CN104919643A - 电池的容量恢复方法、电池组的容量恢复方法、电池的容量恢复装置以及电池组的容量恢复装置 - Google Patents

电池的容量恢复方法、电池组的容量恢复方法、电池的容量恢复装置以及电池组的容量恢复装置 Download PDF

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Abstract

电池的容量恢复方法包括氧产生排出步骤(S2)，在该氧产生排出步骤(S2)中，对镍氢蓄电池(10)进行充电，使得在正极(31)产生氧气，并且使安全阀装置(80)开阀，将氧气的至少一部分通过安全阀装置(80)排出到电池外部。该步骤(S2)的开始时的电池温度(Ta)处于-30～10℃的范围内且SOC处于(30-Ta)～100％的范围内，或者，电池温度(Ta)处于10～50℃的范围内且SOC处于20～100％的范围内。

Description

电池的容量恢复方法、电池组的容量恢复方法、电池的容量恢复装置以及电池组的容量恢复装置
技术领域
本发明涉及针对具备正极、负极、恢复型的安全阀装置以及水系电解液的镍氢蓄电池使负极的放电容量增加的电池的容量恢复方法、电池组的容量恢复方法、电池的容量恢复装置以及电池组的容量恢复装置。
背景技术
镍氢蓄电池(以下，也简称为电池)中，通常使负极的容量比正极的容量大，因此，电池容量由正极的容量限制(以下，也将此称为正极制约)。通过这样形成正极制约，能够抑制过充电时以及过放电时电池内压上升。此外，将负极与正极对比，将可充电的过剩的未充电部分称作充电储备，将可放电的过剩的充电部分称作放电储备。
通过近年来的调查可知，在镍氢蓄电池中，存在微量的氢气透过电池壳体而持续泄漏到电池外部的情况。若氢气这样漏出到电池外部，则为了保持电池壳体内的氢分压的平衡，会根据氢漏出量而从负极的氢吸藏合金排出氢。由此，负极的放电储备容量减少。由于该氢的漏出非常缓慢地进行，所以在比较短的使用期间内不会成为问题。
然而，若使用期间变长，则正极与负极的容量的平衡变差，并且负极的容量减少，有时负极的放电储备容量会消失。结果，有时镍氢蓄电池成为负极制约(电池的放电容量由负极的容量限制)，电池容量减少而电池特性大幅下降。在使用镍氢蓄电池作为电动汽车、混合动力汽车等汽车的电源的情况下，由于要求长期的寿命，所以这样的电池特性的下降成为问题。
为了解决该问题，提出了针对电池容量因负极的放电容量的减少而下降了的镍氢蓄电池使负极的放电容量增加(恢复)来使电池再生的方法(例如参照专利文献1)。在对镍氢蓄电池进行过充电时，从正极放出电子，并且从水系电解液中的氢氧化物离子产生氧气。另一方面，在负极中，因水的分解而产生的氢被吸藏到氢吸藏合金。但是，由于从正极产生的氧气通常通过与吸藏于氢吸藏合金的氢反应而被消耗(生成水)(也将此称为再结合反应)，结果，仅通过过充电无法使吸藏到负极的氢吸藏合金的氢增加。
对此，在专利文献1中，预先使安全阀装置开阀，使对镍氢蓄电池进行过充电而从正极产生的氧气的至少一部分通过开阀的安全阀装置而排出到电池外部。由此，在电池内部，随着过充电而吸藏到负极的氢吸藏合金的氢相对于氧气变得过剩。其结果，能够使因过充电而吸藏到负极的氢吸藏合金的氢的至少一部分不与产生的氧气反应而以吸藏于氢吸藏合金的状态残存(使负极的放电容量增加)。这样，能够使负极的放电容量恢复。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-235036号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使负极的放电容量恢复时，若如专利文献1那样进行过充电即从SOC超过100％的状态开始充电，则为了使放电容量充分增加，必须进行深度的过充电，对镍氢蓄电池的损害变大。
另一方面，若从SOC低的状态开始充电来使负极的放电容量恢复，则会产生以下问题。即，若从SOC低的状态开始充电，则在正极不会产生或者难以产生从氢氧化物离子产生氧气的反应、具体而言OH－→1/4O2+1/2H2O+e－的反应，因此，不会通过充电在正极产生氧气或者产生的量少。另外，在负极不会产生或者难以产生水分解而产生氢的反应、具体而言M+H2O+e－→MH+OH－(其中，“M”为氢吸藏合金)的反应，因此，不会通过充电而将氢吸藏到负极的氢吸藏合金，或者吸藏的量少。另一方面，吸藏于负极的氢吸藏合金的氢的一部分成为氢气，通过开阀的安全阀装置而排出到电池外部。因此，在SOC低的期间，尽管在进行充电，负极的放电容量反而容易减少，其结果，负极的放电容量的恢复效率下降。
本发明是鉴于以上现状而完成的，其目的在于提供一种能够消除或减少过充电对镍氢蓄电池的损害、并且能够高效地进行负极的放电容量的恢复的电池的容量恢复方法、电池组的容量恢复方法、适于恢复负极的放电容量的电池的容量恢复装置、以及电池组的容量恢复装置。
用于解决问题的手段
本发明人发现，在从正极产生的氧气被排出到电池外部之后，也就是说从安全阀装置的开阀后开始负极的放电容量的恢复，其效率根据开阀的状况而变化，从而得到了本发明。用于解决上述问题的本发明的一技术方案是一种电池的容量恢复方法，针对具备正极、负极、恢复型的安全阀装置以及水系电解液的镍氢蓄电池使所述负极的放电容量增加，所述容量恢复方法包括氧产生排出步骤，在所述氧产生排出步骤中，对所述镍氢蓄电池进行充电，使得在所述正极从所述水系电解液产生氧气，并且使所述安全阀装置成为开阀状态，将产生的氧气的至少一部分通过所述安全阀装置排出到电池外部，所述氧产生排出步骤的开始时的电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且所述开始时的SOC处于(30-Ta)～100％的范围内，或者，所述开始时的电池温度Ta处于10～50℃的范围内且所述开始时的SOC处于20～100％的范围内。
