JP2000340254A

JP2000340254A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000340254A
Application number: JP11144721A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamane; 哲哉山根
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】負極における放電リザーブを削減して適正量
にすることが可能な二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、電
解液とを具備する二次電池の製造方法において、電解液
注液後で、かつ密閉前に部分初充電を施した後、前記水
素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて高い状態にすること
により前記部分初充電で前記水素吸蔵合金に吸蔵された
水素の一部を放出させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を備える二次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金を含む負極を備える二次電
池の一例であるニッケル水素二次電池は、活物質である
水酸化ニッケルを含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極
と、前記正負極の間に配置されるセパレータと、アルカ
リ電解液とを具備する。

【０００３】このニッケル水素二次電池は、例えば、以
下に説明する方法で製造される。まず、水酸化ニッケル
粉末、一酸化コバルト粉末のような導電剤及びカルボキ
シメチルセルロースのような結着剤を水の存在下で混練
することによりペーストを調製した後、前記ペーストを
導電性基板に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことに
より正極を作製する。一方、水素吸蔵合金粉末、導電性
粉末及び結着剤を水の存在下で混練することによりペー
ストを調製した後、前記ペーストを導電性基板に塗布
し、乾燥した後、プレスを施すことにより負極を作製す
る。得られた正負極の間にセパレータを介在して電極群
を作製する。前記電極群を容器内に収納した後、アルカ
リ電解液を注入する。次いで、前記容器を封口した後、
エージングを施し、初充電を施すことによりニッケル水
素二次電池を製造する。

【０００４】ニッケル水素二次電池は容量規制極が正極
で、負極容量が正極容量に比べて大きいため、前述した
製造方法の初充電において、負極は正極活物質及び導電
剤の電気量分水素が吸蔵されると共に、結着剤のような
充電する必要がない物質が酸化された際等にも水素が吸
蔵される。正極活物質の電気量に相当する水素量は充放
電反応に寄与するものの、この電気量を超えた充電分で
吸蔵された水素は充放電反応に関与せず、水素吸蔵合金
に吸蔵されたままである。水素吸蔵合金のうち水素が吸
蔵されたままの状態にあり、充放電反応に関与しない部
分を放電リザーブという。この放電リザーブは、過放電
時の転極を回避するためにある程度必要なものであるも
のの、それ以上を越えた分については不要なものであ
る。

【０００５】容量的にゆとりのある電池構成では放電リ
ザーブが過剰にあることがほとんど問題にならなかった
ものの、近年の高容量化に伴って過剰な放電リザーブの
存在が問題になってきた。すなわち、二次電池を高容量
にするには正極容量を増加させる必要があるものの、容
器内のスペースが一定であるために単純に正極容量を増
加させることができず、負極容量等を削減してその分正
極容量を増加させることが行われている。しかしなが
ら、負極容量はこの過剰な放電リザーブ分を考慮に入れ
て設計する必要があるため、大幅な削減が望めず、正極
と負極の容量比を無駄に大きくする必要があり、高容量
が得られなかった。

【０００６】また、無駄な放電リザーブの存在は、内圧
特性及びサイクル特性を改善する上で足かせになってい
る。

【０００７】このようなことから、正極に活性化を行っ
てから正極を容器内に収納する方法が提案されている。
しかしながら、このような方法を用いると、正極の容量
密度が低下するという問題があるため、高い容量が得ら
れなくなる。また、正極活物質の一部を充電後生成され
る物質で構成することも考えられるものの、性能のバラ
ツキが大きく、製品の管理が繁雑になるという問題点を
生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極におけ
る放電リザーブを削減して適正量にすることが可能な二
次電池の製造方法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる二次電池
の製造方法は、正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、電
解液とを具備する二次電池の製造方法において、電解液
注液後で、かつ密閉前に部分初充電を施した後、前記水
素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて高い状態にすること
により前記部分初充電で前記水素吸蔵合金に吸蔵された
水素の一部を放出させることを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る二次電池の製
造方法について説明する。

