pretreatment
US069,972 1993-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1085230A CN1085230A (zh) 1994-04-13
CN1049250C true CN1049250C (zh) 2000-02-09

Family

ID=26792250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93109499A Expired - Fee Related CN1049250C (zh) 1992-08-06 1993-08-06 生物物质预处理的方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5865898A (zh)
EP (1) EP0654096B1 (zh)
JP (1) JP3493026B2 (zh)
KR (1) KR100321678B1 (zh)
CN (1) CN1049250C (zh)
AT (1) ATE283373T1 (zh)
AU (1) AU5005193A (zh)
BR (1) BR9306845A (zh)
CA (1) CA2141794C (zh)
DE (1) DE69333708T2 (zh)
MX (1) MX9304794A (zh)
SG (1) SG49186A1 (zh)
TW (1) TW247922B (zh)
WO (1) WO1994003646A1 (zh)

Families Citing this family (231)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ250858A (en) * 1993-12-27 1995-08-28 Hayashibara Biochem Lab Alkali-treated bagasse, its fermentation and use as animal feed
US6077546A (en) * 1995-06-26 2000-06-20 Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Quick-fermented feed and method of preparing
PL207932B1 (pl) 1999-03-11 2011-02-28 Zeachem Inc Sposób wytwarzania etanolu
US7074603B2 (en) * 1999-03-11 2006-07-11 Zeachem, Inc. Process for producing ethanol from corn dry milling
EP1767658A1 (en) * 2001-02-28 2007-03-28 Iogen Energy Corporation Method of processing lignocellulosic feedstock for enhanced xylose and ethanol production
AU2003209591A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-09 Gilles Gervais Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol
DK1542545T4 (da) * 2002-09-18 2016-08-01 J Rettenmaier & Söhne Gmbh + Co Kg Dyrefoderadditiv og dyrefoder med indhold af dette additiv
US20040171136A1 (en) * 2002-11-01 2004-09-02 Holtzapple Mark T. Methods and systems for pretreatment and processing of biomass
DE60336843D1 (de) * 2002-11-01 2011-06-01 Texas A & M Univ Sys Verfahren und systeme zur vorbehandlung und verarbeitung von biomasse
US20040168960A1 (en) * 2002-11-01 2004-09-02 The Texas A&M University System Methods and systems for pretreatment and processing of biomass
US7705116B2 (en) * 2002-11-07 2010-04-27 Texas A&M University System Method and system for solubilizing protein
AU2003287642A1 (en) * 2002-11-07 2004-06-03 The Texas A And M University System Process for solubilizing protein
US20040231060A1 (en) * 2003-03-07 2004-11-25 Athenix Corporation Methods to enhance the activity of lignocellulose-degrading enzymes
NO319624B1 (no) * 2003-09-15 2005-09-05 Trouw Internat Bv Fiskefôr for laksefisk i ferskvann og anvendelse av slikt fôr.
MX306561B (es) * 2004-01-29 2013-01-09 Zeachem Inc Recuperacion de acidos organicos.
CN1964767B (zh) * 2004-04-13 2011-08-31 埃欧金能量有限公司 木质纤维素原料处理过程中无机盐的回收
WO2005117602A1 (en) * 2004-06-01 2005-12-15 The Texas A & M University System Method and system for solubilizing protein
US7024800B2 (en) * 2004-07-19 2006-04-11 Earthrenew, Inc. Process and system for drying and heat treating materials
US20070084077A1 (en) * 2004-07-19 2007-04-19 Gorbell Brian N Control system for gas turbine in material treatment unit
US7685737B2 (en) 2004-07-19 2010-03-30 Earthrenew, Inc. Process and system for drying and heat treating materials
US7024796B2 (en) * 2004-07-19 2006-04-11 Earthrenew, Inc. Process and apparatus for manufacture of fertilizer products from manure and sewage
JP4522797B2 (ja) * 2004-09-07 2010-08-11 月島機械株式会社 リグノセルロースの前処理方法及びエタノール製造方法
DK176540B1 (da) * 2004-09-24 2008-07-21 Cambi Bioethanol Aps Fremgangsmåde til behandling af biomasse og organisk affald med henblik på at udvinde önskede biologisk baserede produkter
EP1869197A2 (en) * 2005-04-12 2007-12-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Treatment of biomass to obtain ethanol
US20070029252A1 (en) 2005-04-12 2007-02-08 Dunson James B Jr System and process for biomass treatment
US7781191B2 (en) 2005-04-12 2010-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of biomass to obtain a target chemical
FR2885900B1 (fr) * 2005-05-20 2009-02-13 Omya Development Ag Matieres minerales contenant du carbonate a emission en gaz carbonique combustible fossile reduite lors de leurs decompositions ainsi que leur procede de synthese et leurs utilisations.