在该电池的容量恢复方法中，规定氧产生排出步骤的开始时的电池温度Ta以及SOC的范围，从该范围内进行氧产生排出步骤，使负极的放电容量增加。通过从SOC100％以下的状态开始氧产生排出步骤来使负极的放电容量恢复，也能够降低使负极的放电容量增加至目标值时的SOC的值，因此，能够消除或减少过充电对镍氢蓄电池的损害。
另一方面，通过在电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且SOC＝30-Ta(％)以上的范围时、或者在电池温度Ta处于10～50℃的范围内且SOC处于20％以上的范围内时开始氧产生排出步骤，能够在开始以后在正极切实地产生氧气，并且使负极的氢吸藏合金吸藏氢。因此，若在该范围内开始充电并且使安全阀装置成为开阀状态(使其继续开阀)而将产生的氧气排出到电池外部，则能够抑制再结合反应，使氢吸藏于负极的氢吸藏合金，能够高效地进行负极的放电容量的恢复。
此外，作为“镍氢蓄电池”，除了在电池壳体中收纳有1个电极体的单电池之外，还可以举出在1个电池壳体内隔着隔壁部配置多个电极体并将电极体彼此(直接或并联)连接而成的电池模块。此外，“SOC(State OfCharge)”是指出厂时初始容量的充电量。
“电池温度”例如可以通过在电池安装热敏电阻等温度传感器来测定。“安全阀装置”是在电池内压达到了预定的开阀压时开阀、在电池内压低于开阀压时闭阀的恢复型的装置。并且，例如还可以设为可从电池外部使安全阀向开阀方向移动的形态。在该安全阀装置中，通过从电池外部使安全阀向开阀方向移动，能够与电池内压无关地在自由的定时进行开阀和闭阀。另外，也可以对电池壳体的外部中的至少安全阀装置的周围进行减压来调整开阀的定时(因此能够调整开始时)。
进而，在上述的电池的容量恢复方法中，可以设为，所述氧产生排出步骤的开始时的电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且所述开始时的SOC处于(40-Ta)～100％的范围内，或者，所述开始时的电池温度Ta处于10～50℃的范围内且所述开始时的SOC处于30～100％的范围内。
当在上述的电池温度Ta和SOC的范围内开始氧产生排出步骤时，能够在开始以后通过充电更加高效地在正极产生氧气，另外，也能够增多使负极的氢吸藏合金吸藏的氢的量。因此，若在该范围内开始充电并且使安全阀装置成为开阀状态来将产生的氧气排出到电池外部，则能够使负极的氢吸藏合金吸藏更多的氢，能够更高效地进行负极的放电容量的恢复。
另外，其他解决手段是一种电池组的容量恢复方法，针对具备多个所述镍氢蓄电池的电池组的各所述镍氢蓄电池，应用上述电池的容量恢复方法的任一种，一边对构成所述电池组的多个所述镍氢蓄电池中配置于这些镍氢蓄电池的中央部的一个或多个镍氢蓄电池进行冷却和/或对构成所述电池组的多个所述镍氢蓄电池中配置于这些镍氢蓄电池的外侧部的一个或多个镍氢蓄电池进行加热，一边进行所述氧产生排出步骤。
构成电池组的镍氢蓄电池中，越是配置于这些镍氢蓄电池的中央部的镍氢蓄电池则越难以散热，越是配置于外侧部的镍氢蓄电池则越容易散热，因此，在电池组内的镍氢蓄电池间会产生电池温度的不均。若这样产生了电池温度的不均，则即使针对各镍氢蓄电池在相同定时开始充电和开阀，也会在镍氢蓄电池间产生负极的放电容量的恢复量之差，这不是优选的。另外，若电池温度变得过高，镍氢蓄电池也可能会因热而受到损害。
与此相对，在该电池组的容量恢复方法中，一边进行冷却步骤和加热步骤中的至少任一方一边使负极的放电容量恢复，所述冷却步骤是对构成所述电池组的多个所述镍氢蓄电池中配置于这些镍氢蓄电池的中央部的一个或多个镍氢蓄电池进行冷却的步骤，所述加热步骤是对构成所述电池组的多个所述镍氢蓄电池中配置于这些镍氢蓄电池的外侧部的一个或多个镍氢蓄电池进行加热的步骤。这样一来，能够抑制镍氢蓄电池间的电池温度的不均，因此，能够抑制负极的放电容量的恢复量在镍氢蓄电池间不均。另外，能够抑制镍氢蓄电池因高温而受到损害。
另外，其他解决手段是一种电池的容量恢复装置，针对具备正极、负极、恢复型的安全阀装置以及水系电解液的镍氢蓄电池，使所述负极的放电容量增加，所述电池的容量恢复装置具备：充电部，其对所述镍氢蓄电池进行充电，使得在所述正极从所述水系电解液产生氧气；开阀部，其使所述镍氢蓄电池的所述安全阀装置开阀；温度检测部，其检测所述镍氢蓄电池的电池温度Ta；SOC测定部，其测定所述镍氢蓄电池的SOC；以及控制部，其基于所述镍氢蓄电池的电池温度和SOC来控制由所述充电部进行的充电和由所述开阀部进行的开阀，所述控制部将由所述温度检测部检测到的电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且由所述SOC测定部测定出的SOC处于(30-Ta)～100％的范围内作为开始条件，通过所述充电部对所述镍氢蓄电池进行充电，并且通过所述开阀部使所述安全阀装置成为开阀状态，或者，将电池温度Ta处于10～50℃的范围内且SOC处于20～100％的范围内作为开始条件，通过所述充电部对所述镍氢蓄电池进行充电，并且通过所述开阀部使所述安全阀装置成为开阀状态。
