CN107681210B - 镍氢电池的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够将劣化了的放电容量适当恢复的镍氢电池的再生方法。本发明涉及的再生方法是具备至少含有氢氧化镍的正极的镍氢电池的再生方法。该再生方法的特征在于，对镍氢电池进行再生处理，所述再生处理是指对镍氢电池供给重复频率在5kHz～10kHz的范围内、且电流的平均值IAVE被设定在1A～10A的范围内的方波脉冲电流进行充电。

Description

镍氢电池的再生方法
技术领域
本发明涉及具备含氢氧化镍的正极的镍氢电池的再生方法。
背景技术
在近来的便携设备的普及、以环境能源问题为背景的混合动力车的普及、或电动汽车、用于贮藏剩余电力的固定式大型电池的开发等中可以看出，电池、特别是二次电池发挥的作用以及对其的期待越来越大。其中，作为二次电池的一种的镍氢电池，使用不可燃的水系电解液，即使以恒流进行较快速的充电，当成为满充电时也会自动取代电解液中的水的电解，抑制电压上升等，作为比较安全且容易控制充电的电池，其重要性不断提高。关于镍氢电池的充电方法的技术文献可举出专利文献1。
镍氢电池，正极使用氢氧化镍，负极使用储氢合金，作为电解液使用碱性电解液，在负极，如下述(1)式和(2)式所示，充电时发生水分子的氢的电化学还原和氢向储氢合金的吸藏，放电时相反地发生所储藏的氢的电化学氧化。
〔充电〕H2O+e-→H(吸藏)+OH-···(1)
〔放电〕H(吸藏)+OH-→H2O+e-···(2)
作为储氢合金，主要使用以稀土类和镍的合金为主体的合金。
在正极，如下述(3)式和(4)式所示，发生氢氧化镍和羟基氧化镍的电化学氧化还原反应。
〔充电〕Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-···(3)
〔放电〕NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-···(4)
在先技术文献
专利文献1：日本特开平9-93824号公报
发明内容
根据本发明人的见解，在这种镍氢电池中，由于反复充放电、长期放置，有时正极中所含的氢氧化镍的晶体结构会崩溃，从而失活。如果氢氧化镍失活，则电极的活性丧失，难以发生上述的电化学氧化还原反应，其结果会产生放电容量(可充放电的容量)降低的情况。
本发明鉴于该情况，目的是提供一种能够将由于反复充放电、长期放置而劣化了的电池性能适当恢复的镍氢电池的再生方法。
由本发明提供的再生方法，是具备至少含有氢氧化镍的正极的镍氢电池的再生方法。该再生方法的特征在于，对镍氢电池进行再生处理，所述再生处理是指对镍氢电池供给重复频率在5kHz～10kHz的范围内、且电流的平均值被设定在1A～10A的范围内的方波脉冲电流进行充电。通过该技术构成，可将由于反复充放电、长期放置而劣化了的电池性能适当恢复，能够实现镍氢电池的长寿命化。
在此公开的再生方法的一优选方式中，所述再生处理，对所述镍氢电池进行放电直到SOC成为50％以下，之后供给所述脉冲电流进行充电直到SOC成为90％以上。通过像这样从SOC50％以下的深的放电状态开始进行充电直到成为SOC90％以上的接近满充电的状态，能够更好地发挥上述再生效果。
在此公开的再生方法的一优选方式中，所述再生处理，对所述镍氢电池反复进行至少两次充放电循环，所述充放电循环是指对所述镍氢电池进行放电直到SOC成为50％以下，之后供给所述脉冲电流进行充电直到SOC成为90％以上。通过这样的反复的脉冲充电处理，能够将劣化了的电池性能更切实地恢复。
