PL207932B1 - Sposób wytwarzania etanolu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

DZIEDZINA WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania etanolu, obejmujący przetwarzanie węglowodanów z licznych źródeł w etanol, do wykorzystania jako paliwo lub do celów chemicznych. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest sposób, który wykorzystuje połączenie fermentacji i przetwarzania chemicznego, pozwalający na znaczne zwiększenie wydajności wytwarzania etanolu z węglowodanów, w porównaniu ze stanem aktualnym, i w którym, jako wartościowy produkt uboczny można wytwarzać paszę dla zwierząt.

PODŁOŻE WYNALAZKU

Etanol jest ważnym składnikiem chemicznym wykorzystywanym przez ludzi w napojach i żywności, jak również w przemyśle chemicznym i jako paliwo lub składnik paliw, takich jak benzyna o zmienionym skł adzie, by zmniejszyć emisje zanieczyszczeń z samochodów. Wynalazek ten dotyczy głównie wytwarzania etanolu do zastosowań chemicznych lub w charakterze paliwa.

Istnieje kilka tradycyjnych procesów wytwarzania etanolu w oparciu o fermentację węglowodanów. W najbardziej typowym procesie węglowodan pochodzący z ziarna jest hydrolizowany w celu otrzymania składowych cukrów i poddawany fermentacji drożdżowej w celu wytworzenia etanolu. W procesie tym z części węglowodanu wytwarzany jest przez metabolizm drożdż y dwutlenek wę gla. Wytwarzanie dwutlenku węgla jest nieuchronne w metabolizmie drożdży. To wytwarzanie CO2 przez drożdże ogranicza wydajność wytwarzania etanolu przez drożdże do maks. około 52% wag. Jest to główne ograniczenie opłacalnej produkcji etanolu, ponieważ dwutlenek węgla ma małą wartość i jest zwykle wypuszczany do atmosfery, przez co może stać się obciążeniem dla środowiska.

Ponadto drożdże mają ograniczoną zdolność wykorzystywania cukrów innych niż glukoza. Chociaż glukoza jest głównym cukrem wytwarzanym przez hydrolizę skrobi z ziarna, nie jest ona jedynym cukrem wytwarzanym wśród węglowodanów. Przeprowadzono wiele prac badawczych nad możliwością przetwarzania biomasy w etanol. Biomasa w postaci odpadów rolniczych, takich jak słoma zbożowa, słoma ryżowa, odchody itd. oraz biomasa zebrana z trawy i drzew topolowych, a nawet odpady miejskie, takie jak gazety, wszystko to można przetwarzać w etanol. Jednakże głównym ograniczeniem tych procesów jest złożoność hydrolizatu uzyskiwanego z obróbki biomasy, by wytworzyć medium podlegające fermentacji. Hydrolizat ten zwykle zawiera glukozę, ale również duże ilości innych cukrów, takich jak ksyloza, które nie podlegają metabolizmowi drożdży. Jest to następne ograniczenie wydajności drożdżowych procesów wytwarzania etanolu.

Badania skierowano na zastosowanie organizmów innych niż drożdże, które w przeciwieństwie do drożdży zużywają wiele, jeżeli nie większość cukrów pochodzących z hydrolizy biomasy. Przykłady obejmują bakterie Zymomonas sp. oraz E. coli zmienione genetycznie tak, by wykorzystywały ksylozę. Dzięki temu zwiększono zakres cukrów, które mogą być przetwarzane jako substrat w etanol. Istnieje pewna klasa organizmów, które zostały zaproponowane do wytwarzania etanolu, zwykle Clostridium sp. Te ciepłolubne organizmy zwykle wytwarzają zarówno kwas octowy jak i etanol. Jednakże uważa się, że organizmy te wytwarzają etanol z ograniczoną wydajnością. W literaturze na temat fermentacji etanolowej zwykle przyjmuje się, że ograniczenie to ustanowione jest przez biochemiczną drogę, zwaną drogą Embden-Myerhofa, na której etanol jest wytwarzany we wszystkich organizmach dotychczas proponowanych do produkcji etanolu, łącznie z bakteriami termofilnymi.

Żadne takie rozwiązanie nie zajmowało się zatem właściwym problemem wydajności wytwarzania etanolu z cukru, polegającym na równoczesnym wytwarzaniu dwutlenku węgla przez organizmy.

Ważną częścią przemysłowych procesów wytwarzania etanolu jest produkcja wartościowych produktów ubocznych, wykorzystywanych głównie jako pasza dla zwierząt lub żywność. W procesie suchego mielenia ziarna produkty uboczne obejmują gorzelnicze wywary suszone i rozpuszczalne (DDG, DDGS). W procesie mielenia ziarna na mokro produkty uboczne obejmują substancję zarodkową, mąkę glutenową i włókna. Te produkty uboczne znajdują duże rynki jako pasza dla zwierząt. W obu tych procesach w znacznym stopniu skł adniki oryginalnego ziarna, takie jak olej, proteiny i wł ókna, przechodzą jednak przez procesy bez zmiany skł adu, podczas gdy frakcja wę glowodanowa jest przetwarzana głównie w etanol. Wartość tych produktów ubocznych oparta jest zatem na właściwej kompozycji składników roślinnych.

Są również inne chemikalia wytwarzane przez fermentację przemysłową z węglowodanów poza etanolem. Głównymi przykładami są kwas octowy i kwas mlekowy. Kwas octowy jest głównym składnikiem żywności w postaci octu i ważną przemysłową substancją chemiczną. Ocet spożywczy jest

PL 207 932 B1 zwykle wytwarzany ze spożywczego etanolu przez działanie bakterii Acetobacter sp., które utleniają etanol do kwasu octowego, wykorzystując tlen z powietrza.

Kwas octowy jest wykorzystywany w przemyśle głównie jako rozpuszczalnik, jako substancja pośrednia w syntezie innych związków chemicznych, takich jak octan winylu oraz w produkcji octanu celulozy. Zaproponowano nowe ważne zastosowania kwasu octowego, takie jak produkcja octanu wapniowo-magnezowego (CMA), przeznaczonego do odladzania dróg zamiast chlorku sodowego (NaCI). CMA ma znacznie mniejszy wpływ na środowisko niż NaCI, ponieważ jest znacznie mniej korozyjny i podlega rozkł adowi biologicznemu.

Badacze zaproponowali wytwarzanie przemysłowego kwasu octowego przez fermentację z węglowodanów. Jednakże obecnie produkcja taka nie jest prowadzona ze względu na czynniki ekonomiczne związane głównie z odzyskiwaniem kwasu octowego z rozcieńczonego bulionu fermentacyjnego. Kwas octowy jest zwykle wytwarzany z niskimi stężeniami około 5% lub mniej w wodzie jako bulion fermentacyjny. Ponieważ kwas octowy ma temperaturę wrzenia wyższą niż woda, całą wodę, około 95% bulionu, trzeba oddestylować od kwasu octowego, aby otrzymać kwas lub też do uzyskania kwasu octowego trzeba zastosować inny bardziej skomplikowany proces.

Z tą dziedziną wytwarzania kwasu octowego związane jest zastosowanie tak zwanych octogenów, klasy bakterii, które wykorzystują unikatowy sposób biochemiczny wytwarzania kwasu octowego z cukrów z wykorzystaniem 100% węgla. Przykładowo jeden mol glukozy można przetworzyć w trzy mole kwasu octowego z wykorzystaniem Clostridium thermoaceticum. Bakterie te przetwarzają wewnętrznie CO2 w octan. Bakterie te nazywane są mikroorganizmami homofermentacyjnymi lub homooctogenami. Nie przetwarzają one żadnego z węglowodanów w CO2, a jedynie wytwarzają kwas octowy. Przykłady homooctogenów opisano w publikacji Drake, H.L. (edytor) Acetogenesis, Chapman & Hall, 1994, na którą niniejsze zgłoszenie powołuje się w całości. Ponadto te organizmy homofermentacyjne zwykle przetwarzają szeroki zakres cukrów w kwas octowy, łącznie z glukozą, ksylozą, fruktozą, laktozą i innymi cukrami. Są one zatem szczególnie przystosowane do fermentowania złożonych hydrolizatów z biomasy. Jednakże ta linia badania nie przezwyciężyła ograniczeń ekonomicznych procesu fermentacji kwasu octowego, by mogła konkurować z procesem opartym na gazie ziemnym.

Dlatego przemysłowy kwas octowy jest obecnie wytwarzany z węgla, ropy lub gazu ziemnego. Głównym procesem jest przetwarzanie gazu ziemnego w metanol, a następnie karbonylowanie metanolu tlenkiem węgla bezpośrednio w kwas octowy. Proces ten opisano w US 3,769,329.

W odniesieniu do procesu z wykorzystaniem gazu ziemnego zaproponowano wytwarzanie etanolu z kwasu octowego przez syntezę estrów kwasu octowego wytworzonego w tym procesie lub związaną modyfikację, a następnie uwodornienie estrów. Opisy patentowe US 4,454,358 i 4,497,967 ujawniają procesy wytwarzania kwasu octowego z gazu syntezowego, po czym ten kwas octowy poddawany jest estryfikacji i uwodornieniu, by wytworzyć etanol. Niniejsze zgłoszenie w całości powołuje się na oba te patenty. Uwodornianie estrów w celu wytworzenia alkoholi jest znane. Żaden z tych procesów nie jest oparty na przetwarzaniu węglowodanów w etanol.

Istnieje Inna klasa znanych fermentacji, które mają właściwość przetwarzania węglowodanów przy 100% wykorzystaniu węgla przy użyciu homofermentacyjnych bakterii mlekowych. Bakterie te przetwarzają jeden mol glukozy np. w dwa mole kwasu mlekowego. Wiąże się to z tym, że kwas mlekowy można również wykorzystywać jako substrat do fermentacji z uzyskiwaniem kwasu octowego przez zastosowanie homofermentacyjnych octogenów znów ze 100% wykorzystaniem węgla. Dwa mole kwasu mlekowego przetwarzane są w trzy mole kwasu octowego np. przez Clostridium formicoaceticum. Przed obecnym wynalazkiem nikt nie stosował procesu wytwarzania etanolu z dużą wydajnością z węglowodanów, co jest głównym celem niniejszego wynalazku.