如上所述，该电池的容量恢复装置具备充电部、开阀部、温度检测部、SOC测定部以及控制部。其中，控制部将电池温度Ta处于上述范围内且SOC处于上述范围内作为开始条件，通过充电部对镍氢蓄电池进行充电，并且通过开阀部使安全阀装置成为开阀状态，来使负极的放电容量增加。根据该电池的容量恢复装置，由于从SOC100％以下的状态开始充电和开阀来使负极的放电容量恢复，所以也能够降低使负极的放电容量增加至目标值时的SOC的值，能够消除或减少过充电对镍氢蓄电池的损害。
另一方面，由于在电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且SOC处于30-Ta(％)以上的范围内时、或者在电池温度Ta处于10～50℃的范围内且SOC处于20％以上的范围内时开始充电和开阀，所以能够在开始以后在正极切实地产生氧气，并且能够使负极的氢吸藏合金吸藏氢。因此，通过在该范围内开始充电并且使安全阀装置成为开阀状态来将产生的氧气排出到电池外部，能够抑制再结合反应而使氢吸藏于负极的氢吸藏合金，能够高效地进行负极的放电容量的恢复。
进而，在上述的电池的容量恢复装置中，可以设为，所述控制部将电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且SOC处于(40-Ta)～100％的范围内作为开始条件，通过所述充电部对所述镍氢蓄电池进行充电，并且通过所述开阀部使所述安全阀装置成为开阀状态，或者，将电池温度Ta处于10～50℃的范围内且SOC处于30～100％的范围内作为开始条件，通过所述充电部对所述镍氢蓄电池进行充电，并且通过所述开阀部使所述安全阀装置成为开阀状态。
通过在上述的电池温度Ta和SOC的范围内开始电池的充电和安全阀装置的开阀的双方，能够在开始以后通过充电在正极更加高效地产生氧气，另外，也能够增多使负极的氢吸藏合金吸藏的氢的量。因此，通过在该范围内开始充电并且使安全阀装置成为开阀状态来将产生的氧气排出到电池外部，能够使负极的氢吸藏合金吸藏更多的氢，能够更高效地进行负极的放电容量的恢复。
另外，其他解决手段是一种电池组的容量恢复装置，针对具备多个所述镍氢蓄电池的电池组的各个所述镍氢蓄电池，使所述负极的放电容量增加，所述电池组的容量恢复装置具备：上述电池的容量恢复装置的任一种；和冷却装置以及加热装置的至少任一方，所述冷却装置是对构成所述电池组的多个所述镍氢蓄电池中配置于这些镍氢蓄电池的中央部的一个或多个镍氢蓄电池进行冷却的装置，所述加热装置是对构成所述电池组的多个所述镍氢蓄电池中配置于这些镍氢蓄电池的外侧部的一个或多个镍氢蓄电池进行加热的装置。
该电池组的容量恢复装置除了前述的电池的容量恢复装置之外，至少具备冷却装置和加热装置的至少任一方。因此，能够一边进行冷却和加热的至少任一方一边使负极的放电容量恢复，所述冷却是对配置于中央部的一个或多个镍氢蓄电池进行冷却的冷却，所述加热是对配置于外侧部的一个或多个镍氢蓄电池进行加热的加热。由此，能够抑制镍氢蓄电池间的电池温度的不均，因此，能够抑制负极的放电容量的恢复量在镍氢蓄电池间不均。另外，能够防止镍氢蓄电池因高温而受到损害。
附图说明
图1是实施方式1的电池的俯视图。
图2是实施方式1的电池的侧视图。
图3是实施方式1的电池的图1中的A-A剖视图。
图4涉及实施方式1，是安全阀装置的放大剖视图。
图5涉及实施方式1，是示出安全阀装置固定有螺栓的样子的说明图。
图6涉及实施方式1，是示出使安全阀装置开阀时的样子的说明图。
图7涉及实施方式1，是示出出厂时初始的电池中的正极容量与负极容量的关系的说明图。
图8涉及实施方式1，是示出劣化后的电池中的正极容量与负极容量的关系的说明图。
图9涉及实施方式1，是示出容量恢复过程中的正极容量与负极容量的关系的说明图。
图10涉及实施方式1，是示出容量恢复后的正极容量与负极容量的关系的说明图。
图11是示出实施方式1的电池的容量恢复装置的说明图。
图12是实施方式1的电池的容量恢复方法的主例程的流程图。
图13是实施方式1的电池的容量恢复方法的副例程的流程图。
图14是实施方式2的电池组的说明图。
具体实施方式
(实施方式1)
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。图1～图3示出本实施方式1的镍氢蓄电池10(以下，也简称为电池10)。另外，图4和图5示出该电池10的安全阀装置80。该电池10是搭载于混合动力汽车、电动汽车等车辆等的、方形的密闭型的镍氢蓄电池。该电池10是由长方体状的电池壳体20、收纳在该电池壳体20内的多个(6个)电极体30、以及由电池壳体20支撑的正极端子部件60和负极端子部件70等构成的电池模块(参照图1～图3)。
其中，电池壳体20由树脂形成。该电池壳体20由仅上侧开口的有底方筒状的壳体本体21和将该壳体本体21的开口封口的矩形板状的盖部件23构成。在壳体本体21分别固定设置有从电池壳体20的内部向外部延伸的形态的正极端子部件60和负极端子部件70。另一方面，在盖部件23设置有恢复型的安全阀装置80。
该安全阀装置80具有橡胶制的安全阀81(参照图4和图3)。在电池内压小于预定的开阀压(具体而言是0.6MPa)时，该安全阀81保持将连通电池壳体20的内外的通气孔83气密地密封的状态。另一方面，当电池内压达到开阀压时，安全阀81自动开阀，将电池10(电池壳体20)内的气体GA通过通气孔83排出到电池外部。详细而言，当电池内压到达开阀压时，安全阀81的底部81c被该压力向电池外部侧顶起，解除通气孔83的密封(参照图6)。由此，电池10内的气体GA通过通气孔83而排出到电池外部。
