CN113097564B - 一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜及其制备方法。该超薄聚合物电解质膜是由巯基封端的线性导离子聚合物与多烯烃交联剂和小分子锂盐混合,直接浇筑在多孔聚酰亚胺膜上,光照、原位烯巯点击反应聚合而成。本发明制备的超薄聚合物电解质的厚度(10‑40µm)在当前已经报道的文献中处于领先水平,并且具有一定的机械强度,可以用作锂离子电池的固态电解质膜。除此之外,该电解制膜还可以在锂负极上原位制备,原位反应组装的电池具有更低的界面阻抗和更优异的性能。

Description

一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池和锂硫电池固态电解质领域。更具体的,涉及一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高比能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应等诸多优点得到了广泛的应用,但是传统的锂离子电池使用的是有机液态电解液,这类电解液易挥发、易燃、易爆,存在着很大的安全隐患,使用有机固态电解质是解决上述问题的有效方法。
目前国内外报道的有机固态电解质主要有全固态电解质和凝胶聚合物电解质两大类,其中全固态电解质由于其室温下离子传导率比较低和界面问题,当前来说性能还有很大的提升空间;凝胶聚合物电解质是向聚合物中添加大量的小分子有机物作为增塑剂得到的一类固态电解质,由于添加了大量的增塑剂,室温离子传导率比较低的问题可以得到很好的解决,界面问题也可以在一定程度上得到缓解,但是在电池体系中还是存在有机小分子,安全问题不能得到根本上的解决。
当前针对全固态聚合物电解质的研究大多数都集中在增强离子电导率和改善界面稳定性上,电解质膜的厚度受到的关注较少。对于给定***,随着电解质膜厚度的减少,体系的质量比能量密度和体积比能量密度都能得到提升。但是,电解质膜还起到隔膜的作用,膜的变薄将不可避免地降低其机械强度,并增加膜破裂或锂枝晶刺穿的风险,这两者均会导致电池内部短路,引发电池故障甚至安全事故。因此,与薄电解质膜的设计相关的挑战主要在于最小化厚度和维持机械强度之间的矛盾。本发明将多孔聚酰亚胺作为支撑膜用于聚醚硫醚,构建了一种复合聚合物固态电解质膜,成功将电解质膜的厚度降到了10-40μm,由于多孔聚酰亚胺可以起到结构支撑的作用,电解质膜在较低的厚度下也可以保持一定的机械强度,除此之外,多孔聚酰亚胺支撑膜还能起到辅助成膜的作用。该方法制备固态聚合物电解质膜具有简单快速,易于实现大规模制备等优点,用于锂离子电池,可以在提高电池安全性的同时提升电池的循环稳定性。
国内外关于超薄固态聚合物电解质的文献主要有:
[1]H.Liu,X.-B.Cheng,J.-Q.Huang,H.Yuan,Y.Lu,C.Yan,G.-L.Zhu,R.Xu,C.-Z.Zhao,L.-P.Hou,C.He,S.Kaskel,Q.Zhang,ACS Energy Letters2020,5,833-843.
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[9]Y.Cui,J.Wan,Y.Ye,K.Liu,L.-Y.Chou,Y.Cui,Nano Letters2020,20,1686-1692.