在此公开的再生方法的一优选方式中，一边利用冷却机构冷却所述镍氢电池，一边进行所述再生处理。这样能够抑制由电池的发热导致的能量损失，更有效率地恢复电池性能。
在此公开的再生方法的一优选方式中，在进行所述再生处理之前进行判定处理，所述判定处理是指以预定的频率测定作为处理对象的镍氢电池的阻抗，将该测定出的阻抗的电感值与预定的阈值A进行比较，由此判定所述镍氢电池是否能够再生。这样能够将无法通过上述再生处理恢复的过度劣化了的电池预先排除，能够减少之后的再生处理等所花费的成本。
附图说明
图1是示意性地表示镍氢电池的一实施方式的部分断裂的立体图。
图2是表示劣化前的X射线衍射图案的图表。
图3是表示劣化后的X射线衍射图案的图表。
图4是表示再生处理后的X射线衍射图案的图表。
图5是表示脉冲电流的波形的图表。
图6是表示另一实施方式涉及的再生方法的工序流程的图。
图7是表示再生处理前的电池的科尔-科尔图的图。
图8是表示各循环后的再生后容量的推移的图表
附图标记说明
10 正极
12 正极集电片
14 正极端子
20 负极
30 隔板
40 壳体
42 盖体
100 镍氢电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同的标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，除了在本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所需的事项(例如具备正极和负极的电极体的构成和制法、隔板、电解质的构成和制法、镍氢电池等电池的构建涉及的一般技术等)，可作为本领域技术人员基于该领域中的现有技术的设计事项来掌握。
再者，本说明书中，“脉冲电流”意味着ON和OFF(零)交替反复的方形波(矩形波)的直流电流，“电流的平均值”是指方波脉冲电流的每单位时间的电流值。另外，“SOC”意味着充电深度(State of Charge)，表示在能够可逆地充放电的工作电压的范围中，将可得到成为其上限的电压的充电状态(即满充电状态)设为100％，将可得到成为其下限的电压的充电状态(即未充电状态)设为0％时的充电状态。SOC例如可以根据电池的端子间电压而取得。另外，“放电容量”是指在SOC为0％～100％的范围中能够可逆地充放电的容量。
(第1实施方式)
以下，关于本发明的一实施方式涉及的镍氢电池的再生方法，依次对成为对象的镍氢电池的构成、充电方法和充电***进行说明。
＜镍氢电池＞
本实施方式的再生方法的对象即镍氢电池100(以下适当称为“电池”)，例如图1所示，具备包含盖体42的壳体40。在壳体40内，收纳有构成本实施方式涉及的镍氢电池100的电极体的正极10、负极20和隔板30。
正极10由多个薄板状(片状)的电极结构体构成，它们经由正极集电片12与正极端子14电连接。另一方面，负极20由多个薄板状(片状)的电极结构体构成，它们经由负极集电部件(未图示)与设置于壳体40的底面的负极端子(未图示)连接。另外，在比盖体42靠壳体40的内侧，安装有隔离件60和设置在其周围的垫片50，保持壳体40内部的密封状态。
再者，在隔离件60形成有排气阀结构，用于在电池100的内部(壳体40的内部)的气压异常高的情况下，将内部气体向壳体的外侧排出，与附设在以往的镍氢电池的结构相同即可，不作为本发明的技术特征，因此省略更详细的说明。
正极10具有正极集电体和形成于正极集电体的两面的正极活性物质层。正极集电体是箔状。正极集电体优选为镍箔。正极活性物质层包含氢氧化镍作为正极活性物质。氢氧化镍在充电时，在电池反应中转换为羟基氧化镍。另外，羟基氧化镍在放电时，在电池反应中转换为氢氧化镍。氢氧化镍可以进行水合。另外，出于提高正极活性物质的特性等目的，氢氧化镍的镍元素的一部分可以由其它金属元素(例如钴、铝、锌、锰、钨、钛、铌、钌、金等)置换。