此外，在该安全阀装置80的安全阀81形成有沿着其中心轴延伸且向电池外部侧开口的螺纹孔82。因此，如图5所示，通过另外向该螺纹孔82螺纹***在顶端侧具有螺纹部86的螺栓85的螺纹部86，能够将螺栓85固定于安全阀81。并且，如图6中箭头所示，若将该螺栓85向上方拉起，则与电池内压达到开阀压时同样，安全阀81被向电池外部侧抬起而解除通气孔83的密封。也就是说，能够强制性地使安全阀装置80开阀。
电池壳体20的内部由5个隔壁部25分隔为6个单元90(参照图3)。在各单元90内分别收纳有电极体30，并且保持有水系电解液27。电极体30由正极31、负极41以及袋状的分隔件51构成。正极31***于袋状的分隔件51内，***于分隔件51内的正极31和负极41彼此层叠。位于各单元90内的正极31和负极41分别集电，它们串联连接并且连接于前述的正极端子部件60和负极端子部件70。正极31是具有包含氢氧化镍的活性物质和包含发泡镍的活性物质支撑体的电极板。另外，负极41是包含氢吸藏合金作为负极构成材料的电极板。另外，分隔件51是包含亲水化处理后的合成纤维的无纺布。另外，水系电解液27是包含KOH的比重1.2～1.4的碱性水溶液。
该电池10中，各单元90的正极容量AE是AE＝6.5Ah，负极容量BE是BE＝11.0Ah(参照图7)。此外，图7示意性示出出厂时初始的电池10(各单元90)中的正极容量AE与负极容量BE的关系。在该图中，分别以纵长条的长度来表示正极容量AE和负极容量BE。
该电池10处于正极制约的状态，各单元90的电池容量(出厂时初始容量)是6.5Ah。即，SOC(State Of Charge)100％＝6.5Ah。另外，正极31的充电容量AC和放电容量AD与正极容量AE相等，AC＝AD＝AE＝6.5Ah。另一方面，负极41的充电容量BC＝8.5Ah，其中，充电储备容量BCR＝2.0Ah。另外，负极41的放电容量BD＝9.0Ah，其中，放电储备容量BDR＝2.5Ah。
在此，对负极41的放电储备容量BDR的测定方法进行说明。首先，准备多个出厂时初始的未使用的电池10，在使这些电池10放电至电池电压成为1.0V之后，向电池10内补充水系电解液27而使其成为水系电解液27过剩存在的状态。然后，在各单元90内的水系电解液27中配设Hg/HgO参照极(未图示)，一边测定放电容量一边使各电池10过放电。然后，基于下式算出负极41的放电储备容量BDR。
放电储备容量BDR＝(到负极41相对于参照极的电位成为-0.7V为止的放电容量)-(到正极31相对于参照极的电位成为-0.5V为止的放电容量)
其结果，如前所述，各单元90的负极41的放电储备容量BDR的初始值平均为BDR＝2.5Ah。另外，由于正极容量AE＝6.5Ah，所以负极41的放电容量BD求出为BD＝6.5+2.5＝9.0Ah。另外，负极41的充电容量BC求出为BC＝11.0-2.5＝8.5Ah，充电储备容量BCR求出为BCR＝8.5-6.5＝2.0Ah。
(劣化状态的电池的制作)
接着，制作强制性地使负极41的放电容量BD减少后的电池10。具体而言，准备多个出厂时初始的未使用的电池10，针对这些电池10，在电池壳体20开孔，强制性地向电池壳体20内注入氧，使负极41的放电容量BD减少。此外，在注入氧之后将开设于电池壳体20的孔封闭。然后，针对这些电池10调查各单元90的负极41的放电容量BD，结果，放电储备容量BDR消失(BDR＝零)，放电容量BD平均从初始的9.0Ah减少2.5Ah而成为BD＝6.5Ah(参照图8)。
(电池的容量恢复试验)
接着，准备多个(88个)上述的劣化后(使负极41的放电容量BD减少后)的电池10，针对这些电池进行了使负极41的放电容量BD增加(恢复)的电池的容量恢复试验。具体而言，对各电池10进行充电，使得在正极31从水系电解液27产生氧气，并且使安全阀装置80开阀，将产生的氧气的至少一部分通过安全阀装置80排出到电池外部，使负极41的放电容量BD增加。
电池10在充电时，如后所述，在SOC高到某种程度的状态下，会产生如下反应。此外，“M”表示氢吸藏合金。
(正极)OH－→1/4O2+1/2H2O+e－  …(1)
(负极)M+H2O+e－→MH+OH－        …(2)
MH+1/4O2→M+1/2H2O       …(3)
若将式(1)的在正极31产生的氧气O2的至少一部分通过打开的安全阀装置80排出到电池外部，则在负极41中进行式(2)的反应而吸藏氢H，而式(3)的反应受到抑制，因此，氢H的放出受到抑制。因此，在对电池10进行充电时，如图9中虚线的影线所示意表示那样，负极41的充电部分的容量增加。其结果，能够使负极41的放电容量BD增加(参照图10)。此外，在图9和图10中，以影线示出正极31和负极41的充电部分的容量。例如，直到在负极41再次产生充电储备容量BCR为止，具体而言，直到放电储备容量BDR恢复为BDR＝2.5Ah为止，使放电容量BD从BD＝6.5Ah增加2.5Ah而成为BD＝9.0Ah。
该电池的容量恢复试验使用图11所示的电池的容量恢复装置100来进行。该电池的容量恢复装置100具备充放电部120、温度检测部130、SOC测定部140、控制部150以及开阀部160。其中，由充放电部120、温度检测部130的温度检测部本体131、SOC测定部140以及控制部150构成充电控制装置110。