【００１１】（第１工程）正極と水素吸蔵合金を含む負
極との間にセパレータを介在して作製された電極群を容
器内に収納する。

【００１２】＜正極＞前記正極としては、活物質である
水酸化ニッケルと、コバルト及びコバルト化合物から選
ばれる１種以上からなる導電剤とを含むものが好まし
い。

【００１３】前記正極は、例えば、水酸化ニッケル粉
末、導電剤及び結着剤を水の存在下で混練することによ
りペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填
し、乾燥した後、プレスを施すことにより作製される。

【００１４】前記水酸化ニッケル粉末としては、例え
ば、亜鉛、コバルト、ビスマス、銅のような金属が共晶
された水酸化ニッケル粉末、あるいは無共晶の水酸化ニ
ッケル粉末等を用いることができる。特に、前者の水酸
化ニッケル粉末を含む正極は、高温状態における充電効
率をより一層向上することが可能になる。

【００１５】前記水酸化ニッケル粉末は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粉末のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００１６】前記コバルト化合物としては、例えば、一
酸化コバルト（ＣｏＯ）のようなコバルト酸化物、Ｃｏ
（ＯＨ）₂のようなコバルト水酸化物等を挙げることが
できる。前記導電剤は粉末としてペースト中に添加され
るか、あるいは水酸化ニッケル粉末表面の少なくとも一
部を前記導電剤で被覆し、この粉末をペースト中に添加
すると良い。

【００１７】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００１８】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００１９】＜負極＞負極は、水素吸蔵合金を含む。

【００２０】この負極は、例えば、水素吸蔵合金粉末、
導電性材料及び結着剤を水の存在下で混練することによ
りペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填
し、乾燥した後、プレスを施すことにより作製される。

【００２１】前記水素吸蔵合金としては、少なくとも希
土類元素及びニッケルを含むものが好ましい。希土類元
素には、１種類もしくは２種類以上を用いることができ
る。中でも、希土類元素としては、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，
Ｎｄ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素が好ましい。

【００２２】少なくとも希土類元素及びニッケルを含む
水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ
₅（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅（ＬｍはＬａ
富化したミッシュメタル）、これら合金のＮｉの一部を
少なくともＡｌ及びＭｎで置換した多元素系のものを挙
げることができる。前述した多元素系の水素吸蔵合金
は、Ｎｉの置換元素としてＡｌ及びＭｎの他に、Ｃｏ、
Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢから選ばれる少な
くとも１種の元素を含んでいても良い。中でも、一般式
ＬｎＮｉ_wＣｏ_xＡｌ_yＭｎ_z（ただし、Ｌｎは希土類
元素、原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦ｗ≦
４．５０、０．５０≦ｘ≦１．１０、０．２０≦ｙ≦
０．５０、０．０５≦ｚ≦０．２０で、かつその合計値
が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表さ
れるものを用いることが好ましい。前記原子比ｗ、ｘ，
ｙ，ｚのより好ましい値は、それぞれ３．８０≦ｗ≦
４．２０、０．７０≦ｘ≦０．９０、０．３０≦ｙ≦
０．４０、０．０８≦ｚ≦０．１３で、かつその合計値
が５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．２０である。

【００２３】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００２４】前記導電性材料としては、例えばカーボン
ブラック等を用いることができる。

【００２５】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二
次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属
基板などの三次元基板を挙げることができる。

【００２６】＜セパレータ＞このセパレータとしては、
例えばポリアミド繊維製不織布、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布、またはこ
れらの不織布に親水性官能基を付与したものを挙げるこ
とができる。

【００２７】（第２工程）前記容器内にアルカリ電解液
を注入する。

【００２８】このアルカリ電解液としては、例えば水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）の混合液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの
混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用い
ることができる。

【００２９】（第３工程）部分初充電を施す。

【００３０】部分初充電の充電電気量は、電池容量の３
５％以下にすることが好ましい。充電電気量が電池容量
の３５％を越えると、充電された負極から次工程で水素
を放出させたとき、反応に必要な水素が放出される可能
性があるため、過度な充電量が望ましい。安全面と放出
工程を考えると、特に好ましい充電電気量は２０〜３０
％程度である。これは、水素吸蔵合金側で２０％程度の
充電率の時、水素の放出が容易であるからである。ま
た、３０％以上の充電量の時は、開放状態での放置にて
発熱による事故等を生じる恐れがあるため、あまり好ま
しくない。