氢氧化镍典型地是晶体性的氢氧化镍。氢氧化镍是否为晶体性，可以在通过利用CuKα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图案中确认。即，如图2所示，在X射线衍射图案中观察到属于氢氧化镍的峰的情况下，可以说氢氧化镍为晶体性。
负极20具有负极集电体和形成于负极集电体的两面的负极活性物质层。负极集电体为箔状。负极集电体优选为镍箔。负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质可以是氢氧化铁、氧化锌或储氢合金。作为储氢合金，可使用被用作镍氢二次电池的负极活性物质的公知的物质，例如可举出包含稀土类和镍的合金。负极活性物质可以进行水合。另外，出于提高负极活性物质的特性等目的，氢氧化铁的铁元素的一部分可以由其它金属元素(例如钴、钨、钛、铌、钌、金等)置换，氧化锌的锌元素的一部分可以由其它金属元素(例如钴、钨、钛、铌、钌、金等)置换。
隔板30可以使用以往被用于镍氢电池的物质。例如，隔板30可以使用进行了亲水化处理的树脂材料(例如进行了磺化的聚丙烯无纺布等)。
在镍氢电池100中，将具备如上所述的正极10、负极20和隔板30的电极体从壳体40的开口部收纳于该壳体40内，并且将适当的电解液配置于(注入)壳体40内。该电解液可以使用含有氢氧化钾等的碱性水溶液等。
然后，将壳体40的开口部密封，完成镍氢电池100的组装。壳体40的密封过程、电解液的配置(注液)过程，与以往的镍氢电池的制造中进行的方法同样即可，不作为本发明的技术特征。像这样完成镍氢电池100的构建。
在此，根据发明人的见解，如上述镍氢电池100那样，使用氢氧化镍作为正极活性物质的镍氢电池中，由于反复充放电、长期放置，有时正极中所含的氢氧化镍和羟基氧化镍的晶体结构崩溃，从而失活(包含非晶态的失活晶体化)。氢氧化镍和羟基氧化镍失活，例如图3所示，可以在通过利用CuKα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图案中，通过观察不到属于氢氧化镍和羟基氧化镍的峰或峰强度减小来确认。像这样，如果氢氧化镍和羟基氧化镍失活，则电极的活性丧失，难以发生电化学氧化还原反应，其结果放电容量(称为可充放电的容量，以下相同)有可能降低。
在此公开的技术中，着眼于这样的氢氧化镍和羟基氧化镍的失活导致的容量劣化，赋予具有特定的脉冲波形的脉冲电流，由此促进失活了的氢氧化镍和羟基氧化镍的重新激活(典型地为再结晶化)，使劣化了的放电容量恢复。
＜再生方法＞
即，在此公开的镍氢电池的再生方法，其特征在于，如图5所示，对镍氢电池进行再生处理，所述再生处理是指对镍氢电池供给重复频率在5kHz～10kHz的范围内、且电流的平均值被设定在1A～10A的范围内的方波脉冲电流进行充电。通过像这样供给具有特定的波形的脉冲电流进行充电，能够使由于反复充放电、长期放置而失活了的氢氧化镍和羟基氧化镍重新激活(典型地为暂时溶解于电解液中之后，以晶体状态析出)，使劣化了的镍氢电池的放电容量迅速恢复。
上述再生处理，在由于反复充放电、长期放置而使镍氢电池的可充放电的容量与初始容量(即未使用的新品状态的电池的可充放电容量)相比降低了的情况下进行。优选在镍氢电池的可充放电容量为初始容量的50％以下(优选为35％以下，特别优选为25％以下)时进行上述再生处理。