EP1910448B1 (en) * 2005-07-19 2016-09-07 Inbicon A/S Method and apparatus for conversion of cellulosic material to ethanol
KR101394830B1 (ko) * 2005-09-30 2014-05-13 동 에너지 제너레이션 에이/에스 폐기물 분획의 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효
AU2011250784B2 (en) * 2005-09-30 2014-11-06 Renescience A/S Non-pressurised pre-treatment, enzymatic hydrolysis and fermentation of waste fractions
US8114176B2 (en) * 2005-10-12 2012-02-14 Great Point Energy, Inc. Catalytic steam gasification of petroleum coke to methane
US20070163316A1 (en) * 2006-01-18 2007-07-19 Earthrenew Organics Ltd. High organic matter products and related systems for restoring organic matter and nutrients in soil
US7610692B2 (en) * 2006-01-18 2009-11-03 Earthrenew, Inc. Systems for prevention of HAP emissions and for efficient drying/dehydration processes
UA95795C2 (ru) * 2006-01-27 2011-09-12 Юниверсити Оф Массачусетс Способ изготовления продукта из биомассы и установка по производству топлива из биомассы
US9206446B2 (en) * 2006-05-01 2015-12-08 Board Of Trustees Of Michigan State University Extraction of solubles from plant biomass for use as microbial growth stimulant and methods related thereto
CN101484590A (zh) 2006-05-01 2009-07-15 密执安州大学 处理木质纤维素生物质的方法
US20090318670A1 (en) * 2006-05-01 2009-12-24 Dale Bruce E Separation of Proteins from Grasses Integrated with Ammonia Fiber Explosion (AFEX) Pretreatment and Cellulose Hydrolysis
US20110201091A1 (en) * 2007-08-29 2011-08-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Production of microbial growth stimulant with ammonia fiber explosion (AFEX) pretreatment and cellulose hydrolysis
US8968515B2 (en) * 2006-05-01 2015-03-03 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods for pretreating biomass
US7716850B2 (en) 2006-05-03 2010-05-18 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Energy-efficient yankee dryer hood system
EP1852493A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-07 BIOeCON International Holding N.V. Hydrothermal treatment of carbon-based energy carrier material
US7922782B2 (en) * 2006-06-01 2011-04-12 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic steam gasification process with recovery and recycle of alkali metal compounds
WO2008004853A1 (en) * 2006-07-03 2008-01-10 Hendriks Antonius Theodorus Wi Pre-treatment of biomass
US9499635B2 (en) 2006-10-13 2016-11-22 Sweetwater Energy, Inc. Integrated wood processing and sugar production
US8323923B1 (en) 2006-10-13 2012-12-04 Sweetwater Energy, Inc. Method and system for producing ethanol
US7670813B2 (en) * 2006-10-25 2010-03-02 Iogen Energy Corporation Inorganic salt recovery during processing of lignocellulosic feedstocks
NZ606220A (en) 2006-10-26 2014-05-30 Xyleco Inc Processing biomass
US7676953B2 (en) * 2006-12-29 2010-03-16 Signature Control Systems, Inc. Calibration and metering methods for wood kiln moisture measurement
WO2008095098A2 (en) * 2007-02-01 2008-08-07 Board Of Supervisors Of Louisiana State University & Agricultural & Mechanical College Process for sugar production from lignocellulosic biomass using alkali pretreatment
AU2008212826A1 (en) 2007-02-09 2008-08-14 Zeachem Inc. Energy efficient methods to produce products
MX2009009427A (es) * 2007-03-05 2009-09-14 Archer Daniels Midland Co Metodo de preparacion de alimento animal de facil digestion.
BRPI0809289A2 (pt) * 2007-03-19 2014-10-14 Sued Chemie Ag Geração de blocos de construção química a partir de biomassa vegeral por despolimerização seletiva
US20100285534A1 (en) * 2007-04-19 2010-11-11 Mascoma Corporation Combined thermochemical pretreatment and refining of lignocellulosic biomass
CA2685177A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Mascoma Corporation Two-stage method for pretreatment of lignocellulosic biomass
US20080277082A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 Andritz Inc. High pressure compressor and steam explosion pulping method
US8153850B2 (en) 2007-05-11 2012-04-10 The Texas A&M University System Integrated biofuel production system
US20090011474A1 (en) * 2007-06-20 2009-01-08 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for producing sugars from cellulosic biomass
FR2918160A1 (fr) * 2007-06-28 2009-01-02 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une charge mixte contenant de la biomasse et une coupe hydrocarbonnee lourde en vue d'une gazeification ulterieure.