ISTOTA WYNALAZKU

Według wynalazku, sposób wytwarzania etanolu, charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy, w których (a) prowadzi się hodowlę mikroorganizmu homooctowego w medium zawierającym źródło węglowodanów, i wytwarza się octan, kwas octowy lub ich mieszaninę;

(b) prowadzi się reakcję octanu z kwasem węglowym i aminą, przy czym wytwarza się związek kompleksowy aminy z octanem;

(c) wydziela się związek kompleksowy aminy z octanem i prowadzi się jego rozkład termiczny do utworzenia kwasu octowego oraz zregenerowania aminy;

PL 207 932 B1 (d) kwas octowy, utworzony ze związku kompleksowego aminy, estryfikuje się w obecności alkoholu i wytwarza się ester kwasu octowego; oraz (e) prowadzi się uwodornienie estru kwasu octowego do uzyskania etanolu.

Korzystnie, stosuje się mikroorganizm homooctowy wybrany z grupy obejmującej mikroorganizm z rodzaju Clostridium, mikroorganizm z rodzaju Acetobacterium, mikroorganizm z rodzaju Peptostreptococcus, i ich mieszaninę.

Korzystnie, co najmniej 60% węgla w źródle węglowodanów przetwarza się w etanol, zwłaszcza co najmniej 70% węgla w źródle węglowodanów przetwarza się w etanol, w szczególności co najmniej 80% węgla w źródle węglowodanów przetwarza się w etanol, a najkorzystniej co najmniej 90% węgla w ź ródle wę glowodanów przetwarza się w etanol.

Korzystnie, żadnego węgla w źródle węglowodanów nie przetwarza się w dwutlenek węgla.

Korzystnie, stosuje się źródło węglowodanów wybrane z grupy złożonej z kukurydzy, pszenicy, biomasy, drewna, makulatury, obornika, serwatki, melasy, buraków cukrowych i trzciny cukrowej.

Korzystnie, mikroorganizm homooctowy stanowi mikroorganizm z rodzaju Clostridium.

Korzystnie, mikroorganizm z rodzaju Clostridium stanowi mikroorganizm z gatunków Clostridium thermoaceticum lub Clostridium formicoaceticum.

Korzystnie, etap estryfikowania przeprowadza się przez destylację z reakcją chemiczną.

Korzystnie, źródło węglowodanów hydrolizuje się enzymatycznie do cukru i aminy przed hodowlą.

Korzystnie, pH środowiska wynosi od pH 6 do pH 8.

Korzystnie, wytwarza się ester wybrany z grupy obejmującej ester metylowy, ester etylowy, i ich mieszaniny, a zwłaszcza wytwarza się ester etylowy.

Korzystnie, wytwarza się ester stanowiący ester lotny.

Korzystnie, stosuje się alkohol wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, lub ich mieszaniny.

Korzystnie, wodór do etapu uwodorniania wytwarza się metodami obejmującymi reformowanie parą wodną, wytwarzanie wodoru ze źródła odnawialnego, z biomasy, i połączenia tych metod.

Korzystnie, medium zawiera mniej niż 20% azotu.

Korzystnie, jako źródło węglowodanów stosuje się kukurydzę.

Korzystnie, stosuje się kwas węglowy wytworzony poprzez dodanie tlenku węgla.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że węglowodany przetwarzane są w etanol z bardzo wysokim wykorzystywaniem węgla przez połączenie fermentacji i przetwarzania chemicznego, przez co przezwycięża się główne ograniczenie znanych procesów przetwarzania węglowodanów w etanol. Sposób według wynalazku łączy kilka etapów chemicznych i biochemicznych w nowy proces, który obejmuje trzy zasadnicze etapy:

1. Przetwarzanie szerokiego zakresu węglowodanów z bardzo dobrym wykorzystaniem węgla (potencjalnie >90%) z zastosowaniem fermentacji homooctowej (lub połączenia fermentacji homomlekowej i następnie homooctowej) w kwas octowy;

2. Odzyskiwanie, zakwaszanie (jeśli trzeba) i przetwarzanie kwasu octowego w ester (korzystnie ester etylowy przy użyciu recyrkulowanego produktu etanolowego); oraz

3. Uwodornienie estru z wytworzeniem etanolu i regenerowanie alkoholowej części estru.

Wynikiem tego procesu jest przetworzenie węglowodanów w etanol z bardzo dobrym wykorzystaniem węgla. Dwutlenek węgla nie jest wytwarzany z węglowodanów jako produkt uboczny tego procesu.

Inną zaletą sposobu według wynalazku jest wytwarzanie wysokowartościowego produktu ubocznego przez przetwarzanie roślinnych protein w bakteryjne białko jednokomórkowe. Przetwarzanie białka roślinnego w jednokomórkowe białko bakteryjne zwiększa stężenie białka, zmienia strukturę białka tak, by miało ono bardziej wartościowy skład jako pasza dla zwierząt, jeśli chodzi o podstawowe aminokwasy oraz ewentualnie zapewnia inne zalety, np. w produkcji mleka.

Przetwarzanie frakcji włóknistej oraz frakcji celulozowej i ksylanowej ziarna zwiększa całkowitą wydajność produkcji etanolu.

Chociaż wytwarzanie jednokomórkowego białka i wykorzystywanie włókien są ważnymi dodatkowymi zaletami wynalazku, sam współczynnik wydajności jest głównym ulepszeniem i może być samodzielnie wykorzystywany w połączeniu z wilgotnym procesem mielenia ziarna bez wytwarzania białka jednokomórkowego lub wykorzystywania włókien celulozowych.

Zalety sposobu według wynalazku wobec stanu techniki obejmują co najmniej jeden z następujących) punktów:

PL 207 932 B1

1. Bardzo duża wydajność wytwarzania produktu z surowca z oczywistymi zaletami ekonomicznymi w porównaniu ze znanymi procesami wytwarzania etanolu;

2. Brak wytwarzania dwutlenku węgla z węglowodanu w procesie korzystnym dla środowiska, to znaczy skuteczniejsze przetwarzanie zasobów odnawialnych) w etanol;

3. Szeroki zakres substratów do produkcji etanolu, to znaczy szeroki zakres potencjalnych źródeł biomasy i ich cukrów składowych; oraz

4. Wysokowartościowe produkty uboczne, np. białko jednokomórkowe wytwarzane z dużą wydajnością przy zmianie struktury białka roślinnego.

W jednym przykł adzie realizacji przedmiotowego wynalazku opracowano sposób wytwarzania etanolu z bardzo wysoką wydajnością. Sposób ten obejmuje etapy fermentowania medium zawierającego źródło węglowodanu do uzyskania octanu, kwasu octowego lub ich mieszanin. Octan, kwas octowy lub ich mieszaniny przetwarza się chemicznie w etanol. Korzystnie co najmniej około 60%, korzystniej co najmniej około 80%, a jeszcze korzystniej co najmniej około 90% węgla zawartego w źródle węglowodanu jest przetwarzane w etanol. Węgiel zawarty w źródle wę glowodanu nie jest zasadniczo przetwarzany w dwutlenek węgla. Jednakże jeżeli później w procesie reformowania parowego wytwarzany jest wodór, wówczas w etapie tym wytwarzany będzie dwutlenek węgla. Korzystnie medium fermentacyjne zawiera mniej około 20% azotu i wytwarza produkt uboczny z biomasy, który nadaje się do wykorzystania jako pasza dla zwierząt, w ilości korzystnie co najmniej około 10% wag. biomasy. Źródło węglowodanów może stanowić dowolne odpowiednie źródło, takie jak kukurydza, pszenica, biomasa, drewno, makulatura, obornik, serwatka, melasa, buraki cukrowe lub trzcina cukrowa. Jeżeli wykorzystuje się produkt rolniczy, taki jak kukurydza, wówczas można go zemleć w celu wytworzenia granulatu i pozyskania oleju kukurydzianego. Źródło węglowodanów, np. kukurydzę, można przed fermentacją poddać enzymatycznej hydrolizie. Korzystnie fermentację prowadzi się z zastosowaniem mikroorganizmów homofermentacyjnych. Fermentacja może być fermentacją homooctową z zastosowaniem octogenu, takiego jak mikroorganizm rodzaju Clostridium, np. mikroorganizmy gatunków Clostridium thermoaceticum lub Clostridium formicoaceticum.

W przykł adzie realizacji przedmiotowego wynalazku fermentacja obejmuje przetwarzanie ź ródł a węglowodanów w kwas mlekowy, mleczan lub ich mieszaniny przez fermentację i następnie przetwarzanie kwasu mlekowego, mleczanu lub ich mieszanin w kwas octowy, octan lub ich mieszaniny przez fermentację. Fermentacja do kwasu mlekowego może być fermentacją homomlekową przeprowadzaną przy wykorzystaniu mikroorganizmu z rodzaju Lactobacillus. Alternatywnie źródło węglowodanów można przetwarzać w kwas mlekowy, mleczan, kwas octowy, octan lub ich mieszaniny w początkowej fermentacji z zastosowaniem bakterii bifido. Zwykle jeden mol glukozy ze źródła węglowodanu jest początkowo przetwarzany w około 2 mole mleczanu, a mleczan ten jest przetwarzany w około 3 mole octanu.

Kwas octowy wytwarzany w związku z fermentacją może być w postaci octanu, zależnie od wartości współczynnika pH medium fermentacji. Octan można zakwaszać do utworzenia kwasu octowego. Przykładowo można przeprowadzać reakcję octanu z kwasem węglowym i z aminą w celu uzyskania węglanu wapnia i kompleksowego związku aminy z octanem. Ten kompleksowy związek aminowy można odzyskiwać i rozkładać cieplnie, by regenerować aminę i tworzyć kwas octowy. Węglan wapnia może być odzyskiwany do ponownego wykorzystania. Kwas octowy może być estrowany i uwodorniany, by wytworzyć alkohol. Alternatywnie kwas octowy moż na bezpośrednio uwodornić w celu wytworzenia etanolu. Estryfikację korzystnie przeprowadza się przez destylację z reakcją chemiczną.

W innym przykładzie realizacji przedmiotowego wynalazku octan można zakwaszać dwutlenkiem węgla, by wytworzyć kwas octowy oraz węglan wapnia i estrować do estru octanowego do odzyskania. Korzystnie proces ten przebiega pod niskim ciśnieniem lub pod ciśnieniem prawie atmosferycznym. Korzystnie węglan wapnia jest zawracany do obiegu do bulionu fermentacyjnego, aby utrzymywać żądany współczynnik pH. Korzystnie ester jest estrem lotnym. Użyte tu określenie - ester lotny - oznacza, że ester ten nadaje się do odzyskania przez destylację i dlatego ester powinien być bardziej lotny niż woda, z której jest odzyskiwany. Alkoholem wykorzystywanym w estryfikacji jest korzystnie metanol, etanol lub ich mieszaniny. Ester korzystnie odzyskuje się przez destylację, np. przez destylację z reakcją chemiczną, a następnie przetwarza się w etanol.