上述再生处理中的脉冲电流的平均值(以下有时也简称为“IAVE”)大致为10A以下是合适的(即IAVE≤10A)。如果脉冲电流的平均值IAVE过高，则会由于脉冲充电的负荷而发热，使电池温度上升，发生能量损失。因此，有时不进行氢氧化镍等的重新激活，无法有效地恢复放电容量。从有效地恢复放电容量的观点出发，脉冲电流的平均值IAVE优选为IAVE≤8A，更优选为IAVE≤5A，进一步优选为IAVE≤3.6A。另外，上述脉冲电流的平均值IAVE通常可以为1A以上(即1A≤IAVE)。如果在这样的脉冲电流的平均值IAVE的范围内，则能够切实地促进失活了的氢氧化镍等的重新激活。另外，由于可进行快速充电，因此能够迅速进行再生处理。从充电效率等观点出发，脉冲电流的平均值优选为1.5A≤IAVE，更优选为2A≤IAVE，进一步优选为2.5A≤IAVE。在此公开的技术，能够以脉冲电流的平均值IAVE例如为1A以上且10A以下(典型地为1A以上且3.6A以下)的方式很好地实施。
关于上述脉冲电流的重复频率(以下有时简称为“f”)，如果将脉冲波形的重复周期设为T，则表示为f＝1/T。该重复频率通常可以为5kHz以上且10kHz以下(5kHz≤f≤10kHz)。通过将脉冲电流的重复频率设为5kHz以上且10kHz以下，失活了的氢氧化镍的重新激活得到充分促进，能够切实地将劣化了的放电容量恢复。重复频率例如可以为6kHz≤f，典型地可以为7kHz≤f。另外，重复频率例如可以为f≤9kHz，典型地可以为f≤8kHz。
关于上述脉冲电流的振幅(以下有时简称为“IMAX”)，只要脉冲电流的平均值(IAVE)和重复频率(f)满足所述数值范围，就不特别限制。脉冲电流的振幅通常为2A以上是合适的，从快速充电(充电效率)等观点出发，优选为3A≤IMAX，更优选为4A≤IMAX，进一步优选为5A≤IMAX。另外，对于脉冲电流的振幅的上限不特别限定，例如为20A以下，从有效恢复放电容量等观点出发，优选为IMAX≤16A，更优选为IMAX≤10A，进一步优选为IMAX≤7.2A。在此公开的技术，能够以上述脉冲电流的振幅例如为2A以上且20A以下(典型地为2A以上且7.2A以下)的方式很好地实施。
关于上述脉冲电流的脉冲宽度(以下有时简称为“tp”)，只要脉冲电流的平均值(IAVE)和重复频率(f)满足所述数值范围，就不特别限制。脉冲电流的脉冲宽度例如为1.6×10-4秒以下是合适的，从有效恢复放电容量等观点出发，优选为1.2×10-4秒以下。脉冲电流的脉冲宽度例如可以为tp≤1×10-4秒，典型地可以为tp≤8×10-5秒。另外，对于脉冲电流的脉冲宽度的下限不特别限定，例如可以为2×10-5秒以上。从充电效率等观点出发，上述脉冲宽度优选为4×10-5秒≤tp，更优选为5×10-5秒≤tp。在此公开的技术，能够以上述脉冲电流的脉冲宽度例如为2×10-5秒以上且1.6×10-4秒以下(典型地为5×10-5秒以上且1×10-4秒以下)的方式很好地实施。
上述脉冲电流的占空比(以下有时简称为“D”)，由脉冲宽度tp与重复周期T之比(tp/T)表示。关于该占空比，只要脉冲电流的平均值(IAVE)和重复频率(f)满足所述数值范围，就不特别限制。上述脉冲电流的占空比例如可以为80％以下(即D≤80％)。从有效恢复放电容量等观点出发，脉冲电流的占空比优选为D≤70％，更优选为D≤60％。另外，脉冲电流的占空比例如可以为20％以上(即20％≤D)。从快速充电等观点出发，上述占空比优选为30％≤D，更优选为40％≤D，进一步优选为50％≤D。在此公开的技术，例如能够以上述占空比为40％以上且60％以下(典型地为50％以上且60％以下)的方式很好地实施。