其中，充放电部120通过连接电缆121、123连接于电池10的正极端子部件60和负极端子部件70。由此，能够通过该充放电部120使电池10进行充放电。另外，该充放电部120构成为能够测定对电池10充电时的充电电量和使电池10放电时的放电电量。此外，该充放电部120相当于前述的“充电部”。
温度检测部130具有温度检测部本体131和与其连接的温度传感器133。温度传感器133安装于电池10，向温度检测部本体131发送与电池温度Ta对应的信号，温度检测部本体131基于该信号来检测电池温度Ta。另外，该温度检测部本体131在充电控制装置110内连接于控制部150，能够向控制部150发送电池温度Ta的信息。
SOC测定部140基于通过充放电部120充放电的充电电量和放电电量，算出电池10的当前的SOC。另外，该SOC测定部140在充电控制装置110内连接于控制部150，能够向控制部150发送SOC的信息。
控制部150是由CPU、ROM、RAM等构成的微型计算机，由预定的程序驱动。该控制部150连接于充放电部120，能够通过该控制部150来控制充放电部120对电池10的充电。另外，控制部150连接于下述的开阀部160，能够通过该控制部150来控制开阀部160对安全阀装置80的开阀。
开阀部160是构成为不管电池内压是否达到了开阀压都能够强制性地使安全阀装置80开阀的装置。该开阀部160具有马达161、线163和螺栓85。如前所述，螺栓85固定于安全阀装置80的安全阀81的螺纹孔82(参照图5和图6)。另外，该螺栓85经由线163连接于马达161(参照图11)。由此，当驱动马达161而向上方拉动线163时，螺栓85被拉起，安全阀81被抬起，通气孔83的密封被解除，因此，能够强制性地使安全阀装置80开阀。并且，能够将因充电而在正极31产生的氧气的至少一部分通过安全阀装置80的通气孔83排出到电池外部。
在该电池的容量恢复试验中，使用上述的电池的容量恢复装置100，针对前述的强制劣化后(使负极41的放电容量BD减少后)的88个电池10，在电池温度和SOC的各种各样的条件下，通过充电使负极41的放电容量BD增加。即，将充电和开阀两者开始时的电池温度Ta以10℃间隔设为-30～40℃的中的某一值。另外，将充电和开阀两者开始时的SOC以10％间隔设为0～100％中的某一值。
然后，在上述某一条件下开始各电池10的充电，使得在正极31从水系电解液27产生氧气，并且使安全阀装置80开阀，将产生的氧气的至少一部分通过安全阀装置80排出到电池外部，使负极41的放电容量BD增加。此外，针对所有电池10，都将充电电流值设为3.0C的恒定电流值，另外，将充电量设为3.85Ah。
针对试验后的各电池10，测定负极41的放电容量BD，分别求出了试验前后的放电容量BD的容量增加量(Ah)。然后，分别算出了放电容量BD相对于目标恢复量的恢复效率(％)。具体而言，通过充入前述的充电量(3.85Ah)，能够使负极41的放电容量BD最大增加2.5Ah，因此，以放电容量BD的增加为2.5Ah时为基准(目标恢复量：恢复效率100％)，算出了各电池10的恢复效率。此外，目标恢复量(＝2.5Ah)是从电池温度Ta＝25℃、SOC100％的状态起进行3.85Ah的过充电、使安全阀装置80自然开阀(电池内压达到开阀压从而开阀)时所增加(恢复)的放电容量。将其结果示于表1。此外，将负极41的放电容量BD的恢复效率为80％以上的电池10评价为特别良好(表1中用“○”表示)，将恢复效率为50～80％的电池10评价为良好(表1中用“△”表示)，将恢复效率只有不到50％的电池10评价为不良(表1中用“×”表示)。
[表1]
从表1明显可知，在电池的容量恢复试验中，在充电和开阀开始时的电池温度Ta处于-30～10℃的范围内的情况下，在SOC处于(40-Ta)～100％的范围内时负极41的放电容量BD的恢复效率特别良好(○标记)。另外，在电池温度Ta处于10～50℃的范围内的情况下，在SOC处于30～100％的范围内时特别良好(○标记)。另外，在电池温度Ta为-30～10℃的范围内的情况下，在SOC为30-Ta(％)时负极41的放电容量BD的恢复效率良好(△标记)。另外，在电池温度Ta处于10～50℃的范围内的情况下，即使SOC为20％也为良好(△标记)。
与此相对，在电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且SOC处于0～(20-Ta)％的范围内时，负极41的放电容量BD的恢复效率为不良(×标记)。另外，在电池温度Ta处于10～50℃的范围内且SOC为0％或者10％时，负极41的放电容量BD的恢复效率为不良(×标记)。从这些结果可知，若使充电和开阀开始时的电池温度Ta和SOC处于△标记的范围、进而处于○标记的范围内而开始充电和开阀，就能得到良好的负极41的放电容量BD的恢复效率。
(实施例)
接着，参照图12和图13，对使用了本实施方式1的电池的容量恢复装置100的电池的容量恢复方法进行说明。如前所述，准备负极41的放电容量BD减少后的电池10，将其安置于前述的电池的容量恢复装置100。具体而言，通过连接电缆121、123将电池10的正极端子部件60和负极端子部件70与充电控制装置110的充放电部120连接。另外，在电池10安装温度传感器133，将温度传感器133与充电控制装置110的温度检测部本体131连接。进而，在电池10的安全阀装置80安装螺栓85，将螺栓85和马达161经由线163而连接。