Destylacja z reakcją chemiczną może być przeprowadzana przez zakwaszanie, estrowanie i odzyskiwanie estru w kolumnie reakcyjnej. Rozcień czony roztwór octanowej soli w wodzie zmieszany z etanolem jest wprowadzany blisko wierzchoł ka sekcji reakcyjnej kolumny. Gazowy dwutlenek wę gla

PL 207 932 B1 wprowadza się u spodu reakcyjnej sekcji kolumny. Dwutlenek węgla reaguje z octanową solą i etanolem w strefie reakcji tworząc węglan wapnia i octan etylu. Octan etylu można zatężyć, np. przez odparowanie mieszaniny zawierającej nadmiar etanolu w wodzie i azeotropu zawierającego octan etylu, wodę i etanol. Ten azeotrop można oddzielić od nadmiaru etanolu i wody, np. przez dodanie wody, co powoduje rozdzielenie fazowe pomiędzy częścią bogatą w octan etylu a częścią bogatą w wodę i etanol. Etanol i wodę można zawrócić do strefy reakcji, a węglan wapnia można zawrócić do bulionu fermentacyjnego, by kontrolować wartość współczynnika pH.

W jednym przykł adzie realizacji przedmiotowego wynalazku etanol wytwarza się ze ź ródł a wę glowodanów zasadniczo całkowicie bez przetwarzania węgla i źródła węglowodanów w dwutlenek węgla.

W innym przykł adzie realizacji przedmiotowego wynalazku etanol wytwarza się ze ź ródł a wę glowodanów, gdzie co najmniej 60%, korzystnie 70%, korzystniej 80%, a jeszcze korzystniej 90% i najkorzystniej 95% węgla w źródle węglowodanów jest przetwarzane w etanol.

Według innego przykładu realizacji przedmiotowego wynalazku z rozcieńczonego roztworu soli kwasu karboksylowego pozyskuje się ester. Ta sól kwasu karboksylowego jest zakwaszana dwutlenkiem węgla, by wytworzyć odpowiedni kwas karboksylowy i węglan wapnia, a równocześnie jest estrowana alkoholem, by wytworzyć ester. Ester ten jest odzyskiwany. Korzystnie ester ten jest lotnym estrem, a alkoholem jest metanol, etanol lub ich mieszaniny. Ester można odzyskiwać przez destylację, np. przez destylację z reakcją chemiczną. Ester może być przetwarzany w etanol. Zakwaszanie, estryfikacja i odzyskiwanie mogą być przeprowadzane w kolumnie reakcyjnej. Początkowo rozcieńczony roztwór soli kwasu karboksylowego w wodzie zmieszany z alkoholem jest wprowadzany przy wierzchołku sekcji reakcji kolumny. Gazowy dwutlenek węgla wprowadza się u spodu sekcji reakcji kolumny. Dwutlenek węgla i sól kwasu karboksylowego oraz alkohol reagują tworząc węglan wapnia i lotny ester soli kwasu karboksylowego. Ester ten moż na zatężać przez odparowanie mieszaniny zawierającej nadmiar alkoholu i wody oraz mieszaniny azeotropowej złożonej z estru, wody oraz alkoholu. Tę mieszaninę azeotropową można oddzielać od nadmiaru alkoholu i wody, np. przez dodanie wody, przez co powoduje się rozdzielenie fazowe pomiędzy częścią bogatą w ester a częścią bogatą w wodę i alkohol. Nadmiar alkoholu i wody mo ż na zawracać do strefy reakcji.

Według przykładu realizacji przedmiotowego wynalazku źródło węglowodanów i gaz ziemny przetwarza się w ciekły produkt łatwo transportowany. Źródło węglowodanów przetwarza się w kwas octowy, octan lub ich mieszaniny przez fermentację. Kwas octowy, octan lub ich mieszaniny przetwarza się w octan etylu. Przynajmniej część octanu etylu przetwarza się w etanol wykorzystując wodór otrzymany ze źródła gazu ziemnego. Etanol i/lub octan etylu po wytworzeniu jest następnie transportowany do miejsca oddalonego od miejsca wytworzenia. Korzystnie źródło węglowodanów i źródło gazu ziemnego są usytuowane w odległości, która ekonomicznie umożliwia wytwarzanie ciekłego produktu nadającego się do transportu, a to odległe miejsce jest wystarczająco oddalone, by nie opłacało się transportować węglowodanów i gazu ziemnego do tego odległego miejsca do przetwarzania. Korzystnie ta ekonomicznie uzasadniona odległość jest mniejsza niż około 800 kilometrów, a odległość nieopłacalna jest większa niż około 1600 kilometrów. Przykładowo źródło gazu ziemnego i źródło węglowodanów może być usytuowane na jednej z wysp karaibskich, np. na wyspie Trinidad, a odległe miejsce może być usytuowane na wybrzeżu Zatoki Meksykańskiej, przykładowo na wybrzeżu stanu Teksas. Alternatywnie źródło węglowodanów oraz źródło gazu ziemnego mogą być usytuowane w Australii i/lub Nowej Zelandii, a odległe miejsce może być usytuowane w Azji, np. w Japonii, na Tajwanie, w Korei lub w Chinach.

W innym przykładzie realizacji przedmiotowego wynalazku co najmniej 80% wę gla w źródle węglowodanów przetwarzane jest w etanol. Sposób ten obejmuje enzymatyczną hydrolizę źródła węglowodanów do cukrów i aminokwasów. Węglowodan, cukry i aminokwasy (z oryginalnego źródła lub z innego ź ródł a) są przetwarzane w kwas mlekowy, mleczan lub ich mieszaniny przez fermentację homomlekową. Kwas mlekowy, mleczan lub ich mieszaniny przetwarzane są w kwas octowy, octan lub ich mieszaniny przez fermentację homooctową. Wartość współczynnika pH bulionów fermentacyjnych jest utrzymywana w zakresie 6-8 przy zastosowaniu zasady. Produkt uboczny z biomasy, który jest użyteczny jako pasza dla zwierząt, może być pozyskiwany z fermentacji. Octan jest zakwaszany dwutlenkiem węgla w celu wytworzenia kwasu octowego i węglanu wapnia, a kwas octowy jest równocześnie estrowany alkoholem, by wytworzyć lotny ester. Ten lotny ester można odzyskiwać za pomocą destylacji z reakcją chemiczną. Wodór można wytwarzać jednym z wielu sposobów, np. przez reformowanie parą gazu ziemnego. Ester octanowy jest uwodorniany, by wytworzyć etanol.

PL 207 932 B1

KRÓTKI OPIS RYSUNKÓW

Fig. 1 jest schematem blokowym jednego przykładu realizacji procesu według przedmiotowego wynalazku.

Fig. 2 przedstawia metaboliczny szlak przetwarzania glukozy w mleczan.

Fig. 3 przedstawia metaboliczny szlak przetwarzania glukozy w octan.

Fig. 4 przedstawia jeden przykład realizacji destylacji z reakcją chemiczną.

SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU

Jeden przykład realizacji procesu wytwarzania etanolu według przedmiotowego wynalazku wykorzystuje unikatowe połączenie enzymatycznego mielenia, bezpośredniej fermentacji i syntezy chemicznej, by wytworzyć wysokowartościowe produkty. Fig. 1 jest uproszczonym schematem blokowym przebiegu tego procesu. Kukurydza 10 jest mielona 20. Wytłaczany jest olej 30, a pozostały materiał jest następnie przetwarzany enzymatycznie 40 przy wykorzystaniu enzymów 44 w nadające się do fermentacji cukry i aminokwasy. Aminokwasy i bakteryjna biomasa 60 są wytwarzane przez dwustopniową fermentację 50. Pierwszy etap wykorzystuje bakterie kwasu mlekowego, takie jak Lactobacillus casei, do przetwarzania nadających się do fermentacji cukrów w kwas mlekowy. Drugi etap fermentacji wykorzystuje bakterie beztlenowe, takie jak Clostridium formicoaceticum, do przetworzenia kwasu mlekowego i pozostałych cukrów z pierwszej fermentacji w kwas octowy bez wytwarzania CO2 jako produktu ubocznego. Takie połączenie etapów fermentacji daje w wyniku wysoką wydajność wytwarzania kwasu octowego z równoczesnym wytwarzaniem bakteryjnej biomasy 60, która może spełniać wymagania US FDA w odniesieniu do bezpośrednio spożywanych substancji mikrobiologicznych. Uzyskiwany kwas octowy jest przetwarzany w etanol 70 przy zastosowaniu etapów syntezy chemicznej (estryfikacja + uwodornienie) 80. Bakteryjna biomasa 60 z fermentacji jest bezpośrednio zużywana lub może być przetwarzana w wysokobiałkowy koncentrat paszowy nazywany białkiem jednokomórkowym (Single Cell Protein = SCP) 60).

Całkowity przebieg reakcji chemicznych w tych głównych etapach jest następujący:

Obróbka enzymatyczna: (1/n) skrobia + H₂O > dekstroza

Fermentacja 1: dekstroza > 2 kwas mlekowy

Fermentacja 2: 2 kwas mlekowy Estryfikacja: 3 kwas octowy + 3 etanol Reformowanie parą: 1,5 metan + 3 H2O Uwodornienie: 3 octan etylu + 6 H2 > 3 kwas octowy > 3 octan etylu + 3 H2O > 1,5 CO2 + 6 H2 > 6 etanol

Całość: (1/n) skrobia + 1,5 metan + H2O > 3 etanol + 1,5 CO2 gdzie n oznacza liczbę jednostek dekstrozowych w cząsteczce skrobi. Powyższe równania przedstawiają skrobię jako jedyne źródło nadających się do fermentacji cukrów w kukurydzy. Jednakże proces wytwarzania etanolu według przedmiotowego wynalazku wykorzystuje proces mielenia enzymatycznego, który udostępnia do fermentacji również celulozę i frakcje hemicelulozowe z kukurydzy. Proces mielenia enzymatycznego zwiększa ilość nadających się do fermentacji cukrów otrzymywanych z danej ilości kukurydzy o około 20% w porównaniu z tradycyjnym mieleniem na mokro.