一优选方式中，在上述再生处理中，将镍氢电池放电直到SOC成为50％以下(例如0％～50％，典型地为10％～50％，优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下)，之后供给重复频率在5kHz～10kHz的范围内、且电流的平均值被设定在1A～10A的范围内的方波脉冲电流，进行充电直到SOC变为90％以上(例如90％～100％，优选为95％以上，更优选为100％)。像这样从SOC50％以下的深的放电状态开始供给脉冲电流进行充电直到成为SOC90％以上的接近满充电的状态，由此能够进一步促进氢氧化镍等的重新激活，更有效地发挥上述容量恢复效果。
另外，在上述再生处理中进行脉冲电流充电处理的次数不限于1次，可以反复进行多次。一优选方式中，在上述再生处理中，对镍氢电池反复进行至少2次(例如2次～10次，典型地为2次～5次，优选为2次～3次)充放电循环，所述充放电循环是指将镍氢电池放电直到SOC成为50％以下，之后供给重复频率在5kHz～10kHz的范围内、且电流的平均值被设定在1A～10A的范围内的方波脉冲电流，进行充电直到SOC变为90％以上。通过这样的反复进行的脉冲充电处理，即使是通过一次脉冲充电没有充分恢复容量的电池，也能够切实地将劣化了的放电容量恢复。
在此公开的再生方法中的再生处理，优选一边使用冷却机构冷却镍氢电池一边执行。作为冷却机构，只要能够使制冷剂(例如空气、冷却水)与镍氢电池接触从而将其冷却，就不特别限定。例如，冷却机构可以是向镍氢电池送风的风扇。如果由于脉冲充电的负荷使电池温度上升而产生能量损失，则有时氢氧化镍的重新激活没有充分进行，无法有效恢复劣化了的放电容量。这样的情况下，需要在再生处理中设置暂时停止脉冲充电的暂停期间，等电池温度下降之后(例如成为60℃以下之后)再次进行脉冲充电。与此相对，根据上述技术构成，通过一边使用冷却机构冷却镍氢电池一边进行脉冲充电，能够抑制电池温度的上升(例如抑制在60℃以下)。因此，不需要设置用于降低电池温度的暂停期间，能够缩短再生处理时间。
对于在上述再生处理中向镍氢电池供给脉冲电流的方法不特别限定。上述再生处理，可以使用包含绝缘栓双极晶体管(IGBT)、可关断晶闸管(GTO)、静电感应晶体管(SIT)、场效应晶体管(FET)等电力用半导体元件的脉冲电流回路(静止开关器)进行。例如，使用IGBT将来自外部的直流电源的充电电流转换为ON和OFF交替反复的方形波充电电流，由此能够产生重复频率在5kHz～10kHz范围内、且电流的平均值被设定在1A～10A的范围内的脉冲电流。根据该技术构成，能够利用将IGBT等半导体元件组入充电回路这样的简单的结构，执行上述再生处理。因此，与以往相比能够使装置结构简化，减少再生处理所花费的成本。
(第2实施方式)
本实施方式的再生方法，如图6所示，在进行再生处理之前进行判定处理，所述判定处理是指测定作为处理对象的镍氢电池的阻抗，基于阻抗测定结构来判定镍氢电池是否能够再生。
上述阻抗测定中，例如对电池一边在1050Hz～0.1Hz的范围中改变频率一边赋予交流信号(典型地为交流电流或交流电压)，根据电压/电流的响应信号来测定阻抗。此时，根据频率的差异，得到多个阻抗。基于该多个阻抗，将多个阻抗的实部阻抗R(Ω)设为平面坐标的横轴X，将多个阻抗的虚部阻抗X(Ω)设为纵轴Y进行制图，能够得到科尔-科尔图。在该科尔-科尔图中，在赋予了高频区域信号时所得到的图，绘制于阻抗X的值较低的一侧。另外，在赋予了低频区域信号时所得到的图，绘制于阻抗X的值较高的一侧。