然后，如图12所示，首先，在步骤S1中调整电池10的电池温度Ta和SOC。具体而言，如图13所示，首先在步骤S11中测定电池10的当前的电池温度Ta。如前所述，该电池温度Ta由安装于电池10的温度传感器133测定，由充电控制装置110内的温度检测部本体131检测。接着，进入步骤S12，测定电池10的当前的SOC。如前所述，该SOC由充电控制装置110的SOC测定部140算出。
接着，进入步骤S13，判断在步骤S11和步骤S12中得到的电池温度Ta和SOC是否满足预定的开始条件。在本实施例中，该开始条件是电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且SOC处于(40-Ta)～100％的范围内，或者是电池温度Ta处于10～50℃的范围内且SOC处于30～100％的范围内。
在步骤S13中判断为否(不满足开始条件)的情况下，进入步骤S14。然后，在步骤S14中调整电池10的电池温度Ta。具体而言，在本实施例中，由于在20℃的环境下应用该容量恢复方法，所以通过放置，电池温度Ta随着时间经过而逐渐接近20℃。接着，进入步骤S15，调整电池10的SOC。即，通过充放电部120对电池10充电或者使其放电，调整电池10的SOC以使其包含于前述范围。然后，返回步骤S11。
另一方面，在步骤S13中判断为是(满足开始条件)的情况下，进行步骤S2的氧产生排出步骤(参照图12)。在该步骤S2中，对电池10充电，使得在正极31从水系电解液27产生氧气，并且使安全阀装置80开阀，将产生的氧气的至少一部分通过安全阀装置80排出到电池外部。
具体而言，首先，在图13所示的步骤S21中通过充放电部120进行电池10的充电。此外，在前述的步骤S15的SOC的调整中对电池10进行了充电的情况下，在该步骤S21中，继续进行该充电。另一方面，在未进行步骤S15的情况下，或者在步骤S15中使电池10进行了放电的情况下，在该步骤S21中开始充电。此外，在本实施例中，将充电电流值设为3.0C的恒定电流值。
接着，进入步骤S22，通过开阀部160强制性地使电池10的安全阀装置80开阀。具体而言，驱动形成开阀部160的马达161，经由线163和螺栓85将安全阀81抬起，解除通气孔83的密封，使安全阀装置80成为开阀状态。
接着，进入步骤S23，判断在步骤S21中开始充电以后的当前的充电量是否达到了目标充电量(例如3.85Ah)。此外，该目标充电量＝3.85Ah是能够使放电容量BD最大增加2.5Ah而从当前的BD＝6.5Ah增加为BD＝9.0Ah的充电量。在此，在判断为是、即当前的充电量达到了目标充电量的情况下，进入步骤S27，结束充电并且闭阀。另一方面，在判断为否、即当前的充电量还未达到目标充电量的情况下，继续进行充电。这样，能够使负极41的放电容量BD增加(恢复)所希望的容量。
如以上说明那样，在电池的容量恢复方法中，使用电池的容量恢复装置100，使电池温度Ta为-30～10℃的范围内，并且使SOC为(30-Ta)～100(％)的范围内，开始氧产生排出步骤S2，使负极41的放电容量BD增加。或者，使电池温度Ta为10～50℃的范围内，并且使SOC为20～100(％)的范围内，开始氧产生排出步骤S2，使负极41的放电容量BD增加。
通过从SOC100％以下的状态开始充电而使负极41的放电容量BD恢复，也能够降低使负极41的放电容量BD增加至目标值时的SOC的值，因此，能够消除或减少过充电对电池10的损害。另一方面，通过在电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且SOC处于30-Ta(％)以上的范围内时、或者在电池温度Ta处于10～50℃的范围内且SOC处于20％以上的范围内时开始充电，能够在开始以后使得在正极31切实地产生氧气，并且使负极41的氢吸藏合金吸藏氢。因此，若在该范围内开始充电并且使安全阀装置80开阀而将持续产生的氧气排出到电池外部，则能够抑制再结合反应而使氢吸藏于负极41的氢吸藏合金，能够高效地进行负极41的放电容量BD的恢复。
特别是，若在电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且SOC处于40-Ta(％)以上的范围内时、或者在电池温度Ta处于10～50℃的范围内且SOC处于30％以上的范围内时开始氧产生排出步骤S2，则能够在开始以后通过充电在正极31更高效地产生氧气，另外，吸藏于负极41的氢吸藏合金的氢的量也能够变多。因此，若在该范围内开始充电并且使安全阀装置80开阀而将持续产生的氧气排出到电池外部，则能够使更多的氢吸藏于负极41的氢吸藏合金，能够更高效地进行负极41的放电容量BD的恢复。
(实施方式2)
接着，对第2实施方式进行说明。本实施方式2的电池组的容量恢复方法，在针对具备多个电池10的电池组200的各电池10使负极41的放电容量BD增加这一点上，与针对1个电池10使负极41的放电容量BD增加的实施方式1的电池的容量恢复方法不同。另外，本实施方式2的电池组的容量恢复装置300，在具备冷却装置310和加热装置320这一点上与实施方式1的电池的容量恢复装置100不同。除此之外与实施方式1是同样的，因此，省略或简化与实施方式1同样的部分的说明。