CN105062563A (zh) * 2007-08-02 2015-11-18 格雷特波因特能源公司 负载催化剂的煤组合物，制造方法和用途
WO2009021216A2 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Bountiful Applied Research Corp. Lignin dewatering process
US20090042259A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for enzymatically converting a plant biomass
US7819976B2 (en) * 2007-08-22 2010-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Biomass treatment method
US8445236B2 (en) 2007-08-22 2013-05-21 Alliance For Sustainable Energy Llc Biomass pretreatment
US20090053771A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for making fuels and chemicals from AFEX-treated whole grain or whole plants
US8367378B2 (en) * 2007-10-03 2013-02-05 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for producing sugars and ethanol using corn stillage
US20090090055A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for Catalytic Gasification of a Petroleum Coke
US20090090056A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for Catalytic Gasification of a Petroleum Coke
US20110171709A1 (en) * 2007-11-01 2011-07-14 Mascoma Corporation Product Recovery From Fermentation of Lignocellulosic Biomass
CN101939480B (zh) * 2007-11-01 2012-10-03 欧亚联盟-瓦伊伦公司 用于水解纤维素物质的方法和设备
WO2009086372A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Carbonaceous fuels and processes for making and using them
WO2009086377A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
CA2709924C (en) * 2007-12-28 2013-04-02 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
CA2713661C (en) * 2007-12-28 2013-06-11 Greatpoint Energy, Inc. Process of making a syngas-derived product via catalytic gasification of a carbonaceous feedstock
CN101910375B (zh) 2007-12-28 2014-11-05 格雷特波因特能源公司 用于碳质原料的催化气化的蒸汽发生浆液气化器
US20090165380A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Petroleum Coke Compositions for Catalytic Gasification
WO2009086361A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
US20090165379A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Coal Compositions for Catalytic Gasification
CN101910374B (zh) * 2007-12-28 2015-11-25 格雷特波因特能源公司 用于催化气化的石油焦炭组合物
EP2252697A4 (en) * 2008-02-07 2012-05-30 Zeachem Inc INDIRECT PRODUCTION OF BUTANOL AND HEXANOL
US8057639B2 (en) 2008-02-28 2011-11-15 Andritz Inc. System and method for preextraction of hemicellulose through using a continuous prehydrolysis and steam explosion pretreatment process
US20090220406A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Selective Removal and Recovery of Acid Gases from Gasification Products
US8709113B2 (en) 2008-02-29 2014-04-29 Greatpoint Energy, Inc. Steam generation processes utilizing biomass feedstocks
US20090217582A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Making Adsorbents and Processes for Removing Contaminants from Fluids Using Them
US8297542B2 (en) * 2008-02-29 2012-10-30 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US20090260287A1 (en) * 2008-02-29 2009-10-22 Greatpoint Energy, Inc. Process and Apparatus for the Separation of Methane from a Gas Stream
US8366795B2 (en) 2008-02-29 2013-02-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification particulate compositions
US8286901B2 (en) * 2008-02-29 2012-10-16 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8361428B2 (en) * 2008-02-29 2013-01-29 Greatpoint Energy, Inc. Reduced carbon footprint steam generation processes
US8652222B2 (en) * 2008-02-29 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Biomass compositions for catalytic gasification
CN101959996B (zh) * 2008-02-29 2013-10-30 格雷特波因特能源公司 用于气化作用的颗粒状组合物及其制备和连续转化
US7926750B2 (en) * 2008-02-29 2011-04-19 Greatpoint Energy, Inc. Compactor feeder
US8114177B2 (en) 2008-02-29 2012-02-14 Greatpoint Energy, Inc. Co-feed of biomass as source of makeup catalysts for catalytic coal gasification
WO2009113750A1 (en) * 2008-03-12 2009-09-17 Jmbio Inc. Method for manufacturing alkali calcium protein fodder having effect disease prevention of domestic and poultry