在此，本发明人进行了各种实验，结果发现能够根据阻抗测定结果来判断是否能够通过使用上述脉冲电流的再生处理进行电池的再生。具体而言，准备具有同样的初始容量(额定容量)的多个镍氢电池，对于各电池进行循环劣化试验，所述循环劣化试验是指反复进行充放电循环直到放电容量劣化至初始容量(新品时)的平均50％以下。接着，对劣化了的各电池，供于一边在1050Hz～0.1Hz的范围中改变频率一边赋予交流信号的阻抗测定。并且，在阻抗测定后，对各电池实施再生处理，所述再生处理是指将各电池放电直到SOC成为0％，之后供给方波脉冲电流进行充电直到SOC成为100％。作为脉冲电流条件，将重复频率设定为10kHz，将电流的平均值设定为3A，将占空比设定为50％。并且，测定了再生处理后的各电池的放电容量(再生后容量)。其中，关于再生后容量恢复至初始容量的70％以上的电池组A和再生后容量低于初始容量的70％的电池组B，将进行上述阻抗测定得到的结果示于图7。
如图7所示，在赋予了高频区域信号(例如1050Hz)时所得到的阻抗的电感值，在电池组A、B中没有太大变化。另一方面，在赋予了低频区域信号(例如0.1Hz)时所得到的阻抗的电感值，在电池组A、B中产生了明显的差异。具体而言，再生后容量恢复至初始容量的70％以上的电池组A，与电池组B相比，在赋予了低频区域信号时所得到的阻抗的电感值明显降低。这说明对于在赋予了低频区域信号时所得到的阻抗的电感值低的电池，使用脉冲电流的再生处理是有效的。即，能够通过利用由该阻抗测定得到的电感值，判定电池是否能够再生。
再者，作为产生这样的差异的理由，并不特别限定地进行解释，例如如以下这样认为。即，根据本发明人的见解，在赋予了高频区域信号时所得到的阻抗的电感值，起因于电解液的液体电阻。另一方面，在赋予了低频区域信号时所得到的阻抗的电感值，起因于电极的反应电阻。在赋予了低频区域信号时所得到的阻抗的电感值大的电池，正极的反应电阻大，正极中的氢氧化镍难以激活。因此，如果由于反复充放电、长期放置而使氢氧化镍暂时失活，则即使利用脉冲电流进行再生处理也难以重新激活。也就是说，放电容量难以恢复。与此相对，在赋予了低频区域信号时所得到的阻抗的电感值小的电池，正极的反应电阻小，正极中的氢氧化镍容易激活。因此，即使氢氧化镍暂时失活，通过使用脉冲电流的再生处理也容易重新激活。也就是说，认为使用脉冲电流的再生处理是有效的。
根据以上的见解，本实施方式中的再生方法，在进行再生处理之前进行判定处理，所述判定处理是指以预定的频率测定作为处理对象的镍氢电池的阻抗，将该测定出的阻抗的电感值与预定的阈值A进行比较，由此判定镍氢电池是否能够再生。
上述阻抗测定中的测定频率例如为10Hz以下是合适的，优选为1Hz以下，更优选为0.1Hz以下。通过利用以这样的低频区域测定出的阻抗的电感值，能够高精度地进行上述判定处理。对于测定频率的下限不特别限定，例如可以为0.001Hz以上。
成为判定基准的电感的阈值A，会根据测定频率而有所不同，例如在测定频率为0.1Hz的情况下，如果基于图7的图表，则阈值A优选设定为5×10-3Ω。该情况下，以0.1Hz测定出的阻抗的电感值为5×10-3Ω以下时，判定为电池能够再生，该电感值超过5×10-3Ω时，判定为电池不能再生。并且，可以仅对于在判定处理中判定为能够再生的电池，使用脉冲电流实施再生处理。这样能够事先排除无法通过脉冲电流恢复容量的电池，能够减少之后的再生处理等所花费的成本。
以下，对本发明涉及的试验例进行说明，但并不意图将本发明限定于以下的实验例所示的内容。
(试验例1)
＜镍氢电池的构建＞
构建多个具有下述结构的镍氢电池(试验用单电池)：在正极集电体和负极集电体上分别保持有正极活性物质层和负极活性物质层的正负电极，隔着隔板层叠，与电解液一起收纳于壳体中。