Innym powodem wysokiej wydajności procesu wytwarzania etanolu według przedmiotowego wynalazku jest ilość i źródło CO2 wytwarzanego przez ten proces. W procesie wytwarzania etanolu według przedmiotowego wynalazku na każdy mol etanolu wytwarzane jest tylko 0,5 mola CO2. Natomiast tradycyjna fermentacja wytwarza 1 mol CO2 na każdy mol etanolu. Ponadto proces wytwarzania etanolu według przedmiotowego wynalazku wykorzystuje raczej tańszy metan niż dekstrozę jako źródło węgla dla dwutlenku węgla. Mniejsza ilość wytwarzanego CO2 z tańszych surowców powoduje lepszą opłacalność tego procesu.

Przygotowanie odpowiedniego substratu fermentacji

Znane jest wiele procesów dających odpowiednie media fermentacji do kwasu mlekowego lub kwasu octowego. Mogą to być media, które zmniejszają do minimum ilość azotu w tych mediach, a zatem zmniejszają do minimum ilość białka jednokomórkowego. Z drugiej strony istnieją procesy, które próbują zwiększyć wykorzystanie azotu w surowcu.

Do celów niniejszego wynalazku można wykorzystać dowolny proces wytwarzania odpowiednich mediów.

Jedynie dla ilustracji rozważmy zastosowanie kukurydzy jako surowca. Zwykle przy mieleniu kukurydzy przeprowadza się kilka etapów obróbki wstępnej, takich jak czyszczenie, usuwanie kiełków do produkcji oleju itd., co jest znane.

PL 207 932 B1

Zwykle do przetwarzania kukurydzy w media dostosowane do metabolizmu bakterii w dalszych etapach fermentacji stosuje się obróbkę enzymatyczną, chociaż można również zastosować kwasową hydrolizę. Zmielone ziarno miesza się z wodą, by wytworzyć zawiesinę, którą następnie sterylizuje się cieplnie. Można zastosować sterylizator o pracy ciągłej, który nagrzewa zawiesinę kukurydzianą do 120-140°C z czasem przebywania w sterylizatorze 1-5 minut. Korzystnie rury przebywania są skonstruowane tak, by zapewniały przepływ burzliwy (Re > 4000) z minimalnymi punktami martwymi, tak by następowała dobra sterylizacja bez nadmiernej karmelizacji.

Sterylizacja cieplna rozpoczyna również proces przeprowadzania w stan ciekły. Podczas przeprowadzania w stan ciekły granulki skrobi pęcznieją, a lepkość zawiesiny dramatycznie wzrasta. W celu ograniczenia wzrostu lepkoś ci przez depolimeryzację cząsteczek skrobi w procesie zwanym scukrzaniem stosuje się stabilną cieplnie a-amylazę. a-amylaza jest enzymem, który hydrolizuje wiązania 1,4 w cząsteczce skrobi. Jest ona klasyfikowana jako endoenzym, ponieważ przypadkowo atakuje wiązania we wnętrzu cząsteczki skrobi. Wystarczające zmniejszenie lepkości uzyskuje się przy 10-15% hydrolizy skrobi w czasie przebywania krótszym niż 10 minut przy pH 5,5-7,0.

Do zakończenia hydrolizy cząsteczki skrobi korzystnie stosuje się gluko-amylazę. Glukoamylaza jest egzoenzymem, ponieważ atakuje tylko końce cząsteczki skrobi. Enzym ten hydrolizuje wiązania zarówno 1,4 jak i 1,6, a więc można osiągnąć prawie całkowitą hydrolizę skrobi. Optymalnymi warunkami dla glukoamylazy są zwykle 58-62°C, pH 4,4-5,0 i 24-48 h czasu przebywania. Dłuższe czasy przebywania zwykle nie są korzystne, ponieważ enzym ten katalizuje również wytwarzanie nie nadających się do fermentacji disacharydów w procesach nazywanych rewersją i retrogradacją.

Oprócz wykorzystywania skrobiowej frakcji kukurydzy pożądane jest wykorzystywanie innych ważnych frakcji, obejmujących hemicelulozę i celulozę, jak również białko. W aktualnych procesach wytwarzania etanolu zwykle nie robi się tego. Większa wydajność niniejszego wynalazku i szerokie możliwości wykorzystywania substratu zastosowanej fermentacji podwyższają wartość tych dodanych etapów w przeciwieństwie do aktualnych procesów, jak to zostanie wykazane.

Hydroliza hemicelulozy może być przeprowadzana kilkoma sposobami. Większość znanych badań dotyczy hydrolizy kwasowej, ale znana jest również hydroliza enzymatyczna. Pełna hydroliza enzymatyczna hemicelulozy wymaga pewnej mieszaniny enzymów. Boczna arabinoza i kwasy glukuronowe usuwane są z łańcucha głównego ksylozy za pomocą a-L-arabinofuranozydazy oraz a-glukuronidazy. Łańcuch główny ksylozy jest hydrolizowany za pomocą endo-b-1,4-ksylanazy i b-ksylozydazy.

Ważne jest również wykorzystanie celulozy. Znanych jest kilka sposobów hydrolizowania celulozy do cukrów podlegających fermentacji. Przykładowo celulozę hydrolizuje się przez synergistyczne działanie trzech enzymów celulazy: endo-b-glukanazy, egzo-b-glukanazy i b-glukozydazy. Endo-b-glukanaza jest endoenzymem, który w sposób przypadkowy hydrolizuje wiązania 1,4 wewnątrz cząsteczki celulozy. Egzo-b-glukanaza usuwa jednostki celobiozy (disacharyd glukozy z wiązaniem b) z nieredukują cego koń ca ł a ń cucha celulozy, b-glukozydaza hydrolizuje jednostkę celobiozy na dwie cząsteczki glukozy. Działając wspólnie te trzy enzymy mogą przetworzyć celulozę w monomer glukozy. Niniejszy wynalazek charakteryzuje się również tym, że bakterie kwasu mlekowego stosowane według wynalazku wykorzystują celobiozę bezpośrednio, co zmniejsza hamowanie hydrolizy według mechanizmu sprzężenia zwrotnego.

Wiele prac badawczych w ciągu ostatnich 10-20 lat skupiało się na enzymach hemicelulozy i celulozy. Enzymy te są potrzebne do sprawnego przetworzenia materiałów biomasy drzewnej w cukry nadające się do fermentacji, które mogą być następnie wykorzystywane jako surowce do fermentacji etanolowej oraz do uzyskiwania innych produktów fermentacji w tradycyjnych procesach. Materiały biomasy, takie jak trawa, drewno, papier i pozostałości po zbiorach są znacznie tańsze niż materiały zawierające skrobię, takie jak skrobia kukurydziana.

Zmniejszenie kosztu enzymu można osiągnąć przez połączenie scukrzania z procesem fermentacji w procesie zwanym równoczesnym scukrzaniem i fermentacją (Simultaneous Saccharification and Fermentation = SSF). Inhibicji celulaz z udziałem produktu unika się przez przetwarzanie glukozy w etanol lub inny pożądany produkt fermentacji. Filozofię równoczesnego scukrzania i fermentacji stosowano przez dziesięciolecia w przemyśle wytwarzania etanolu z zastosowaniem enzymów skrobi. Badanie wykazuje również, że koncepcja ta działa wobec systemów enzymów hemicelulazy i celulazy. Proces ten może być również używany według przedmiotowego wynalazku. Jest to korzystny proces, ponieważ fermentacja użyta według wynalazku wykorzystuje więcej rodzajów cukrów wytwarzanych

PL 207 932 B1 przez hydrolizę i dodatkowo przyspiesza hydrolizę w porównaniu z fermentacją drożdżową, która znacznie zużywa frakcję glukozową.

Oprócz wykorzystywania frakcji włókien, obejmującej hemicelulozę i celulozę może być pożądane według wynalazku wykorzystywanie frakcji białkowej.

Do hydrolizowania białek z kukurydzy w mniejsze peptydy i aminokwasy stosuje się enzymy proteazowe. Takie aminokwasy i peptydy są głównym źródłem azotu dla bakterii powodujących fermentację. Opis US 4,771,001 przedstawia zastosowanie enzymów proteazowych do zwiększania wykorzystania protein przez fermentację do kwasu mlekowego. Patent ten przedstawia również zastosowanie innego surowca, w tym wypadku serwatki. Dla celów przedmiotowego wynalazku białko wykorzystywane do zwiększenia fermentacji może pochodzić z kukurydzy, jak pokazano, albo z innych źródeł białka i może stanowić domieszkę, można zastosować każde źródło białka, które wytwarza odpowiednie media fermentacji do kwasu mlekowego lub kwasu octowego i nie hamuje fermentacji.

W najbardziej ogólnym przykładzie realizacji przedmiotowy wynalazek nie zależy od specyficznego źródła węglowodanów lub białka, lecz można zastosować dowolne odpowiednie źródło.

Fermentacja

Ogólnym celem fermentacji według przedmiotowego wynalazku jest przetworzenie węglowodanów podlegających fermentacji i aminokwasów w kwas octowy i jednokomórkowe białko bakteryjne. W korzystnym przykładzie realizacji stosuje się dwustopniowy proces fermentacji. Pierwszy stopień wykorzystuje homofermentacyjne bakterie kwasu mlekowego do przetwarzania masy cukrów podlegających fermentacji w kwas mlekowy i białko jednokomórkowe. Drugi stopień wykorzystuje homofermentacyjne bakterie kwasu octowego do przetworzenia kwasu mlekowego i pozostałych węglowodanów w kwas octowy.

Stopień fermentacji do kwasu mlekowego wykorzystuje homofermentacyjne bakterie kwasu mlekowego, takie jak Lactobacillus casei, do przetworzenia cukrów podlegających fermentacji w kwas mlekowy. Bakterie kwasu mlekowego są gramdodatnimi beztlenowcami względnymi nie tworzącymi spor. Bakterie te występują w jamie ustnej i przewodzie pokarmowym większości zwierząt ciepłokrwistych łącznie z człowiekiem. Żadne z nich nie są patogeniczne, a wiele z nich zatwierdzone jest przez US FDA jako organizmy żywe do stosowania w substancjach mikrobiologicznych dodawanych bezpośrednio do pasz zwierzęcych. Żywe kultury występują również w wielu jogurtach spożywanych przez ludzi.

Jak pokazano na fig. 2, kwas mlekowy jest jedynym produktem metabolizmu szczepów homofermentacyjnych. Glukoza jest metabolizowana do pirogronianu z wykorzystaniem regularnego szlaku glikolitycznego Embden-Meyerhofa. Pirogronian jest przetwarzany w kwas mlekowy w pojedynczym etapie ze sprzężeniem NAD. Większość bakterii kwasu mlekowego jest mezofilowa z optymalnymi temperaturami rozwoju 35-45°C. Rozwój komórek jest wrażliwy na wartość współczynnika pH, przy czym optymalna wartość wynosi 6,0. Inhibicja z udziałem produktu zaczyna oddziaływać na kinetykę rozwoju komórek i wytwarzanie kwasu przy stężeniach kwasu mlekowego powyżej 4% wagowych. Całkowite wstrzymanie rozwoju występuje przy około 7% wagowych i, natomiast całkowite wstrzymanie wytwarzania kwasu występuje przy około 10-12% wagowych.