首先，对具有多个前述的电池10的电池组200进行说明(参照图14)。该电池组200具备在排列方向BH上排列成一列的多个电池10和一边按压这些电池一边对其进行约束的约束部件210。此外，在图14中，省略了电池10的正极端子部件60和负极端子部件70的记载。
多个电池10在电池厚度方向(排列方向BH)上排列，相邻的电池10彼此通过未图示的汇流条而彼此电串联连接。约束部件210具有一对端板211、4根约束杆213以及8个螺母215。端板211形成为矩形板状，分别配置于排列的电池10的两侧。约束杆213配置在一对端板211、211之间，在其两端分别形成有公螺纹，通过螺母215将端板211、211彼此紧固。
接着，说明本实施方式2的电池组的容量恢复装置300。该电池组的容量恢复装置300除了实施方式1的电池的容量恢复装置100(参照图11)之外，还具备冷却装置310和加热装置320(参照图14)。这些冷却装置310和加热装置320与充电控制装置110连接，由充电控制装置110控制。
其中，冷却装置310是能够向电池10吹送冷却风RF的送风装置，分别配置于电池组200的排列方向BH中央的上方和下方。由此，可通过冷却装置310对构成电池组200的电池10中配置于这些电池10的中央部CB的多个电池10(电池10A)进行冷却。另外，加热装置320是加热器，配置于电池组200的排列方向BH的外侧，具体而言与端板211、211相接而分别配置于外侧。由此，可通过加热装置320对构成电池组200的电池10中配置于这些电池10的外侧部SB的多个电池10(电池10B)进行加热。
接着，对使用了该电池组的容量恢复装置300的电池组的容量恢复方法进行说明。首先，准备如前述那样各电池10的负极41的放电容量BD减少后的电池组200，将其安置于容量恢复装置300。由于该电池组200从搭载的车辆卸下，所以位于其中央部CB的电池10A的温度高。另一方面，位于外侧部SB的电池10B容易通过散热而冷却，温度低。
因此，与实施方式1同样(参照图12)，在步骤S1中，调整构成电池组200的各电池10的电池温度Ta和SOC。具体而言，使用冷却装置310对位于中央部CB的电池10A进行冷却，并且使用加热装置320对位于外侧部SB的电池10B进行加热，使构成包括电池10A、10B的电池组200的各电池10的电池温度Ta处于20～40℃的范围内。另外，对电池组200进行充电或者使其放电，将构成电池组200的各电池10调整为SOC30％。
接着，与实施方式1同样(参照图13)，进行步骤S2的氧产生排出步骤。但是，在本实施方式2中，在该氧产生排出步骤S2中，也通过冷却装置310对配置于电池组200的中央部CB的电池10A进行冷却，并且通过加热装置320对配置于电池组200的外侧部SB的电池10B进行加热，同时进行该氧产生排出步骤。这样，能够使构成电池组200的各电池10的负极41的放电容量BD增加(恢复)所希望的容量。
构成电池组200的电池10中，越是配置于这些电池10的中央部CB的电池10A，则越难以散热，越是配置于外侧部SB的电池10B，则越容易散热，因此，在电池组200内，会在电池10间产生电池温度的不均。若产生这样的电池温度的不均，则即使针对各电池10在相同定时开始充电和开阀，也会在电池10间产生负极41的放电容量BD的恢复量之差。另外，若电池温度变得过高，则电池10也可能会因热而受到损害。
与此相对，在使用了电池组的容量恢复装置300的电池组的容量恢复方法中，对构成电池组200的多个电池10中配置于这些电池10的中央部CB的多个电池10A进行冷却，并且对配置于这些电池10的外侧部SB的多个电池10B进行加热，同时使负极41的放电容量BD恢复。这样一来，能够抑制电池10间的电池温度的不均，能够抑制负极41的放电容量BD的恢复量在电池10间不均。另外，能够防止电池10因高温而受到损害。
以上，虽然按照实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施方式1、2，当然能够在不脱离其要旨的范围内进行适当变更并应用。例如，在实施方式1、2中，虽然将具备树脂制的电池壳体20的电池10作为对象来使负极41的放电容量BD增加(恢复)，但针对电池壳体包括树脂以外的材质的镍氢蓄电池，也能够同样使负极的放电容量BD增加。
另外，在实施方式1中，在步骤S1中将电池10的电池温度Ta调整为20℃，将SOC调整为SOC30％。另外，在实施方式2中，在步骤S1中将构成电池组200的各电池10的电池温度Ta调整为20～40℃的范围内，将SOC调整为SOC30％，但不限于此。在使电池温度Ta处于-30～10℃的范围内时，将SOC调整为(30-Ta)～100％的范围内即可，另外，在使电池温度Ta处于10～50℃的范围内时，将SOC调整为20～100％的范围内即可。进而，在使电池温度Ta处于-30～10℃的范围内时，更优选将SOC调整为(40-Ta)～100％的范围内，另外，在使电池温度Ta处于10～50℃的范围内时，更优选将SOC调整为30～100％的范围内。这样，能够知道每个电池10应该开阀的最佳的SOC。因此，例如，在想要在温度条件难以调整的场所(屋外等)使搭载于车辆的电池10的负极41的放电容量BD恢复时，因为知道应该开阀的SOC，所以能够适当使其恢复。