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜,并且以简单易行的方法制备。
本发明的上述目的通过以下技术方法来解决:
一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜,由如下方法制成:在多孔聚酰亚胺膜支撑下,巯基封端的线性导离子聚合物与多烯烃交联剂和小分子锂盐混合后进行烯巯点击反应聚合而成。
作为优选的,在上述的超薄聚合物电解质膜中,所述的多孔聚酰亚胺膜是聚酰亚胺通过静电纺丝制备而成,厚度为5-20μm。
作为优选的,在上述的超薄聚合物电解质膜中,所述巯基封端的线性导离子聚合物的化学结构式如式I所示:
Figure BDA0002997964800000041
作为优选的,在上述的超薄聚合物电解质膜中,所述的多烯烃交联剂的双键官能团数目大于等于3,其中官能团数目为4和6的结构式如下式II和式III所示:
Figure BDA0002997964800000042
Figure BDA0002997964800000051
作为优选的,在上述的超薄聚合物电解质膜中,所述的小分子锂盐如式IV所示:
Figure BDA0002997964800000052
作为优选的,在上述的超薄聚合物电解质膜中,所述线性导离子聚合物和多烯烃交联剂的摩尔比例为1:2/x,其中x为多烯烃交联剂分子的双键数目。
作为优选的,在上述的超薄聚合物电解质膜中,所述的小分子锂盐在聚合物电解质中质量占比为5%-30%。
作为优选的,在上述的超薄聚合物电解质膜中,所述的超薄聚合物电解质膜的厚度为10-40μm。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明制备的超薄聚合物电解质的厚度在当前已经报道的文献中处于领先水平,并且具有一定的机械强度,可以用作锂离子电池的固态电解质膜,除此之外,该电解制膜还可以在锂负极上原位制备,原位反应组装的电池具有更低的界面阻抗和更优异的性能。
附图说明
图1为制备超薄聚合物电解质膜所用的多孔聚酰亚胺膜的SEM图。
图2为实施例6中制备的超薄聚合物电解质膜在不同温度下的离子传导率图。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的部分超薄聚合物电解质膜的制备方法以及性能测试结果,以对本发明作进一步详细的说明,但并不仅仅限于所列举的化合物。
实施例1-5为超薄聚合物电解质膜的制备
实施例1:超薄聚合物电解质膜的制备(SPE-1)
1,2-乙二硫醇(EDT)和二乙二醇二乙烯基醚(DGDE)为反应单体,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)为光引发剂,双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI,式IV(a))为小分子锂盐,季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A,式II(a))为交联剂,无水四氢呋喃(THF)为溶剂。
以下操作都在氩气气氛的手套箱中进行。反应总共分为两步,第一步:在20mL小玻璃瓶中加入EDT和DGDE,然后加入DMPA,避光搅拌使其完全溶解,在365nm紫外光照射下引发使其反应制备获得巯基封端的线性导离子聚合物(式I(d));第二步:向上述产物中加入LiTFSI,PET4A,THF和DMPA,避光搅拌使其完全溶解,配成均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液滴在多孔聚酰亚胺膜上,必要时可以用BOPP膜辅助前驱体溶液均匀浸润,待前驱体溶液浸润均匀,在365nm紫外光下照射,室温挥发干溶剂。
所述的线性导离子聚合物,其q优选为10-25。
所述的线性导离子聚合物和PET4A的摩尔比为2:1。
所述的锂盐在超薄聚合物电解质膜中的质量占比为30%。
所述的DMPA添加量为4%。
所述溶剂THF添加量为超薄聚合物电解质膜总质量的30%。
所述的超薄聚合物电解质膜样品标记编号:SPE-1。
实施例2:超薄聚合物电解质膜的制备(SPE-2)
1,2-乙二硫醇(EDT)和二乙二醇二乙烯基醚(DGDE)为反应单体,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)为光引发剂,高氯酸锂(LiClO4,式IV(i))为小分子锂盐,六丁香酚环三磷腈(HECTP,式III(a))为交联剂,无水四氢呋喃(THF)为溶剂。
除了小分子锂盐和交联剂改变之外,各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的线性导离子聚合物,其q优选为10-25。
所述的线性导离子聚合物和HECTP的摩尔比为3:1。
所述的锂盐在超薄聚合物电解质膜中的质量占比为25%。
所述的DMPA添加量为3%。
所述溶剂THF添加量为超薄聚合物电解质膜总质量的30%。
所述的超薄聚合物电解质膜样品标记编号:SPE-2。
实施例3:超薄聚合物电解质膜的制备(SPE-3)