Odpowiednie do tego etapu jest urządzenie fermentacyjne typu jednostopniowego reaktora ze zbiornikiem mieszalnikowym o pracy ciągłej (CSTR). Można jednak zastosować każdy odpowiedni bioreaktor obejmujący wsadowy, wsadowy i uzupełniany, komorowo-recyrkulacyjny i wielostopniowy reaktor CSTR. Małe stężenie węglowodanów w doprowadzanym surowcu będzie ograniczało wpływy inhibicji z udziałem produktu na rozwój komórek i kinetykę wytwarzania kwasu, przez co możliwe jest przetwarzanie ponad 90% dekstrozy przy czasie przebywania około 18-24 h. Większość szczepów homofermentacyjnych będzie łatwo metabolizować pewien zakres cukrów substratu. Korzystne jest łączenie fermentacji mlekowej z późniejszą fermentacją octową w taki sposób, aby wykorzystać wszystkie cukry.

W odróżnieniu od wielu przemysłowych fermentacji mlekowych przedmiotowy wynalazek może być wykorzystywany w takim trybie, w którym fermentacja jest ograniczana raczej przez węglowodany niż przez azot. Produkcja biomasy jest zatem zwiększona do maksimum przez utrzymywanie większości fermentacji w stanie związanej z rozwojem i zapewnienie, że jest wystarczająca ilość azotu do zapewnienia rozwoju. W każdej fermentacji związanej z rozwojem wydajność biomasy wynosi zwykle około 10,5 g na mol wytwarzanego ATP. Ponieważ fermentacje mlekowe wytwarzają netto 2 mole ATP na mol glukozy, wydajność biomasy będzie wynosiła około 2 (10,5/180)=0,12 g na g glukozy. Stechiometrycznie pozostałe 0,88 g glukozy przetwarzane jest w 0,88 g kwasu mlekowego.

PL 207 932 B1

Wydajna produkcja biomasy jako białka jednokomórkowego jest ważną częścią niniejszego wynalazku. W odróżnieniu od historycznej produkcji białka jednokomórkowego zastosowanie beztlenowej fermentacji homofermentacyjnej jest bardzo korzystne. Jest to spowodowane tym, że cała produkcja energii organizmu pochodzi z wytwarzania pożądanego metabolitu, czy jest to kwas mlekowy, czy kwas octowy. Oznacza to, że nie powstaje CO2 jako odpadowy produkt uboczny, jak to jest w przypadku fermentacji aerobowych. Ponadto ze względu na niewytwarzanie CO2 zmniejsza się również ciepło wytwarzane przy fermentacji. Z tego powodu wykorzystanie energii zawartej w węglowodanach w surowcu zwiększa się do maksimum z wytwarzaniem wartościowego białka jednokomórkowego lub kwasu mlekowego i octowego. Tradycyjna fermentacja drożdżowa oprócz masy odpadowej, takiej jak CO2, również wymaga usuwania ciepła.

Przefermentowany bulion z pierwszego etapu fermentacji jest oczyszczany za pomocą wirówki. Koncentrat zawiera bakterie kwasu mlekowego i jest podawany do odzyskiwania białka jednokomórkowego. Ilość wytworzonego białka jednokomórkowego związana jest z ilością azotu w postaci hydrolizowanych białek, jak aminokwas i peptydy, które są doprowadzane do fermentacji w medium. Ilość ta może być od bardzo małej, ale nie zerowej, ponieważ bakterie mlekowe wymagają pewnych złożonych źródeł azotu, np. 1-15% całkowitej ilości uzyskiwanego białka jednokomórkowego w stosunku do całkowitej ilości azotu i węglowodanów w medium. Wynalazek charakteryzuje się tym, że wytwarzanie białka jednokomórkowego może być kontrolowane w szerokim zakresie. Białko jednokomórkowe może być przetwarzane za pomocą dowolnych odpowiednich środków, takich jak suszenie rozpyleniowe, by uzyskać wyrób handlowy.

Inną ważną właściwością wynalazku jest wytwarzanie białka jednokomórkowego, które ma wysoką wartość jako składnik paszy zwierzęcej. Cechy takie ma białko jednokomórkowe z fermentacji mlekowej. Ma ono wysokie stężenie białka około 70% zależnie od szczepu bakterii i specyficznych warunków fermentacji. Ma ono również dobry profil aminokwasów. To znaczy zawiera ono wysoki procent tak zwanych zasadniczych aminokwasów, obejmujących przykładowo lizynę, metioninę, izoleucynę, tryptofan i treoninę. Łącznie zawartość procentowa tych aminokwasów w bakteriach mlekowych wynosi około 10,5% w porównaniu z białkiem kukurydzianym, które stanowi około 1% całego ziarna kukurydzy. Skład białka kukurydzianego zależy od rozważanej frakcji kukurydzy. Przykładowo kukurydziana mąka glutenowa zawiera 7,5%, ale kukurydziana pasza glutenowa zawiera około 2,5% istotnych aminokwasów. Ta polepszona kompozycja aminokwasowa jest bezpośrednio związana z wartością białka jako składnika paszy zwierzęcej.

W korzystnym przykładzie realizacji według wynalazku można wytwarzać białko jednokomórkowe z dużą wydajnością i o wysokiej wartości.

Koncentrat z oddzielenia bakterii mlekowych od bulionu fermentacyjnego z pierwszej fermentacji jest podawany na drugie urządzenie fermentacyjne, gdzie mleczan jest przetwarzany w octan za pomocą bakterii octowych. Mleczan może być korzystnym substratem dla bakterii octowych w wielu ich naturalnych środowiskach. Prędkość fermentacji i wydajność na substracie mleczanowym mogą być bardzo duże, np. powyżej 98% wydajności octanu z mleczanu.

Niepełne usuwanie bakterii mlekowych jest zwykle do przyjęcia, ponieważ fermentacja octowa zwykle wykorzystuje szczep termofilowy, a druga fermentacja jest przeprowadzana w wyższej temperaturze. Skażenie fermentacji octowej mezofilowymi bakteriami mlekowymi zwykle nie stanowi zagadnienia, ponieważ bakterie mlekowe zwykle nie mogą rozwijać się w takich wysokich temperaturach. Ponadto w pierwszym urządzeniu fermentacyjnym oczekiwane jest prawie całkowite przetwarzanie glukozy, tak że bakterie mlekowe, którym zdarzy się przejść przez wirówkę do drugiego urządzenia fermentacyjnego, nie będą miały źródła węglowodanów.

Bakterie octowe są znane i przebadane od lat trzydziestych. Dobry przegląd tego zagadnienia zawiera publikacja Drake, H.L. (edytor), Acetogenesis, Chapman & Hall, 1994. Bakterie octowe obejmują Clostridium, Acetobacterium, Peptostreptococcus i inne mniej znane gatunki. Środowiskami rozwoju tych bakterii są: ścieki, beztlenowe komory fermentacyjne w miejskich oczyszczalniach ścieków, naturalne osady, jelita termitów, żwacze i przewody pokarmowe nieprzeżuwaczy, łącznie z człowiekiem. Patogeniczność występuje rzadko. Wszystkie te organizmy są ściśle beztlenowe, co oznacza, że kontakt z tlenem kończy się często fatalnie dla takiego mikroorganizmu. Gatunek Clostridium wytwarza spory. Spory te są odporne na wiele sposobów sterylizacji i opracowano specjalne procedury obchodzenia się z bakteriami tworzącymi spory. Gatunki Acetobacterium i Peptostreptococcus nie wytwarzają spor.

PL 207 932 B1

Na fig. 3 przedstawiono w uproszczeniu szlaki metaboliczne wykorzystywane przez większość bakterii octowych. Organizm metabolizuje glukozę do pirogronianu wykorzystując normalny szlak glikolityczny Embden-Meyerhofa. Kwas mlekowy jest również metabolizowany przez przetworzenie go najpierw z powrotem do pirogronianu. Z pirogronianu organizm wytwarza kwas octowy oraz dwutlenek węgla wykorzystując regularne szlaki utleniania. Główną cechą odróżniającą bakterii octowych jest to, że dwutlenek węgla wytwarzany w tym etapie utleniania nie jest uwalniany do otoczenia. Bakterie octowe mają natomiast szlak metaboliczny, który zatrzymuje CO2 i wytwarza dodatkowy mol kwasu octowego.

Nowy szlak wytwarzania kwasu octowego spełnia trzy zadania dla organizmu:

1. Podobnie jak wszystkie beztlenowce potrzebny jest końcowy akceptor elektronu inny niż tlen, by zrównoważyć reakcje metaboliczne redoksy. W takim przypadku jako ujście elektronów działa redukcja dwutlenku węgla.

2. Ze szlaku tego wytwarzana jest energia komórkowa (to znaczy ATP). Szlaki metaboliczne do przetwarzania jednego mola glukozy w dwa mole kwasu octowego i dwa mole dwutlenku węgla wytwarzają cztery ATP na zużyty mol glukozy. Dodanie szlaków wytwarzania kwasu octowego powoduje powstawanie dodatkowej cząsteczki kwasu octowego z dwutlenku węgla i zwiększa wydajność ATP do 4-6 ATP na mol glukozy. Dodatkowe ATP nie są wytwarzane bezpośrednio z fosforylowania na poziomie substratu, ale są wytwarzane w innych procesach, takich jak łańcuch transportu elektronów i z pomp jonowych usytuowanych w błonach komórkowych. Dokładna ilość ATP wytwarzana ze źródeł pomocniczych zmienia się w zależności od szczepu, a ponadto jest zależna od otoczenia komórki.

3. Dwutlenek węgla może być przetwarzany w węgiel komórkowy potrzebny do rozwoju przez wykorzystanie komórkowych szlaków anabolicznych, nawet jeśli nie są dostępne zwykłe źródła węgla, takie jak glukoza.