将作为正极活性物质的氢氧化镍粉末和其它正极活性物质层构成成分在溶剂中混合，调制了正极活性物质层形成用糊。将该正极活性物质层形成用糊涂布于正极集电体上并进行干燥，由此制作了在正极集电体上设有正极活性物质层的正极。
将作为负极活性物质的储氢合金和其它负极活性物质层构成成分在溶剂中混合，调制了负极活性物质层用糊。将该负极活性物质层用糊涂布于负极集电体(使用了镍箔)上并进行干燥，由此制作了在负极集电体上设有负极活性物质层的负极。
将上述制作出的正极和负极隔着隔板层叠，将所得到的层叠体与电解液一起收纳于壳体中，将壳体的开口部气密性地密封。作为隔板，使用进行了磺化的聚丙烯无纺布。作为电解液，使用氢氧化钾水溶液。这样组装了镍氢电池。然后，采用常规方法进行初始充放电处理(调节)，得到了试验用单电池。
＜初始容量的测定＞
对于如上述那样构建出的试验用单电池，以3.0A的电流值进行恒流充电直到SOC成为100％，之后以2.6A的电流值进行恒流放电直到放电下限电压成为6.0V，将该放电时所测定出的放电容量作为初始容量(额定容量)。
＜循环劣化试验＞
在上述初始容量的测定之后，对多个试验用单电池进行了循环劣化试验。在循环劣化试验中，将以2.0～3.0A进行充电直到SOC成为80％，之后以2.0～3.0A进行放电直到SOC成为20％的充放电循环设为一个循环，反复进行充放电循环直到放电容量成为初始容量的平均50％以下。关于劣化后的放电容量，通过与上述＜初始容量的测定＞同样的步骤进行了测定。这样准备了多个放电容量劣化了的试验用单电池。
＜再生处理＞
对上述循环劣化试验后的单电池，使用脉冲电流进行再生处理。具体而言，对各单电池进行了再生处理，所述再生处理是指将各单电池放电直到SOC成为0％，之后供给方波脉冲电流进行充电直到SOC成为100％。将再生处理中的脉冲电流条件归纳示于表1。作为电流的平均值，例1设为1A，例2、5～8设为3A，例3设为10A，例4设为20A。关于重复频率，例1～4、6～8设为10kHz，例5设为5kH。关于占空比，例1～5设为50％，例6设为20％，例7设为30％，例8设为60％。在此，对于各例1～8各投入10个试验用单电池，进行了再生处理。并且，通过与上述＜初始容量的测定＞同样的步骤测定了再生处理后的放电容量(再生后容量)。将结果示于表1的该栏。在此，再生后容量是在各例中投入的10个试验用单电池的再生后容量的平均值，由将初始容量设为100％时的相对值表示。
表1
Figure BDA0001355487200000131
如表1所示，在脉冲电流的重复频率为5kHz～10kHz、且电流的平均值为1A～10A的条件下进行了再生处理的例1～3、5～8中，与例4相比，再生后容量取得了更好的结果。由该结果可确认，通过进行供给重复频率为5kHz～10kHz、且电流的平均值为1A～10A的脉冲电流来充电的再生处理，可使劣化了的镍氢电池的容量恢复。另外，在脉冲电流的平均值为1A～3A的条件下进行了再生处理的例1、2、5～8中，与例3相比，再生后容量得到了进一步改善。
＜X射线衍射图案的测定＞
对于例2中使用的单电池，将循环劣化试验前后和再生处理后的单电池分解，回收正极活性物质。并且，测定了回收的正极活性物质的X射线衍射图案。将结果示于图2～4。图2是表示循环劣化试验前的X射线衍射图案的图表，图3是表示循环劣化试验后的X射线衍射图案的图表，图4是表示再生处理后的X射线衍射图案的图表。
如图2所示，在循环劣化试验前的X射线衍射图案中，观测到属于氢氧化镍和羟基氧化镍的峰，确认这些为晶体性。另一方面，在图3所示的循环劣化试验后的X射线衍射图案中，属于氢氧化镍和羟基氧化镍的峰大致消失了。作为其理由，认为是由于循环劣化试验中的反复充放电使得氢氧化镍和羟基氧化镍的晶体结构损坏，发生了失活(包括非晶态的失活)。与此相对，在图4所示的再生处理后的X射线衍射图案中，再次观测到属于氢氧化镍和羟基氧化镍的峰。由该结果确认了通过使用脉冲电流的再生处理，失活了的氢氧化镍和羟基氧化镍重新激活(典型地为再结晶化)。