US8999020B2 (en) * 2008-04-01 2015-04-07 Greatpoint Energy, Inc. Processes for the separation of methane from a gas stream
CN101983228A (zh) 2008-04-01 2011-03-02 格雷特波因特能源公司 从气流中除去一氧化碳的酸性变换方法
US20090286294A1 (en) * 2008-04-04 2009-11-19 University Of Massachusetts Methods and Compositions for Improving the Production of Fuels in Microorganisms
WO2009152362A2 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 University Of Massachusetts Methods and compositions for regulating sporulation
KR101364823B1 (ko) * 2008-06-27 2014-02-21 그레이트포인트 에너지, 인크. Ｓｎｇ 제조를 위한 4-트레인 촉매적 기체화 시스템
WO2009158582A2 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Greatpoint Energy, Inc. Four-train catalytic gasification systems
US20090325252A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Law Donald L Process of treating cellulosic biomass material to produce ethanol
WO2009158583A2 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Greatpoint Energy, Inc. Four-train catalytic gasification systems
CN102076828A (zh) * 2008-06-27 2011-05-25 格雷特波因特能源公司 用于合成气制备的四列催化气化体系
WO2010002792A2 (en) 2008-06-30 2010-01-07 Kior, Inc. Co-processing solid biomass in a conventional petroleum refining process unit
WO2010014631A2 (en) * 2008-07-28 2010-02-04 University Of Massachusetts Methods and compositions for improving the production of products in microorganisms
NZ590750A (en) * 2008-07-28 2012-12-21 Univ Massachusetts Methods and compositions for improving the production of products in microorganisms, especially clostridium phytofermentans
CA2731890A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Dsm Ip Assets B.V. Method for modifying non-starch carbohydrate material using peroxidase enzymes
CN102159687B (zh) * 2008-09-19 2016-06-08 格雷特波因特能源公司 使用炭甲烷化催化剂的气化方法
WO2010033852A2 (en) * 2008-09-19 2010-03-25 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
US20100120926A1 (en) * 2008-09-19 2010-05-13 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Gasification of a Carbonaceous Feedstock
KR101290477B1 (ko) * 2008-09-19 2013-07-29 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 기체화 방법
CN102197117B (zh) * 2008-10-23 2014-12-24 格雷特波因特能源公司 碳质原料的气化方法
JP2010131004A (ja) * 2008-10-30 2010-06-17 Oji Paper Co Ltd 糖類を製造する方法
WO2010063029A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-03 Kior Inc. Comminution and densification of biomass particles
DE102008059863A1 (de) * 2008-12-01 2010-06-02 Wolf, Peter, Dr. Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Brennstoffs
SG171911A1 (en) 2008-12-02 2011-07-28 Texas A & M Univ Sys Alternative paths to alcohols and hydrocarbons from biomass
US8529765B2 (en) * 2008-12-09 2013-09-10 Sweetwater Energy, Inc. Ensiling biomass for biofuels production and multiple phase apparatus for hydrolyzation of ensiled biomass
WO2010080489A1 (en) * 2008-12-19 2010-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ozone treatment of biomass to enhance enzymatic saccharification
CA2746783A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Mascoma Corporation Two-stage process for biomass pretreatment
CN102272268B (zh) * 2008-12-30 2014-07-23 格雷特波因特能源公司 制备催化的煤微粒的方法
WO2010078297A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed carbonaceous particulate
WO2010081217A1 (en) * 2009-01-14 2010-07-22 Iogen Energy Corporation Improved method for the production of glucose from lignocellulosic feedstocks
JP5381119B2 (ja) * 2009-01-23 2014-01-08 王子ホールディングス株式会社 樹皮原料から糖類を製造する方法
JP4886074B2 (ja) * 2009-02-16 2012-02-29 三井造船株式会社 バイオマス糖化の前処理方法及びその前処理方法を用いた糖化方法
US8524959B1 (en) 2009-02-18 2013-09-03 Kior, Inc. Biomass catalytic conversion process and apparatus for use therein
US8871989B2 (en) * 2009-02-27 2014-10-28 Uop Llc Combination of hydrogenation and base catalyzed depolymerization for lignin conversion
MX2011009269A (es) * 2009-03-03 2011-09-26 Poet Res Inc Fermentacion de biomasa para la produccion de etanol.