Niektóre bakterie octowe będą wytwarzać inne kwasy organiczne, takie jak kwas mrówkowy, kwas propionowy, bursztynowy itd., oprócz kwasu octowego. Organizmy te opisywane są jako heterofermentacyjne w odróżnieniu od organizmów homofermentacyjnych, które wytwarzają tylko kwas octowy. Szlaki heterofermentacyjne reprezentują potencjalny spadek wydajności sposobu według wynalazku, a właściwe dobranie szczepu i elucydacja czynników powodujących wytwarzanie tych innych kwasów organicznych zmniejszą ten wpływ do minimum.

Większość badań przeprowadzono dotychczas ze szczepami Clostridium. Bakterie należące do wielu z tych szczepów są termofilowe z optymalnymi temperaturami rozwoju w przybliżeniu 60°C. Przeprowadzono kilka badań kinetycznych (Yang, S.T., Tang, I.C., Okos, M.R., Kinetics and Mathematical Modeling of Homoacetic Fermentation of Lactate By Clostridium formicoaceticum, Biotechnology and Bioengineering, wol. 32, s. 797-802, 1988, Wang, D.I., Fleishchaker, R.J.; Wang, G.Y., A Novel Route to the Production of Acetic Acid By Fermentation, AlChE Symposium Series-Biochemical Engineering: Renewable Sources, No. 181, wol. 74, s. 105-110, 1978; i Tang, I.C., Yang, S.T., Okos, M.R., Acetic Acid Production from Whey Lactose by the Co-culture of Streptococcus lactis and Clostridium formicoaceticum, Applied Microbiology and Biotechnology, wol. 28, s. 138-143, 1988, na które przedmiotowy wynalazek powołuje się w całości), aby zbadać wpływ wartości współczynnika pH i stężenia octanu zarówno na rozwój komórek jak i na produkcję kwasu. Organizmy te są wrażliwe na małą wartość współczynnika pH i wstrzymanie powstawania produktu występuje przy znacznie niższych stężeniach niż w przypadku bakterii mlekowych. Optymalna wartość współczynnika pH wynosi około 7, a maksymalna tolerancja wobec octanu wynosi tylko około 30 g/l w fermentacji wsadowej.

Jedno lub dwustopniowe urządzenie fermentacyjne CSTR zwykle jest odpowiednie do drugiego etapu fermentacji. Jednakże można zastosować każdy odpowiedni bioreaktor łącznie z reaktorem wsadowym, wsadowo-zasilanym, reaktorem z recyrkulacją komórek i z wielostopniowym reaktorem CSTR. W odróżnieniu od pierwszego etapu fermentacji w przypadku fermentacji octowej ograniczenie powoduje raczej azot, a nie węglowodany. Wydajność kwasu octowego wytwarzanego z kwasu mlekowego może być większa niż teoretyczna wydajność 85%.

W jednym przykł adzie realizacji bulion z drugiego etapu fermentacji jest wytwarzany dla drugiej części przedmiotowego wynalazku, która jest przetwarzaniem chemicznym. Przykładowo bulion ten jest oczyszczany przez połączenie wirówki i mikrofiltru. Wirówka usuwa całą biomasę i zmniejsza wielkość dołączonego za nią mikrofiltru przez zmniejszenie jego obciążenia. Przesącz z mikrofiltru jest podawany na zespół nanofiltracji. Mikrofiltr działa jako filtr wstępny przed zespołem nanofiltracji. Zespół nanofiltracji usuwa białka, nieprzetworzone cukry itd., które mają masę cząsteczkową większą niż

PL 207 932 B1 w przybliż eniu 300. Zespół nanofiltru usuwa wię kszość zanieczyszczeń w bulionie octanowym i wytwarza biały przesącz wodny, który może być podawany do dalszych procesów.

Koncentraty z wirówki, mikrofiltru i nanofiltru mogą być przetwarzane w celu uzyskania wartości użytecznych w białku jednokierunkowym lub recyrkulowane do jednego ze stopni fermentacji. Alternatywnie można się ich pozbywać w dowolny możliwy do zaakceptowania sposób, np. przez kompostowanie lub spopielanie.

Chociaż korzystny przykład realizacji niniejszego wynalazku zawiera dwa etapy fermentacji i obejmuje wytwarzanie biał ka jednokomórkowego, w najogólniejszym przypadku nie jest to wymagane. Można zapewnić tylko odpowiednie medium do fermentacji octowej. Chociaż białko jednokomórkowe może nie być wytwarzane, zwiększona wydajność ze źródła węglowodanów będzie nadal ważną zaletą przedmiotowego wynalazku.

Ponadto, aby osiągnąć zalety przedmiotowego wynalazku, nie jest konieczne wykorzystywanie hemicelulozy lub frakcji celulozowej z surowca. Przykładem jest stosowanie wynalazku w związku z mokrym mieleniem kukurydzy, gdzie medium byłoby prawie czystą skrobią i wodą do rozmiękczania kukurydzy w młynie. Przedmiotowy wynalazek nadal zwiększa wydajność wytwarzania etanolu w porównaniu z konwencjonalną technologią o 75%, co stanowi wielką zaletę ekonomiczną.

Kluczową właściwością etapu fermentacji jest zatem przetwarzanie węglowodanów z dowolnego źródła w kwas octowy.

Zakwaszanie i estryfikacja

W następnym etapie wynalazku kwas octowy lub octan wytworzony przez fermentację jest przetwarzany w ester kwasu octowego, korzystnie ester metylowy lub etylowy, a jeszcze korzystniej ester etylowy. Jako część niniejszego wynalazku nadaje się do zaakceptowania każdy odpowiedni proces, który będzie przetwarzać kwas octowy lub sól octanową w ester.

Kwas octowy jest słabym kwasem organicznym z pKa = 4,76. Jeżeli fermentacja jest prowadzona przy prawie obojętnym pH (to znaczy pH = 7,0), produkt fermentacji będzie w rzeczywistości w znacznym stopniu raczej solą octanową niż kwasem. Podczas fermentacji do neutralizowania fermentacji można stosować odpowiednią zasadę. Korzystnym czynnikiem neutralizującym jest Ca(OH)2, który może być dostarczany w postaci CaO (wapno) lub węglanu wapnia (CaCO3), który może być zawracany do obiegu z dalszej części procesu. Można stosować inne czynniki neutralizujące, takie jak NaOH lub NH4OH w zależności od warunków wymaganych przez organizm fermentacyjny. Jednakże nawet sól octanowa działa hamująco i maksymalne stężenie octanu jest zwykle ograniczone do około 5% w bulionie fermentacyjnym.

Istnieją zatem dwa problemy z otrzymywaniem soli kwasu octowego z roztworu, takiego jak bulion fermentacyjny. Zwykle sól octanową trzeba przetwarzać w kwas, a kwas ten musi być usuwany z rozcień czonego roztworu w wodzie. Ponadto pożądana jest recyrkulacja zasady uż ywanej do neutralizacji fermentacji, by zmniejszyć koszty i uniknąć ewentualnego oddziaływania na środowisko.

Najbardziej typowym sposobem jest kolejne zakwaszanie soli w celu wytworzenia kwasu octowego, a następnie odbieranie tego kwasu. Nawet po przetworzeniu soli w rozcieńczony roztwór kwasu nadal potrzebne jest odbieranie produktu z wody. Proponowano wiele różnych sposobów odzyskiwania takich rozcieńczonych roztworów. Ponieważ kwas octowy ma wyższą temperaturę wrzenia niż woda, całość wody, około 95% bulionu, trzeba oddestylować w celu otrzymania kwasu, jeżeli stosuje się prostą destylację. Alternatywnie do otrzymywania kwasu octowego można zastosować nieco bardziej skomplikowany proces, zwykle w połączeniu z ekstrakcją rozpuszczalnikową. Jednakże ta linia badań, to znaczy zakwaszanie z późniejszym odzyskiwaniem z rozcieńczonego roztworu, nie przezwyciężyła ekonomicznych ograniczeń procesu fermentacji octowej, by stał się on konkurencyjny wobec sposobu bazującego na gazie syntezowym. Z tego względu cały przemysłowy kwas octowy jest obecnie produkowany z gazu syntezowego pochodzącego z węgla, ropy naftowej lub gazu ziemnego.

Proponowano już pewną liczbę sposobów przeprowadzania w kwas roztworu soli kwasu octowego. Jednym sposobem jest reakcja soli octanowej z silnym kwasem, takim jak kwas siarkowy, by wytworzyć kwas octowy (HAc) i siarczan wapnia (CaSO4). CaSO4 wytrąca się i jest łatwo oddzielany od roztworu kwasu octowego. Jednakże sposób ten wiąże się ze zużyciem kwasu i zasady i wytwarza jako produkt uboczny odpadową sól, która może stanowić obciążenie dla środowiska. Innym sposobem jest bipolarna elektrodializa, która rozszczepia sól na kwas i zasadę (nie działa to dobrze w przypadku soli wapnia, ale w takim przypadku można zastąpić wapń sodem). Znane są również inne sposoby wytwarzania rozcieńczonego kwasu octowego z soli.

PL 207 932 B1

Proponowano również reakcję soli kwasu karboksylowego z aminą i CO2 z wytrącaniem CaCO3 i tworzeniem kompleksowego związku kwasu z aminą, który można ekstrahować i regenerować termicznie, jak ujawniono w opisie patentowym US 4,405,717, na który niniejszy opis powołuje się w cał o ś ci.

Opis patentowy US 4,282,323, na który niniejszy opis powołuje się w całości, ujawnia proces przetwarzania soli octanowych w kwas przy użyciu CO2 z pewną liczbą sposobów. Według tego patentu wytworzony kwas octowy jest usuwany przez rozpuszczalnik do oddzielnej fazy.

Estryfikacja kwasu octowego w celu wytworzenia octanu etylu jest reakcją dobrze zrozumiałą:

Ο Η+ Ο

II II ch₃—c-oh + HO-CH2CH3 = CH3—C-O-CH2CH3 + h₂o kwas octowy etanol octan etylu woda

Estryfikację zwykle przeprowadza się w fazie ciekłej. Stała równowagi dla tej reakcji wynosi 4,0 i jest prawie niezale ż na od temperatury. Katalizatory kwasowe tej reakcji obejmują : silne kwasy Bronsteda, takie jak kwas siarkowy i kwas metanosulfonowy, kwasowe żywice jonowymienne, zeolity i pewną liczbę innych materiałów, łącznie z kwasem węglowym wytwarzanym przez rozpuszczenie CO2 w wodzie. Na prędkość reakcji ma wpływ rodzaj i stężenie katalizatora, temperatura reakcji oraz stopień odejścia od stanu równowagi.