另外，为了确认反复的脉冲充电处理对再生后容量带来的影响，进行了以下试验。
(试验例2)
本例中，对于所述循环劣化试验后的试验用单电池，实施了反复进行脉冲充电处理的再生处理。在此，将27个试验用单电池供于再生处理。具体而言，对各试验用单电池进行了反复3次充放电循环的再生处理，所述充放电循环是指将各试验用单电池放电直到SOC成为0％，之后供给重复频率被设定为10kHz、电流的平均值被设定为3A、占空比被设定为50％的方波脉冲电流进行充电直到SOC成为100％。并且，通过与上述＜初始容量的测定＞同样的步骤测定了各循环后的放电容量(再生后容量)。将结果示于图8。图8是表示各循环后的放电容量(再生后容量)的推移的图表。在此，再生后容量由将初始容量设为100％时的相对值表示。
由图8可知，对于通过一次循环的脉冲充电处理无法充分恢复容量的电池，通过反复的脉冲充电处理恢复了放电容量。由该结果可确认，通过反复的脉冲充电处理，能够更切实地恢复劣化了的电池性能。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求的范围所记载的技术中，包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术方案。

Claims (7)

1.一种镍氢电池的再生方法，所述镍氢电池的可充放电容量为初始容量的50％以下，并且具备至少含有氢氧化镍的正极，
所述方法的特征在于，对所述镍氢电池进行再生处理，所述再生处理是指对所述镍氢电池仅供给重复频率在5kHz～10kHz的范围内、且电流的平均值被设定在1A～10A的范围内的方波脉冲电流进行充电，
所述脉冲电流是ON和OFF即零交替反复的方形波的直流电流，
所述脉冲电流的占空比为40％以上且60％以下。
2.根据权利要求1所述的再生方法，在所述再生处理中，对所述镍氢电池进行放电直到SOC成为50％以下，之后供给所述脉冲电流进行充电直到SOC成为90％以上。
3.根据权利要求1所述的再生方法，在所述再生处理中，对所述镍氢电池反复进行至少两次充放电循环，所述充放电循环是指对所述镍氢电池进行放电直到SOC成为50％以下，之后供给所述脉冲电流进行充电直到SOC成为90％以上。
4.根据权利要求2所述的再生方法，在所述再生处理中，对所述镍氢电池反复进行至少两次充放电循环，所述充放电循环是指对所述镍氢电池进行放电直到SOC成为50％以下，之后供给所述脉冲电流进行充电直到SOC成为90％以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的再生方法，一边使用冷却机构冷却所述镍氢电池，一边进行所述再生处理。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的再生方法，在进行所述再生处理之前进行判定处理，所述判定处理是指以预定的频率测定作为处理对象的镍氢电池的阻抗，将该测定出的阻抗的电感值与预定的阈值A进行比较，由此判定所述镍氢电池是否能够再生。
7.根据权利要求5所述的再生方法，在进行所述再生处理之前进行判定处理，所述判定处理是指以预定的频率测定作为处理对象的镍氢电池的阻抗，将该测定出的阻抗的电感值与预定的阈值A进行比较，由此判定所述镍氢电池是否能够再生。
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