US8558043B2 (en) * 2009-03-04 2013-10-15 Kior, Inc. Modular biomass treatment unit
US20100086981A1 (en) * 2009-06-29 2010-04-08 Qteros, Inc. Compositions and methods for improved saccharification of biomass
US8728182B2 (en) * 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8268899B2 (en) * 2009-05-13 2012-09-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8728183B2 (en) * 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2010135734A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Kior Inc. Processing biomass with a hydrogen source
US8198057B2 (en) * 2009-06-08 2012-06-12 Alternative Green Technologies, Llc Ethanol production by fermentation of chinese tallow tree
US8623634B2 (en) * 2009-06-23 2014-01-07 Kior, Inc. Growing aquatic biomass, and producing biomass feedstock and biocrude therefrom
US8449773B2 (en) * 2009-07-06 2013-05-28 Brigham Young University Method for pretreatment of cellulosic and lignocellulosic materials for conversion into bioenergy
US8246828B2 (en) * 2009-08-04 2012-08-21 Geosynfuels, Llc Methods for selectively producing hydrogen and methane from biomass feedstocks using an anaerobic biological system
CN102575267A (zh) * 2009-08-18 2012-07-11 丰田自动车株式会社 植物生物质的前处理方法
US10457810B2 (en) 2009-08-24 2019-10-29 Board Of Trustees Of Michigan State University Densified biomass products containing pretreated biomass fibers
AU2010289797B2 (en) 2009-08-24 2014-02-27 Board Of Trustees Of Michigan State University Pretreated densified biomass products
US8945245B2 (en) 2009-08-24 2015-02-03 The Michigan Biotechnology Institute Methods of hydrolyzing pretreated densified biomass particulates and systems related thereto
JP5771615B2 (ja) * 2009-09-16 2015-09-02 グレイトポイント・エナジー・インコーポレイテッド 炭素質フィードストックの水添メタン化方法
WO2011034889A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation combined cycle process
US20110064648A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-17 Greatpoint Energy, Inc. Two-mode process for hydrogen production
US8597431B2 (en) * 2009-10-05 2013-12-03 Andritz (Usa) Inc. Biomass pretreatment
AU2010310849B2 (en) 2009-10-19 2013-05-02 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CN102667057B (zh) * 2009-10-19 2014-10-22 格雷特波因特能源公司 整合的强化采油方法
US8362306B2 (en) * 2009-10-26 2013-01-29 University Of Maine System Board Of Trustees Energy densification of biomass-derived organic acids
BR112012011007A2 (pt) 2009-11-09 2016-07-05 Georgia Tech Res Inst métodos para avaliar rapidamente o valor de um material de biomassa com respeito à sua suscetibilidade a hidrólise enzimática, para produzir glicose para fermentação e para usar a taxa de hidrólise inicial para melhorar a eficiência de uma hidrólise enzimática
WO2011081658A2 (en) * 2009-12-15 2011-07-07 Qteros, Inc. Methods and compositions for producing chemical products from c. phytofermentants
CA2779712A1 (en) * 2009-12-17 2011-07-14 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process injecting nitrogen
CA2780375A1 (en) * 2009-12-17 2011-07-14 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
JP5671804B2 (ja) * 2010-01-27 2015-02-18 王子ホールディングス株式会社 エタノールの製造方法
US8669013B2 (en) 2010-02-23 2014-03-11 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8652696B2 (en) * 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
GB2478791A (en) * 2010-03-19 2011-09-21 Qteros Inc Ethanol production by genetically-modified bacteria
CA2795503C (en) 2010-03-19 2020-02-18 Poet Research, Inc. System for treatment of biomass to facilitate the production of ethanol
EP2547778B1 (en) 2010-03-19 2019-09-04 POET Research, Inc. System for the treatment of biomass
US9139460B2 (en) 2010-03-23 2015-09-22 University Of Utah Research Foundation Methods for deactivating biomass
EP2561084A4 (en) 2010-04-19 2013-10-23 Univ Michigan State DIGESTIBLE LIGNOCELLULOSIC BIOMASS, WOOD EXTRACTION PRODUCTS AND METHODS OF MAKING SAME
AU2011248701B2 (en) 2010-04-26 2013-09-19 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with vanadium recovery
CA2793893A1 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Greatpoint Energy, Inc. Conversion of liquid heavy hydrocarbon feedstocks to gaseous products
WO2011159949A2 (en) * 2010-06-16 2011-12-22 Applied Chemical Laboratories, Inc. Degradation of biomass by metal-catalzyed peroxide oxidation
WO2012009106A2 (en) * 2010-06-28 2012-01-19 Edenspace Systems Corporation Biomass extracts and uses thereof
US8057641B2 (en) 2010-07-19 2011-11-15 Kior Inc. Method and apparatus for pyrolysis of a biomass
CA2806673A1 (en) 2010-08-18 2012-02-23 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8772556B2 (en) 2010-09-22 2014-07-08 Kior, Inc. Bio-oil production with optimal byproduct processing
US8877468B2 (en) 2010-09-24 2014-11-04 Anaergia Inc. Method for converting biomass to methane or ethanol
CA2815243A1 (en) 2010-11-01 2012-05-10 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
JP5621528B2 (ja) * 2010-11-12 2014-11-12 王子ホールディングス株式会社 リグノセルロース系原料の酵素糖化処理方法
US9017428B2 (en) 2010-11-16 2015-04-28 Kior, Inc. Two-stage reactor and process for conversion of solid biomass material
JP2012125174A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Meiji Univ グルコースの製造方法
MX2013008370A (es) 2011-01-18 2014-01-20 Poet Res Inc Sistemas y metodos para la hidrolisis de biomasa.