Istnieją alternatywne sposoby, które próbują uniknąć oddzielnych etapów przetwarzania w kwas i estryfikacji. Można przeprowadzać reakcję soli kwasu karboksylowego bezpoś rednio z alkoholem, takim jak etanol, by wytworzyć bezpośrednio ester. Można wprowadzić etap pośredni, by przetwarzać sól wapnia w sól amonową. W takim etapie rozcieńczony Ca(Ac)2 reaguje z NH3 i CO2, by wytworzyć NH4AC oraz CaCO3, który wytrąca się. Sól amonowa kwasu octowego może być następnie estrowana bezpośrednio, jak podano w opisie patentowym US 2,565,487, na który niniejszy opis powołuje się w cał o ś ci.

Korzystne podejście

Korzystne podejście polega na łączeniu działań chemicznych i zmiany fazy w nowy wydajny proces bezpośredniego wytwarzania lotnego estru kwasu octowego i oddestylowywania estru z bulionu.

Proces ten ma trzy następujące części:

1) zakwaszanie bulionu fermentacyjnego dwutlenkiem węgla pod niskim lub prawie atmosferycznym ciśnieniem, by wytworzyć kwas octowy i wytrącić CaCO3, który można bezpośrednio zawrócić do fermentacji;

2) równoczesna estryfikacja utworzonego kwasu octowego alkoholem, takim jak alkohol metylowy lub etylowy, by utworzyć lotny ester; oraz

3) destylacja z reakcją chemiczną, by popchnąć zakwaszanie i równowagę estryfikacji do większego przetwarzania.

Ponieważ estryfikacja jest reakcją równowagi, można uzyskać wysokie przetwarzanie przez napędzanie reakcji w prawo z ciągłym usuwaniem jednego lub większej liczby produktów. Destylacja z reakcją chemiczną, podobna do opracowanej przez Chronopol dla syntezy laktydowej (patrz opis US 5,750,732, na który niniejszy opis powołuje się w całości) oraz przez Eastman Chemical dla produkcji octanu metylowego (patrz opis US 4,939,294 i 4,435,595 oraz Agreda, V.H., Partin, L.R., Heise, W.H., High-Purity Methyl Acetate Via Reactive Distillation, Chemical Engineering Progress, s. 40-46, luty 1990, na który niniejszy opis powołuje się w całości) jest sposobem zachęcającym pod względem ekonomicznym. Opis patentowy US 5,599,976, na który niniejszy opis powołuje się w całości, ujawnia przetwarzanie bardzo rozcieńczonego kwasu octowego w ester w ciągłym procesie destylacji z reakcją chemiczną. Xu i Chaung (Xu, Z.P., Chuang, K.T., Kinetics of Acetic Acid Esterification over lon Exchange Catalysts, Can., J. Chem. Eng., s. 493-500, wol. 74, 1996) podają, że destylacja z reakcją chemiczną w celu wytworzenia estru kwasu octowego z rozcieńczonego roztworu jest korzystnym sposobem usuwania kwasu octowego z bardzo rozcieńczonych roztworów, jakie są wytwarzane przy stosowaniu sposobu według wynalazku. Według tej koncepcji kwas octowy przepływa przeciwprądowo wobec estrującego etanolu w kolumnie destylacyjnej. Według przedmiotowego wynalazku octan etylu jest bardziej lotny niż kwas octowy, tak że octan etylu jest destylowany z ciekłej mieszaniny, a reakcja estryfikacji jest popychana w prawo, co umoż liwia wysoki stopień przetwarzania w jednym zbiorniku. Zaproponowany tu proces wychodzi poza te przykłady, ponieważ łączy on równoczesne

PL 207 932 B1 zakwaszanie z estryfikacją z destylacją z reakcją chemiczną. Wszystkie cytowane procesy rozpoczynają się od kwasu octowego (lub kwasu mlekowego w przypadku procesu Chronopol), a nie od soli.

Czysty efekt procesu destylacji z reakcją chemiczną, co stanowi korzystny szlak, polega na usuwaniu kwasu octowego z rozcieńczonego roztworu bez odparowywania wody, która stanowi podstawową część strumienia.

Ponadto użycie CO2 jako korzystnego czynnika zakwaszającego z wytrącaniem CaCO3 pozwala na recyrkulację czynnika neutralizującego do fermentacji bez zużywania środków chemicznych. CaCOa może być używany bezpośrednio w fermentacji lub może być przetwarzany najpierw w CaO przez kalcynację. Proces 80a destylacji z reakcją chemiczną przedstawiono na fig. 4.

Sekcja reakcji:

Surowiec, rozcieńczony (5%) roztwór octanu wapnia 410 (Ca(Ac)₂) w wodzie 414, jest mieszany z etanolem 418 i doprowadzany do kolumny 422 u góry sekcji reakcyjnej 424. CO₂ 420 jest podawany do kolumny 422 od spodu sekcji reakcyjnej 424. Równoczesna reakcja CO₂ 420 z Ca(Ac)₂ 410 i etanolem 418 odbywa się w strefie reakcji 424 w środkowej sekcji kolumny 422 z wytwarzaniem CaCO₃ 428 i octanu etylu (EtAc) 432.

CO₂ (g) + h₂o -> H₂CO3

Ca(Ac)₂ + H₂CO₃ CaCO₃ (s) + 2HAc

2HAc + 2EtOH 2EtAc

Najbardziej lotnym składnikiem w mieszaninie reakcyjnej jest azeotrop 436 octan etylu/woda/etanol. Azeotrop ten zawiera 82,6% octanu etylu, 9% wody oraz 8,4% etanolu i ma normalną temperaturę wrzenia 70,2°C. Azeotrop 436 usuwa się z mieszaniny reakcyjnej przez odparowanie wraz z pewną ilością EtOH i wody. Produktem dolnym ze strefy reakcji jest roztwór wody i etanolu zawierający w zawiesinie CaCO3 przepływający do sekcji odpędzania.

Sekcja rozdzielania:

W górnej strefie 450 rozdzielania azeotrop oddziela się od etanolu i wody również odparowywanych z mieszaniny reakcyjnej. Mieszanina 454 etanolu z wodą jest zawracana do strefy 424 reakcji, a produktem górnym jest azeotrop 436. CO₂ jest oddzielany od górnego kondensatu i zawracany do kolumny z uzupełnieniem CO₂. Azeotrop można łamać przez dodatek wody, co powoduje rozdzielenie faz, przy czym faza bogata w wodę i etanol jest zawracana do odpowiedniego punktu w kolumnie destylacji z reakcją chemiczną (nie pokazano).

Sekcja odpędzania:

Ponieważ nadmiar etanolu sprzyja współprądowej reakcji estryfikacji w sekcji reakcyjnej, sekcja 458 odpędzania zawraca nadmiar etanolu do strefy reakcji. W sekcji 458 odpędzania etanol jest usuwany ze strumienia wody zawierającej CaCO₃, który jest wyprowadzany z kolumny 422 i rozdzielany przez proste rozdzielanie 462 ciecz/ciało stałe, np. przez odwirowanie lub filtrację, by otrzymać podłoże 466 ciała stałego do recyrkulacji i wodę 470.

Celem procesu destylacji z reakcją chemiczną jest otrzymanie kwasu octowego z rozcieńczonego roztworu soli, by wytworzyć przez to strumień stosunkowo stężonego produktu u góry bez odparowania wody stanowiącej większość strumienia. Zintegrowanie tych trzech sekcji zmniejsza pobór energii. Równoczesne usuwanie estrowego produktu powoduje przesunięcie równowagi estryfikacji i doprowadza do większego przetwarzania w krótkim czasie.

Jest rzeczą niezwykłą manipulowanie wytrąceniami w systemie destylacji. Jednakże w tym przypadku reakcja wytrąceniowa przebiega w fazie masowej i nie jest powodowana przez stężenie roztworu przy powierzchni przenoszenia ciepła, co jest pospolitym rodzajem zanieczyszczania. Kotły do destylacji przefermentowanego zacieru alkoholowego z kukurydzy mielonej na sucho zwykle zajmują się obciążeniem ciałami stałymi w sekcji odpędzania przez zastosowanie półek o prostej konstrukcji z dużymi otworami. Alternatywnie byłoby możliwe działanie sekcji reakcyjnej w innych konfiguracjach, takich jak szereg zbiorników mieszalnikowych ze wspólnym kolektorem pary, by symulować sekcję reakcji kolumnowej.

Opracowanie z powodzeniem taniego, pobierającego niewiele energii procesu integrującego zakwaszanie, estrowanie i oczyszczanie octanu etylu umożliwiłoby opłacalne wytwarzanie na skalę przemysłową z zasobów odnawialnych podstawowych substancji chemicznych, które są obecnie wytwarzane z zasobów nieodnawialnych.

Główną zaletą stosowania zasobów odnawialnych jest zmniejszenie emisji CO2 przez zastąpienie surowców kopalnych. Gospodarka Stanów Zjednoczonych zyskałaby na zastąpieniu importowanej ropy naftowej krajowymi zasobami odnawialnymi. Użycie produktów rolniczych do wytwarzania subPL 207 932 B1 stancji chemicznych oraz ciekłych paliw bez subwencji ma ważne zalety dla rolnictwa, jeśli chodzi o popyt i stabilne rynki oraz zmniejsza koszt rz ądowych subsydiów w Stanach Zjednoczonych.

Uwodornienie

Trzecim głównym etapem według wynalazku jest przetwarzanie estru kwasu octowego w dwa alkohole przez uwodornienie. Uwodornienie estrów w celu wytworzenia alkoholi jest reakcją znaną.

ο

CH₃—C-O-CH2CH3 + 2 Η₂ -».........2 CH3CH2OH octan etylu wodór etanol

Opisy patentowe US 2,782,243, US 4,113,662, US 4,454,358 oraz US 4,497,967, na które niniejszy opis powołuje się w całości, ujawniają procesy uwodornienia estrów kwasu octowego do etanolu.

W tym konkretnym przypadku uwodornienie moż na przeprowadzać albo w fazie ciekł ej, albo w fazie gazowej. Można zastosować każdy odpowiedni proces uwodornienia. Reakcja ta jest również reakcją równowagi. Reakcja może być popychana w prawo przez zastosowanie wysokich cząstkowych ciśnień wodoru. Typowe warunki reakcji są 150-250°C i 3,45-20,7 MPa, zależnie od żądanego przetworzenia i selektywności. Reakcja ta może być katalizowana przez dowolne odpowiednie katalizatory uwodornienia, takie jak chromit miedziowy, nikiel, nikiel Raney'a, ruten i platyna. Katalizator z chromitu miedziowego, niklu lub niklu Raney'a jest korzystny do uwodorniania, ponieważ katalizatory te nie są zatruwane przez wodę. W procesie prowadzonym w fazie ciekłej dobrym rozpuszczalnikiem jest alkohol, taki jak etanol.