【００３１】（第４工程）前記水素吸蔵合金の平衡圧が
外圧に比べて高い状態にすることにより前記部分初充電
で前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素の一部を放出させ
る。

【００３２】前記水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて
高い状態にすると、前記部分初充電で前記水素吸蔵合金
に吸蔵された水素が一部放出され、外圧が前記平衡圧に
達すると放出が止まるため、平衡圧と外圧との関係を変
化させることにより水素放出量を調節することができ、
水素吸蔵合金中の水素吸蔵量を調節することができる。

【００３３】前記水素吸蔵合金の平衡圧と外圧との関係
は、水素放出後に水素吸蔵合金中に残留している水素量
が放電電圧を一定に保ち、過放電でも漏液防止に効果的
な量となるように設定することが望ましい。なお、平衡
圧と外圧との最適な関係は、水素吸蔵合金の種類及び部
分初充電の充電量によって変動する。

【００３４】前記水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて
高い状態にするのは、例えば、（ａ）水素の放出を行う
雰囲気の温度を前記部分初充電を行う雰囲気に比べて高
くするか、あるいは（ｂ）水素の放出を行う雰囲気の圧
力を前記部分初充電を行う雰囲気に比べて低くするか、
もしくは（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）の両者を行うこと
により達成できる。中でも、前記（ｂ）の低圧にする方
法は、水素吸蔵合金の熱劣化を回避することができる。
また、前記（ｃ）のように雰囲気の温度及び圧力の双方
を調節すると、平衡圧と外圧との関係を目的とする水素
放出量が得られるものに設定しやすい。なお、雰囲気の
温度を高くする場合、水素吸蔵合金の熱劣化が顕在化し
ない範囲内に設定することが望ましい。また、雰囲気を
低圧にする場合、平衡圧によっては真空雰囲気となるこ
とがある。

【００３５】（第５工程）前記容器を密閉した後、充放
電を施すことにより二次電池を製造する。

【００３６】なお、前述したように第３工程及び第４工
程は開放状態で行われる。具体的には、第３工程及び第
４工程は、容器に封口部材が全く取り付けられていない
状態か、あるいはガス抜き孔が開口された封口板が容器
に取り付けられ、このガス抜き孔が安全弁等で塞がれて
いない状態で行われる。

【００３７】以上詳述した本発明によれば、正極と、水
素吸蔵合金を含む負極と、電解液とを具備する二次電池
の製造方法において、電解液注液後で、かつ密閉前に部
分初充電を施した後、前記水素吸蔵合金の平衡圧が外圧
に比べて高い状態にすることにより前記部分初充電で前
記水素吸蔵合金に吸蔵された水素の一部を放出させるこ
とによって、充電電流が無駄に消費された際に形成され
る放電リザーブを低減することができるため、二次電池
の充放電サイクル寿命を向上することができる。

【００３８】本願発明の作用をニッケル水素二次電池を
例にして説明する。ニッケル水素二次電池の正極は、活
物質である水酸化ニッケルと、コバルト及びコバルト化
合物から選ばれる１種以上からなる導電剤とを含むもの
である。初充電を施すと、正極において、まず前記導電
剤が充電され、つづいて前記活物質が充電される。結着
剤のような充電不要物質による充電電流の浪費は、主に
初充電の初期に生じる。従って、前記部分初充電では、
前記導電剤の充電が主に生じ、また充電電流の浪費も生
じている。次いで、前記水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に
比べて高い状態にすると、外圧が前記平衡圧に達するま
で前記部分初充電により前記水素吸蔵合金に吸蔵された
水素が放出される。放出雰囲気が開放系であるため、放
出された水素は系外に逃散し、正極の還元がほとんど生
じない。よって、正極の充電量を低減させることなく、
充電電流の浪費に伴って吸蔵された分を含む水素の放出
を行うことができる。