另外，关于电池10的充电和开阀的结束也可以适当变更。在实施方式1、2中，示出了如下情况：直到在负极41再次产生放电储备容量BDR为止，具体而言，直到在恢复前为零的放电储备容量BDR恢复为原始的BDR＝2.5Ah为止，进行充电和开阀，使放电容量BD从恢复前的BD＝6.5Ah增加2.5Ah而成为BD＝9.0Ah，但不限于此。例如，虽然恢复不充分，但也可以使放电容量BD从恢复前的BD＝6.5Ah增加2.0Ah而恢复至比出厂时初始的BD＝9.0Ah少的BD＝8.5Ah。
另外，在实施方式1、2中，将负极41的放电容量BD因劣化而减少、放电储备容量BDR正好消失的电池10作为对象，使负极41的放电容量BD增加(恢复)，但不限于此。例如，也可以将负极41的放电容量BD与出厂时初始相比减少但还剩有放电储备容量BDR的电池和/或放电储备容量BDR成为零甚至成为了负极制约的电池作为对象，使负极41的放电容量BD增加(恢复)。
标号说明
10、10A、10B 电池(镍氢蓄电池)
20 电池壳体
27 水系电解液
30 电极体
31 正极
41 负极
80 安全阀装置
90 单元
100 电池的容量恢复装置
110 充电控制装置
120 充放电部(充电部)
130 温度检测部
140 SOC测定部
150 控制部
160 开阀部
200 电池组
300 电池组的容量恢复装置
310 冷却装置
320 加热装置
AE 正极容量
AC (正极的)充电容量
AD (正极的)放电容量
BE 负极容量
BC (负极的)充电容量
BCR 充电储备容量
BD (负极的)放电容量
BDR 放电储备容量
GA 气体
CB 中央部
SB 外侧部
Ta 电池温度

Claims (6)

1.一种电池的容量恢复方法，针对具备正极、负极、恢复型的安全阀装置以及水系电解液的镍氢蓄电池，使所述负极的放电容量增加，
所述电池的容量恢复方法包括氧产生排出步骤，在该氧产生排出步骤中，对所述镍氢蓄电池进行充电，使得在所述正极从所述水系电解液产生氧气，并且使所述安全阀装置成为开阀状态，将产生的氧气的至少一部分通过所述安全阀装置排出到电池外部，
所述氧产生排出步骤的开始时的电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且所述开始时的SOC处于(30-Ta)～100％的范围内，或者，所述开始时的电池温度Ta处于10～50℃的范围内且所述开始时的SOC处于20～100％的范围内。
2.根据权利要求1所述的电池的容量恢复方法，
所述氧产生排出步骤的开始时的电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且所述开始时的SOC处于(40-Ta)～100％的范围内，或者，所述开始时的电池温度Ta处于10～50℃的范围内且所述开始时的SOC处于30～100％的范围内。
3.一种电池组的容量恢复方法，针对具备多个所述镍氢蓄电池的电池组的各个所述镍氢蓄电池，应用权利要求1或权利要求2所述的电池的容量恢复方法，
一边对构成所述电池组的多个所述镍氢蓄电池中配置于这些镍氢蓄电池的中央部的一个或多个镍氢蓄电池进行冷却和/或对构成所述电池组的多个所述镍氢蓄电池中配置于这些镍氢蓄电池的外侧部的一个或多个镍氢蓄电池进行加热，一边进行所述氧产生排出步骤。
4.一种电池的容量恢复装置，针对具备正极、负极、恢复型的安全阀装置以及水系电解液的镍氢蓄电池，使所述负极的放电容量增加，
所述电池的容量恢复装置具备：
充电部，其对所述镍氢蓄电池进行充电，使得在所述正极从所述水系电解液产生氧气；
开阀部，其使所述镍氢蓄电池的所述安全阀装置开阀；
温度检测部，其检测所述镍氢蓄电池的电池温度Ta；
SOC测定部，其测定所述镍氢蓄电池的SOC；以及
控制部，其基于所述镍氢蓄电池的电池温度和SOC来控制由所述充电部进行的充电和由所述开阀部进行的开阀，
所述控制部，
将由所述温度检测部检测到的电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且由所述SOC测定部测定出的SOC处于(30-Ta)～100％的范围内作为开始条件，通过所述充电部对所述镍氢蓄电池进行充电，并且通过所述开阀部使所述安全阀装置成为开阀状态，或者，
将电池温度Ta处于10～50℃的范围内且SOC处于20～100％的范围内作为开始条件，通过所述充电部对所述镍氢蓄电池进行充电，并且通过所述开阀部使所述安全阀装置成为开阀状态。
5.根据权利要求4所述的电池的容量恢复装置，
所述控制部，
将电池温度Ta处于-30～10℃的范围内且SOC处于(40-Ta)～100％的范围内作为开始条件，通过所述充电部对所述镍氢蓄电池进行充电，并且通过所述开阀部使所述安全阀装置成为开阀状态，或者，
将电池温度Ta处于10～50℃的范围内且SOC处于30～100％的范围内作为开始条件，通过所述充电部对所述镍氢蓄电池进行充电，并且通过所述开阀部使所述安全阀装置成为开阀状态。
6.一种电池组的容量恢复装置，针对具备多个所述镍氢蓄电池的电池组的各个所述镍氢蓄电池，使所述负极的放电容量增加，
所述电池组的容量恢复装置具备：
权利要求4或5所述的电池的容量恢复装置；和
冷却装置以及加热装置的至少任一方，所述冷却装置是对构成所述电池组的多个所述镍氢蓄电池中配置于这些镍氢蓄电池的中央部的一个或多个镍氢蓄电池进行冷却的装置，所述加热装置是对构成所述电池组的多个所述镍氢蓄电池中配置于这些镍氢蓄电池的外侧部的一个或多个镍氢蓄电池进行加热的装置。
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