W procesie prowadzonym w fazie gazowej doprowadzany octan etylu jest odparowywany i podawany do reaktora uwodornienia z nadmiarem wodoru. Po przepuszczeniu przez złoże pary są chłodzone i wprowadzane do niskociśnieniowego bębna wyrzucającego. Faza parowa bogata w wodór jest zawracana do reaktora. Faza ciekła jest destylowana, by usunąć resztkę wody i nieprzereagowany octan etylu. Woda nie jest wytwarzana chemicznie przez uwodornienie. Jej źródłem jest poziom równowagi ciecz-ciecz w poprzedzającym bębnie zwrotnym kolumny destylacji z reakcją chemiczną.

Druga kolumna destylacyjna może być potrzebna jako etap wykańczający zależnie od natury i iloś ci produktów ubocznych z jednostek estryfikacji i uwodornienia.

Korzystnym estrem jest octan etylu, ponieważ pozwala na uniknięcie wprowadzania drugiego związku do procesu, który trzeba usuwać ze strumienia produktu.

Urządzenie do odpędzania wody zbiera strumienie wody z zakwaszania, estryfikacji i uwodornienia. Wodę odpędza się parowo, by odzyskać wartościowe rozpuszczalniki, a następnie wodę przesyła się do końcowej obróbki i usuwania lub zawracania do obiegu do sekcji fermentacji.

Istnieje wiele źródeł wodoru, które można zastosować według przedmiotowego wynalazku. Można zastosować każde odpowiednie źródło wodoru, które wytwarza wodór o wystarczającej czystości do reakcji uwodornienia, tak by nie zatruwał on katalizatora. Surowce do wytwarzania wodoru obejmują wodę, z której wodór można wytwarzać przez elektrolizę. Można również zastosować wiele kopalnych i odnawialnych surowców organicznych. Jeżeli stosuje się surowiec kopalny, taki jak metan z gazu ziemnego, wówczas wraz z wodorem wytwarzana jest pewna ilość CO2. Jednakże, jeż eli zastosuje się surowiec odnawialny, produkcja CO2 będzie obojętna dla środowiska. Przykładowo surowce, które zawierają węgiel i wodór na poziomie cząsteczkowym, mogą być używane do wytwarzania wodoru. Wióry drzewne, trociny, odpady komunalne, makulatura, odpady z przemysłu papierniczego, stałe odpady rolnicze z produkcji zwierzęcej i/lub roślinnej - wszystko to są przykłady surowców odnawialnych, które można wykorzystać do wytwarzania wodoru, np. stosując technikę zgazowywania.

Reformowanie parą metanu w celu wytworzenia wodoru jest procesem znanym. Jak pokazano na fig. 1, reakcję gazu ziemnego 90 z wodą 92 przeprowadza się w parowym urządzeniu reformującym 94, by wytworzyć wodór 96 i dwutlenek węgla 98. Można również zastosować inne sposoby wytwarzania wodoru (częściowe utlenianie węglowodorów, częściowe utlenianie węgla, elektroliza wody itd.). Jeżeli dostępny jest czysty tlen, np. przy działaniu ograniczającym z powietrznym urządzeniem oddzielającym, opłacalne będą procesy częściowego utlenienia. Jeżeli dostępne są tanie źródła energii elektrycznej, można wykorzystać elektrolizę.

Inną zaletą przedmiotowego wynalazku w porównaniu ze stanem techniki w produkcji etanolu jest bilans cieplny procesu. Według wynalazku, jeżeli wodór wytwarza się na miejscu przez reformowanie parowe, nadmiar ciepła jest dostępny w postaci wysokiej temperatury w zintegrowanym urzą16

PL 207 932 B1 dzeniu, ponieważ reakcja uwodornienia estru jest procesem silnie egzotermicznym. Cały proces ma wysoką sprawność energetyczną. Ponadto żaden surowiec węglowodanowy nie jest marnowany jako CO2 z towarzyszącym wytwarzaniem ciepła, które musi być tracone do wody chłodzącej.

Inną zaletą przedmiotowego wynalazku jest możliwość przetwarzania gazu ziemnego za pomocą wodoru w ciekły produkt, np. etanol, z bardzo wysoką wydajnością. Właściwość tę można wykorzystać w sytuacjach, gdzie źródło węglowodanów jest usytuowane blisko źródła produkcji gazu ziemnego lub przy łatwym transporcie rurociągiem. Umożliwia to wykorzystywanie gazu w odległych miejscach geograficznych, takich jak wyspy, które produkują zarówno gaz jak i trzcinę cukrową lub inne rośliny będące źródłem węglowodanów, by wytwarzać łatwo transportowaną ciekłą substancję chemiczną lub paliwo, znów z wysoką wydajnością. Przykładowo zakład wykorzystujący proces według przedmiotowego wynalazku może być usytuowany na wyspie Trinidad, gdzie po cenach atrakcyjnych ekonomicznie dostępne są źródła gazu ziemnego i węglowodanów. Zakład ten może wytwarzać zasadniczo czysty etanol do transportowania w postaci cieczy do odległego miejsca, gdzie może być on opłacalnie wykorzystywany, np. na Wybrzeże Zatoki Meksykańskiej. Etanol ten można wykorzystywać jako paliwo lub jako surowiec do dalszego przetwarzania. Przykładowo etanol można przetwarzać w etylen I sprzedawać poprzez istniejące systemy rurociągów do przesyłania etylenu. Alternatywnie etanol może być zawracany wewnątrz zakładu do produkcji octanu etylu. Inaczej mówiąc, zakład może być wykorzystywany do wytwarzania ciekłego produktu zawierającego zasadniczo sam octan etylu, zasadniczo sam etanol lub dowolne połączenie tych dwóch substancji. Ponieważ źródło gazu ziemnego i źródło węglowodanów są usytuowane stosunkowo blisko siebie, surowce te mogą być przetwarzane w wysokiej wartości produkt ciekły, który można łatwo transportować do odległego miejsca w opłacalny sposób.

Korzystnie źródło węglowodanów i źródło gazu ziemnego są usytuowane w odległości około 800 km od siebie, korzystniej w odległości około 460 km od siebie, a najkorzystniej w odległości około 320 km od siebie. Korzystnie odległe miejsce, do którego ciekły produkt nadający się do transportu jest dostarczany, jest usytuowane tam, gdzie transport węglowodanów i gazu ziemnego nie jest ekonomicznie uzasadniony, np. w odległości większej niż 1260 km, korzystnie większej niż 1600 km, a jeszcze korzystniej w odległości 2400 km od miejsca wytwarzania. Należy zauważyć, że znacznie łatwiej jest transportować źródło węglowodanów do źródła gazu ziemnego. Należy również zauważyć, że odległości korzystne ekonomicznie będą bardzo zależne od ceny surowców, ceny ciekłego produktu nadającego się do transportu i kosztów transportu. Fachowiec zauważy, że na koszty transportu wpływa wiele czynników, takich jak bariery geograficzne, np. grzbiety górskie, zbiorniki wodne itd. i nie są one zależne tylko od odległości. Jako dalszy przykład źródła gazu ziemnego i węglowodanów mogą znajdować się w Australii i/lub Nowej Zelandii. Zakłady usytuowane na tych wyspach mogą wytwarzać etanol i/lub octan etylu do transportu do Azji, zwłaszcza do Japonii, na Tajwan, do Korei i do Chin.

Chociaż opisano tu szczegółowo różne przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku, jest oczywiste, że fachowcy mogą wprowadzać modyfikacje i adaptacje tych przykładów realizacji. Jednakże wyraźnie jest zrozumiałe, że takie modyfikacje i adaptacje są objęte ideą i zakresem przedmiotowego wynalazku.

Claims (21)

1. Sposób wytwarzania etanolu, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których (a) prowadzi się hodowlę mikroorganizmu homooctowego w medium zawierającym źródło węglowodanów, i wytwarza się octan, kwas octowy lub ich mieszaninę;

(b) prowadzi się reakcję octanu z kwasem węglowym i aminą, przy czym wytwarza się związek kompleksowy aminy z octanem;

(c) wydziela się związek kompleksowy aminy z octanem i prowadzi się jego rozkład termiczny do utworzenia kwasu octowego oraz zregenerowania aminy;

(d) kwas octowy, utworzony ze związku kompleksowego aminy, estryfikuje się w obecności alkoholu i wytwarza się ester kwasu octowego; oraz (e) prowadzi się uwodornienie estru kwasu octowego do uzyskania etanolu.

PL 207 932 B1

2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się mikroorganizm homooctowy wybrany z grupy obejmującej mikroorganizm z rodzaju Clostridium, mikroorganizm z rodzaju Acetobacterium, mikroorganizm z rodzaju Peptostreptococcus, i ich mieszaninę.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 60% węgla w źródle węglowodanów przetwarza się w etanol.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 70% węgla w źródle węglowodanów przetwarza się w etanol.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 80% węgla w źródle węglowodanów przetwarza się w etanol.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 90% węgla w źródle węglowodanów przetwarza się w etanol.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żadnego węgla w źródle wę glowodanów nie przetwarza się w dwutlenek węgla.

8. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się ź ródł o wę glowodanów wybrane z grupy złożonej z kukurydzy, pszenicy, biomasy, drewna, makulatury, obornika, serwatki, melasy, buraków cukrowych i trzciny cukrowej.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mikroorganizm homooctowy stanowi mikroorganizm z rodzaju Clostridium.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że mikroorganizm z rodzaju Clostridium stanowi mikroorganizm z gatunków Clostridium thermoaceticum lub Clostridium formicoaceticum.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap estryfikowania przeprowadza się przez destylację z reakcją chemiczną.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródło węglowodanów hydrolizuje się enzymatycznie do cukru i aminy przed hodowlą.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pH środowiska wynosi od pH 6 do pH 8.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się ester wybrany z grupy obejmującej ester metylowy, ester etylowy, i ich mieszaniny.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wytwarza się ester etylowy.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się ester stanowiący ester lotny.

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się alkohol wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, lub ich mieszaniny.

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodór do etapu uwodorniania wytwarza się metodami obejmującymi reformowanie parą wodną, wytwarzanie wodoru ze źródła odnawialnego, z biomasy, i połączenia tych metod.

19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że medium zawiera mniej niż 20% azotu.

20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło węglowodanów stosuje się kukurydzę.

21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas węglowy wytworzony poprzez dodanie tlenku węgla.