【００３９】従って、無駄な放電リザーブを削減するこ
とができるため、この放出工程後、密閉し、充放電を施
すことによって、負極の水素吸蔵合金中に適度な量の放
電リザーブと、水素が吸蔵されていない領域（充電リザ
ーブ）とを形成することができる。その結果、充放電サ
イクルの進行に伴って水素吸蔵合金が劣化した際、この
充電リザーブ分を充放電反応に寄与させることができる
ため、充放電サイクル寿命を向上することができる。ま
た、充電リザーブ分の負極容量の削減を行い、電解液量
の増量を図ればサイクル寿命をさらに向上することがで
きる。一方、充電リザーブ分の負極容量の削減を行った
際に正極容量の増加を図れば、内圧特性を損なうことな
く二次電池を高容量にすることができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００４１】（実施例１）＜ペースト式正極の作製＞Ｘ線回折法による（１０１）
面のピークの半価幅が０．９５／２θである水酸化ニッ
ケル粉末９７重量部及び一酸化コバルト粉末６重量部か
らなる混合粉末に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．３重量％及びポリテトラフルオロエチレン０．
５重量％を添加し、これら混合物に純水３０重量％を添
加し、混練することによりペーストを調製した。つづい
て、このペーストをスポンジ状ニッケル多孔体に充填
し、乾燥した後、プレスを施し、裁断することにより実
容量が４０００ｍＡｈのペースト式正極を作製した。

【００４２】＜ペースト式負極の作製＞Ｌａ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ及びＡｌを用いて高周波炉によってＬａＮｉ
_4.0Ｃｏ₀ _.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3で表される組成の水素吸蔵合
金を作製した。この水素吸蔵合金を機械粉砕することに
より得られた水素吸蔵合金粉末９５重量部にカルボキシ
メチルセルロース１重量部、ポリテトラフルオロエチレ
ン３重量部及びカーボン粉末１重量部を添加し、水５０
重量部と共に混練することによりペーストを調製した。
このペーストをニッケル製網体に塗布し、乾燥し、プレ
スした後、さらに裁断して実容量が５８００ｍＡｈのペ
ースト式負極を作製した。

【００４３】次いで、前記負極、親水化ポリプロピレン
繊維製不織布からなるセパレータおよび前記正極を前記
正負極の間に前記セパレータが介在されるように渦巻状
に巻回することにより電極群を作製した。このような電
極群を有底円筒状容器に収納した後、７Ｎの水酸化カリ
ウムおよび１Ｎの水酸化リチウムからなる電解液を収容
した。

【００４４】次いで、電池容量の３０．０％（１２００
ｍＡｈ）に相当する充電量で部分初充電を施した。前記
組成の水素吸蔵合金の平衡圧―組成等温線（ＰＣＴ曲
線）を参考にして８０℃の環境下に３０分間放置するこ
とにより水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて高い状態
にし、負極から水素を放出させ、負極の充電量を１８．
６％である１０８０ｍＡｈにした。

【００４５】引き続き、前記容器の開口部に絶縁ガスケ
ットを介して封口板を配置し、前記容器に前記封口板を
前記絶縁ガスケットを介してかしめ固定した。次いで、
０．１Ｃで１５０％充電した後、０．５Ｃで放電させる
ことにより初充放電を施し、図１に示す構造を有し、容
量が４０００ｍＡｈの円筒形ニッケル水素二次電池を製
造した。

【００４６】すなわち、図１に示すように、有底円筒状
の容器１内には、正極２と負極４をその間にセパレータ
３を介在してスパイラル状に捲回することにより作製さ
れた電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電
極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触
している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容され
ている。中央にガス放出孔６を有する円形の封口板７
は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング
状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記
容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口
部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記
封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定してい
る。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が
前記封口板７の下面に接続されている。ガス放出弁素子
の押さえを兼ねる帽子形状の正極端子１０は、前記封口
板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴ
ム製のガス放出弁素子１１は、前記封口板７と前記正極
端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置
されている。中央に穴を有する円形の絶縁板１２は、前
記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその絶
縁板１２の前記穴から突出されるように配置されてい
る。包装紙１３は、前記絶縁板１２の周縁、前記容器１
の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００４７】（実施例２）前述した実施例１で説明した
のと同様にして電極群の作製、容器内への電極群の収
納、アルカリ電解液の注液及び部分初充電を行った。前
記組成の水素吸蔵合金の平衡圧―組成等温線（ＰＣＴ曲
線）を参考にして０．１０ａｔｍの環境下に１０分間放
置することにより水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて
高い状態にし、負極から水素を放出させ、負極の充電量
を１８．６％である１０８０ｍＡｈにした。