CN103391989B (zh) 2011-02-23 2015-03-25 格雷特波因特能源公司 伴有镍回收的碳质原料加氢甲烷化
US8236173B2 (en) 2011-03-10 2012-08-07 Kior, Inc. Biomass pretreatment for fast pyrolysis to liquids
EP2691531A4 (en) * 2011-03-28 2014-09-10 Texas A & M Univ Sys BIOMASS SHOCK TREATMENT
BR112013024925A2 (pt) 2011-04-01 2016-12-20 Univ Limerick processamento de lignocelulose
WO2012166879A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2013006856A1 (en) 2011-07-07 2013-01-10 Poet Research Incorporated Systems and methods for acid recycle
WO2013032212A2 (ko) * 2011-08-30 2013-03-07 고려대학교 산학협력단 ＲａｂＧ３ｂＣＡ를 이용한 형질전환된 나무 및 이의 용도
KR101371873B1 (ko) 2011-08-30 2014-03-10 고려대학교 산학협력단 ＲａｂＧ３ｂＣＡ를 이용한 형질전환된 나무 및 이의 용도
CN103974897A (zh) 2011-10-06 2014-08-06 格雷特波因特能源公司 碳质原料的加氢甲烷化
WO2013096369A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-27 Novozymes A/S Processes and compositions for increasing the digestibility of cellulosic materials
EP2800799A4 (en) 2012-01-06 2015-08-26 Kior Inc TWO-STAGE REACTOR AND METHOD FOR THE CONVERSION OF SOLID BIOMASS MATERIAL
CA2862132A1 (en) 2012-01-23 2013-08-01 Anaergia Inc. Syngas biomethanation process and anaerobic digestion system
US8765430B2 (en) 2012-02-10 2014-07-01 Sweetwater Energy, Inc. Enhancing fermentation of starch- and sugar-based feedstocks
US10202660B2 (en) 2012-03-02 2019-02-12 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods for increasing sugar yield with size-adjusted lignocellulosic biomass particles
CN102600801B (zh) * 2012-04-09 2013-08-14 西北师范大学 马铃薯废渣/坡缕石复合吸附剂的制备及在处理马铃薯淀粉加工废水中的应用
US8563277B1 (en) 2012-04-13 2013-10-22 Sweetwater Energy, Inc. Methods and systems for saccharification of biomass
WO2013155496A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Sweetwater Energy, Inc. Methods and systems for saccharification of biomass
JP5875070B2 (ja) * 2012-04-17 2016-03-02 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 セルロース系バイオマス原料の酵素糖化方法
US20150118349A1 (en) * 2012-04-30 2015-04-30 Archer Daniels Midland Company Processes for producing animal feed from biomass
JP2014033667A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Equos Research Co Ltd セルロース系バイオマス原料の糖化方法
CN104685039B (zh) 2012-10-01 2016-09-07 格雷特波因特能源公司 附聚的颗粒状低煤阶煤原料及其用途
US9273260B2 (en) 2012-10-01 2016-03-01 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
CN104704204B (zh) 2012-10-01 2017-03-08 格雷特波因特能源公司 用于从原始的低煤阶煤原料产生蒸汽的方法
KR101576781B1 (ko) 2012-10-01 2015-12-10 그레이트포인트 에너지, 인크. 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도
DK2917355T3 (da) * 2012-11-09 2020-01-20 Dsm Ip Assets Bv Fremgangsmåde til enzymatisk hydrolyse af lignocellulosemateriale ved tilsætning af oxygen
JP6396306B2 (ja) * 2012-11-09 2018-09-26 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． リグノセルロース系材料の酵素加水分解および糖類発酵のための方法
CN103882157B (zh) * 2012-12-21 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种用分子氧氧化处理纤维素到其水解至单糖的方法
US9809867B2 (en) 2013-03-15 2017-11-07 Sweetwater Energy, Inc. Carbon purification of concentrated sugar streams derived from pretreated biomass
WO2015003273A1 (en) 2013-07-11 2015-01-15 Anaergia Inc. Anaerobic digestion and pyrolysis system
EP3024974B1 (de) * 2013-07-25 2017-09-06 Rainer Fülling Verfahren zur gewinnung von cellulose
CN103395814A (zh) * 2013-08-22 2013-11-20 云南大学 组装成植物微观结构的纳米碳酸钙及其制法和用途