1,2-乙二硫醇(EDT)和二乙二醇二乙烯基醚(DGDE)为反应单体,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)为光引发剂,双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI,式IV(a))为小分子锂盐,六丁香酚环三磷腈(HECTP,式III(a))为交联剂,无水四氢呋喃(THF)为溶剂。
除了交联剂改变之外,各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的线性导离子聚合物,其q优选为10-25。
所述的线性导离子聚合物和HECTP的摩尔比为3:1。
所述的锂盐在超薄聚合物电解质膜中的质量占比为30%。
所述的DMPA添加量为5%。
所述溶剂THF添加量为超薄聚合物电解质膜总质量的30%。
所述的超薄聚合物电解质膜样品标记编号:SPE-3。
实施例4:超薄聚合物电解质膜的制备(SPE-4)
1,2-乙二硫醇(EDT)和二乙二醇二乙烯基醚(DGDE)为反应单体,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)为光引发剂,六氟磷酸锂(LiPF6,式IV(f))为小分子锂盐,六丁香酚环三磷腈(HECTP,式III(a))为交联剂,无水四氢呋喃(THF)为溶剂。
除了小分子锂盐和交联剂改变之外,各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的线性导离子聚合物,其q优选为10-25。
所述的线性导离子聚合物和HECTP的摩尔比为3:1。
所述的锂盐在超薄聚合物电解质膜中的质量占比为20%。
所述的DMPA添加量为4%。
所述溶剂THF添加量为超薄聚合物电解质膜总质量的30%。
所述的超薄聚合物电解质膜样品标记编号:SPE-4。
实施例5:超薄聚合物电解质膜的制备(SPE-5)
1,2-乙二硫醇(EDT)和二乙二醇二乙烯基醚(DGDE)为反应单体,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)为光引发剂,高氯酸锂(LiClO4,式IV(i))为小分子锂盐,季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A,式II(a))为交联剂,无水四氢呋喃(THF)为溶剂。
除了小分子锂盐改变之外,各试剂用量和操作步骤均与实施例1中一样。
所述的线性导离子聚合物,其q优选为10-25。
所述的线性导离子聚合物和PET4A的摩尔比为2:1。
所述的锂盐在超薄聚合物电解质膜中的质量占比为30%。
所述的DMPA添加量为5%。
所述溶剂THF添加量为超薄聚合物电解质膜总质量的30%。
所述的超薄聚合物电解质膜样品标记编号:SPE-5。
实施例6-7为超薄聚合物电解质膜在不同温度下的离子传导率的测试。
实施例6:基于SPE-3作为二次电池全固态电解质的离子传导率测试(SPE-3-σ)。
将实施例3制备的SPE-3裁剪成直径为19mm的圆片,测量其厚度(l),将该圆片置于两片直径为15.5mm的不锈钢片中,并封装于2025型的扣式电池壳。从室温(25℃)至高温(80℃)测试其交流阻抗(R),并按照下面公式计算其离子传导率(σ)。
所述的裁剪的SPE-3圆片与钢片接触的面积(S)为1.89cm2
所述的超薄聚合物电解质膜的厚度(l)为10-40μm。
所述的测试离子传导率的计算公式为:
Figure BDA0002997964800000101
所述的基于SPE-3作为二次电池全固态电解质的离子传导率的测试标记编号:SPE-3-σ。
实施例7:基于SPE-4作为二次电池全固态电解质的离子传导率测试(SPE-4-σ)。
除了电解质改变之外,各操作步骤均与实施例6中一样
所述的基于SPE-4作为二次电池全固态电解质的离子传导率的测试标记编号:SPE-4-σ。

Claims (6)

1.一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜,其特征在于由如下方法制成:在多孔聚酰亚胺膜支撑下,巯基封端的线性导离子聚合物与多烯烃交联剂和小分子锂盐混合后进行烯巯点击反应聚合而成;
所述的多孔聚酰亚胺膜是聚酰亚胺通过静电纺丝制备而成,厚度为5-20μm;
所述的超薄聚合物电解质膜的厚度为10-40μm。
2.根据权利要求1所述的超薄聚合物电解质膜,其特征在于,所述巯基封端的线性导离子聚合物的化学结构式如式I所示:
Figure FDA0003600394210000011
3.根据权利要求1所述的超薄聚合物电解质膜,其特征在于,所述的多烯烃交联剂的双键官能团数目大于等于3,其中官能团数目为4和6的结构式如下式II和式III所示:
Figure FDA0003600394210000021
4.根据权利要求1所述的超薄聚合物电解质膜,其特征在于,所述的小分子锂盐如式IV所示:
Figure FDA0003600394210000031
5.根据权利要求1所述的超薄聚合物电解质膜,其特征在于,所述线性导离子聚合物和多烯烃交联剂的摩尔比例为1:2/x,其中x为多烯烃交联剂分子的双键数目。
6.根据权利要求1所述的超薄聚合物电解质膜,其特征在于,所述的小分子锂盐在聚合物电解质中质量占比为5%-30%。
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