【００４８】引き続き、前記容器の開口部に絶縁ガスケ
ットを介して封口板を配置し、前記容器に前記封口板を
前記絶縁ガスケットを介してかしめ固定した。次いで、
前述した実施例１で説明したのと同様な条件で初充放電
を施し、前述した図１に示す構造を有し、容量が４００
０ｍＡｈの円筒形ニッケル水素二次電池を製造した。

【００４９】（比較例）前述した実施例１で説明したの
と同様にして電極群の作製、容器内への電極群の収納及
びアルカリ電解液の注液を行った。引き続き、前記容器
の開口部に絶縁ガスケットを介して封口板を配置し、前
記容器に前記封口板を前記絶縁ガスケットを介してかし
め固定した。次いで、前述した実施例１で説明したのと
同様な条件で初充放電を施し、前述した図１に示す構造
を有し、容量が４０００ｍＡｈの円筒形ニッケル水素二
次電池を製造した。

【００５０】得られた実施例１〜２および比較例の二次
電池について、１Ｃ（―ΔＶ：１０ｍＶ／ｃｅｌｌ）充
電を行った後、１Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電する充
放電サイクルを行い、充放電サイクルの進行に伴う容量
変化を測定し、その結果を図２に示す。

【００５１】図２から明らかなように、電解液注液後、
密閉前に部分初充電を施した後、水素吸蔵合金の平衡圧
が外圧に比べて高い状態にすることにより前記部分初充
電で前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素の一部を放出さ
せる実施例１〜２の二次電池は、このような部分初充電
及び水素の放出を行わない比較例の二次電池に比べて長
期間に亘り高い放電容量を維持できることがわかる。

【００５２】また、前述した実施例においては、正極と
負極とをセパレータを介して渦巻き状に捲回した電極群
が有底円筒状容器内に収納された構造の円筒形ニッケル
水素二次電池に適用した例を説明したが、正極と負極と
をその間にセパレータを介在させながら交互に積層した
電極群が有底矩形筒状容器内収納された構造の角形ニッ
ケル水素二次電池に同様に適用することができる。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、放
電リザーブを削減して適正量にすることが可能な二次電
池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のニッケル水素二次電池を示す部分切
欠斜視図。

【図２】実施例１〜２及び比較例のニッケル水素二次電
池における充放電サイクル数と放電容量との関係を示す
特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、６…ガス放出孔、７…封口板、８…絶縁ガスケット、９…正極リード、１０…ガス放出弁素子の押さえを兼ねる正極端子、１１…ガス放出弁素子、１２…絶縁板、１３…包装紙。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、電
解液とを具備する二次電池の製造方法において、電解液注液後で、かつ密閉前に部分初充電を施した後、
前記水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて高い状態にす
ることにより前記部分初充電で前記水素吸蔵合金に吸蔵
された水素の一部を放出させることを特徴とする二次電
池の製造方法。
【請求項２】前記部分初充電が施される雰囲気に比べ
て高温にすることにより前記水素吸蔵合金の平衡圧が外
圧に比べて高い状態にすることを特徴とする請求項１記
載の二次電池の製造方法。
【請求項３】前記部分初充電が施される雰囲気に比べ
て低圧にすることにより前記水素吸蔵合金の平衡圧が外
圧に比べて高い状態にすることを特徴とする請求項１記
載の二次電池の製造方法。
【請求項４】前記部分初充電が施される雰囲気に比べ
て高温で、かつ低圧にすることにより前記水素吸蔵合金
の平衡圧が外圧に比べて高い状態にすることを特徴とす
る請求項１記載の二次電池の製造方法。