US20150184260A1 (en) * 2013-12-27 2015-07-02 Api Intellectual Property Holdings, Llc Production of fermentable c5 and c6 sugars from lignocellulosic biomass
WO2016022459A1 (en) 2014-08-05 2016-02-11 Celanese Acetate Llc Processes for pretreating and purifying a cellulosic material
EP3209830A4 (en) 2014-10-24 2018-07-25 Teknologian tutkimuskeskus VTT Oy Method of processing and fractionating biomass and use of fractions thus obtained
HRP20221024T1 (hr) 2014-12-09 2022-11-11 Sweetwater Energy, Inc. Brza prethodna obrada
WO2016123714A1 (en) 2015-02-06 2016-08-11 Anaergia Inc. Solid waste treatment with conversion to gas and anaerobic digestion
EP3680020A3 (en) 2015-06-30 2020-10-07 Anellotech, Inc. Improved catalytic fast pyrolysis process with impurity removal
US9879285B2 (en) 2015-07-20 2018-01-30 Anaergia Inc. Production of biogas from organic materials
CA3006226C (en) 2015-11-24 2023-09-19 Inbicon A/S Bitumen compositions comprising lignin
ZA201602521B (en) 2016-03-18 2018-07-25 Anaergia Inc Solid waste processing wih pyrolysis of cellulosic waste
FI128466B (en) * 2016-03-29 2020-05-29 Ch Bioforce Oy Process for the preparation of hemicellulose extracts
CN106436418B (zh) * 2016-12-01 2018-05-01 周丐社 一种造纸用均匀蒸煮设备
US11821047B2 (en) 2017-02-16 2023-11-21 Apalta Patent OÜ High pressure zone formation for pretreatment
EP3662038A1 (de) * 2017-07-31 2020-06-10 Rosmarin Holdings Limited Verfahren zum aufbereiten von organischen feststoffen als brennstoff für festbettvergaser sowie ein verfahren zum betreiben eines festbettvergasers zum erzeugen eines produktgases mit solchen aufbereiteten organischen feststoffen
CN107460753A (zh) * 2017-09-04 2017-12-12 山东东平容业达植物纤维科技有限公司 一种用于植物纤维提取的复配药剂及配制方法
IT201700123012A1 (it) * 2017-10-30 2019-04-30 Versalis Spa Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa derivante da piante di guayule
EP3781653A4 (en) * 2018-04-20 2022-05-25 LusBio, Inc. CONTROLLED PH BIOMASS TREATMENT
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea
CN110102545B (zh) * 2019-05-25 2022-03-22 上海臻友设备工程技术有限公司 一种压缩机冷却***的防护方法
US11420992B2 (en) 2019-07-18 2022-08-23 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of recovering lignin and other products from biomass
CN110791597A (zh) * 2019-11-13 2020-02-14 黑龙江省能源环境研究院 一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法
CA3165573A1 (en) 2019-12-22 2021-07-01 Sweetwater Energy, Inc. Methods of making specialized lignin and lignin products from biomass
CN111076777B (zh) * 2019-12-31 2021-07-23 乌鲁木齐海关技术中心 海关核生化智能筛查、查验及处置***
CN112300846A (zh) * 2020-10-10 2021-02-02 英鸿纳米科技股份有限公司 一种生物质纳米级粉末专用低温制备***
CN112358216B (zh) * 2020-11-11 2022-01-28 揭阳市建宝建材有限公司 一种水泥减水剂制备方法
CN114989874A (zh) * 2022-07-04 2022-09-02 宁夏瑞创源新能源科技有限公司 一种葡萄枝沼渣生物质颗粒燃料制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0004500A2 (fr) * 1978-03-28 1979-10-03 Captocap Limited Bouchon inviolable en matière plastique et moule pour sa fabrication
JPS5898093A (ja) * 1981-12-08 1983-06-10 Chisso Corp セルロ−ス材料の糖化の前処理法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3212933A (en) * 1963-04-12 1965-10-19 Georgia Pacific Corp Hydrolysis of lignocellulose materials with solvent extraction of the hydrolysate
US3639206A (en) * 1969-07-29 1972-02-01 Continental Can Co Treatment of waste water from alkaline pulping processes
US3707436A (en) * 1971-03-22 1972-12-26 Kimberly Clark Co Exploding of ammonia impregnated wood chips
US3875317A (en) * 1971-09-17 1975-04-01 Stuart R Ferguson Waste conversion process
SE373395B (sv) * 1972-12-19 1975-02-03 Mo Och Domsjoe Ab Forfarande for framstellning av cellulosamassa med hog ljushet genom uppslutning av ved med syrgas under tryck i nervaro av en kokvetska forsatt med basiska neutralisationsmedel
US4087317A (en) * 1975-08-04 1978-05-02 Eucatex S.A. Industria E Comercio High yield, low cost cellulosic pulp and hydrated gels therefrom
SE407244B (sv) * 1976-02-05 1979-03-19 Mo Och Domsjoe Ab Forfarande for framstellning av cellulosamassa av lovved i tva steg
JPS597439B2 (ja) * 1980-07-31 1984-02-18 株式会社日立製作所 セルロ−ス性物質の前処理方法
US4356196A (en) * 1980-10-20 1982-10-26 Hultquist Joe H Process for treating alfalfa and other cellulosic agricultural crops
US4597830A (en) * 1983-06-20 1986-07-01 The University Of Alabama Method and pulping composition for the selective delignification of lignocellulosic materials with an aqueous amine-alcohol mixture in the presence of a catalyst
US4842877A (en) * 1988-04-05 1989-06-27 Xylan, Inc. Delignification of non-woody biomass
US5198074A (en) * 1991-11-29 1993-03-30 Companhia Industreas Brasileiras Portela Process to produce a high quality paper product and an ethanol product from bamboo

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0004500A2 (fr) * 1978-03-28 1979-10-03 Captocap Limited Bouchon inviolable en matière plastique et moule pour sa fabrication
JPS5898093A (ja) * 1981-12-08 1983-06-10 Chisso Corp セルロ−ス材料の糖化の前処理法

Also Published As

Publication number Publication date
MX9304794A (es) 1994-05-31
AU5005193A (en) 1994-03-03
JPH08503126A (ja) 1996-04-09
DE69333708D1 (de) 2004-12-30
EP0654096A1 (en) 1995-05-24
US5865898A (en) 1999-02-02
DE69333708T2 (de) 2005-12-22
CN1085230A (zh) 1994-04-13
BR9306845A (pt) 1998-12-08
KR100321678B1 (ko) 2002-06-20
JP3493026B2 (ja) 2004-02-03
CA2141794A1 (en) 1994-02-17
WO1994003646A1 (en) 1994-02-17
TW247922B (zh) 1995-05-21
CA2141794C (en) 2008-03-25
SG49186A1 (en) 1998-05-18
ATE283373T1 (de) 2004-12-15
EP0654096B1 (en) 2004-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1049250C (zh) 生物物质预处理的方法
AU2011332103B2 (en) Continuously fed biomass pretreatment process for a packed bed reactor
CN1190373C (zh) 处理木质纤维素材料的方法
US7998713B2 (en) Treatment of biomass to obtain ethanol
US10766826B2 (en) Process for producing a fuel from lignocellulosic feedstock
JP5411846B2 (ja) リグノセルロースバイオマスの熱化学的前処理と精砕の組合せ
US8372609B2 (en) Process for producing a sugar solution by combined chemical and enzymatic saccharification of polysaccharide enriched biomass
JP5187902B2 (ja) エタノール製造方法及び製造装置
US20100330638A1 (en) Thermochemical Treatment of Lignocellulosics for the Production of Ethanol
AU2011332099B2 (en) Biomass pretreatment process for a packed bed reactor
CN1082115A (zh) 水解分解木质纤维素和淀粉物质的有机溶胶化方法
WO2010016536A1 (ja) リグノセルロース原料の処理方法
US20100221803A1 (en) Material conversion method using cellulose-based biomass
TWI734005B (zh) 可提升纖維原料沼氣生成效率之解聚技術及其與厭氧消化之整合方法
JP2018513200A (ja) レボグルコセノン（Ｌｅｖｏｇｌｕｃｏｓｅｎｏｎｅ）の製造方法
Varga et al. BIOETHANOL PRODUCTION FROM WET OXIDSED CORN STOVER USING PRE-TREATED MANURE AS A NUTRIENT SOURCE

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20000209

Termination date: 20090806