CN100561776C - 通过引入可交联聚合物来改进安全性的电极以及含有该电极的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括交联聚合物涂层的电极，该涂层形成于电极活性材料粒子的表面上，同时保持在电极中相互连接的电极活性材料粒子之间形成的孔结构。本发明还公开了制造该电极和包括该电极的电化学装置的方法。包括在电极活性材料粒子的表面上形成的交联聚合物涂层的电极，能改进电池的安全性，并使电池质量劣化最小化。

Description

通过引入可交联聚合物来改进安全性的电极以及含有该电极的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种可改进电池安全性且不会不利地影响电池质量的电极、制造该电极的方法和包括该电极的电化学装置。
背景技术
近来，人们对于能源储存技术的兴趣逐渐升高。电池被广泛地用作可携式电话、摄录像机、笔记型计算机、个人计算机和电车中的能源，导致对于它们的发展和研究日益增加。在这方面，电化学装置为主要的研究课题。特别是对于可充电式二次电池的发展为注目的焦点。近来，对于新颖的电极和具有改进的电容量密度水平和特定能量的电池已被持续地研究和实施。
在目前使用的二次电池中，发展于90年代早期的锂二次电池相较于使用水性电解质(例如镍氢(Ni-MH)化物电池、镍镉(Ni-Cd)电池、铅酸(H2SO4-Pb)电池)的常规电池，具有更高的驱动电压和能量密度，因此在二次电池中受到大家的瞩目。然而，锂二次电池具有与安全性相关的问题，这是因为使用有机电解质会导致燃烧和***。此外，锂二次电池的缺点在于，它们是由相对复杂的制造工艺获得的。
电池安全性的评估和保证是非常重要的。首先应考虑，使用者必须被保护，防止因电池故障所造成的危险。为满足这点，电池的安全性通过安全标准在点火和燃烧方面被严格地限制。因此，进行了许多解决电池安全性相关问题的尝试。
为了防止电池的热放射，已建议采用许多方法，其包括：使用保护性电路、使用分离器的热闭塞(heat occlusion)等。然而，使用保护电路限制了电池组的尺寸缩小和成本的降低。当热放射产生得太快时，通过分离器的热闭塞机制常常会没有效率。近来，已建议使用有机电解质添加剂来解决上述问题。然而，基于电解质添加剂的安全机制的缺点在于，因为热放射(J)可能会随着充电电流或电池内阻而变化，且时序(timing)不一致。因此这种安全机制常常会伴随有电池整体质量的劣化。
已尝试使用聚合物电解质作为解决上述问题的基础。一般而言，电池安全性是依照以下顺序增加：液体电解质＜凝胶型聚合物电解质＜固态聚合物电解质。换言之，电池质量的降低也依照相同的顺序。因如这些差的电池质量，已知使用固态聚合物电解质的电池并未商品化。然而近来Sony Corp.(日本，参见美国专利6,509,123号)和SanyoCorp.(日本，参见日本专利申请公开号2000-299129)已开发了通过独特工艺得到的凝胶型聚合物电解质，且已生产使用该电解质的电池。简单说来，各种凝胶型聚合物电解质具有以下的特性。
在Sony的电池中，利用聚乙烯(polyvinylidene)-六氟丙烯共聚物作为聚合物，而LiPF6溶解于EC(碳酸亚乙酯)和PC(碳酸亚丙酯)的混合溶剂中作为电解质。聚合物和电解质混合在DMC(碳酸二甲酯)中作为溶剂，所得的混合物涂覆于电极表面上，使DMC蒸发，从而提供了具有引入其中的凝胶型聚合物的电极。然后，为了提供电池，用基于聚烯烃的隔膜一起缠绕电极，该隔膜是为了防止电池的短路。
同时，对于Sanyo的电池，单元电池(cell)通过缠绕阴极、阳极和基于聚烯烃的隔膜而初步形成。接着，将PVdF(聚偏氟乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PEGDMA(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)和引发剂与合适的有机碳酸酯混合物混合，将所得混合物注入到初步形成的单元电池中，随后在合适的条件下交联，从而提供凝胶型聚合物电解质。在这种情况下，在电池组装后，在电池中原位形成凝胶型聚合物电解质。
然而，已知两种凝胶型聚合物电解质的制备均为非常复杂的工艺，而在量产的过程中均在某些方面会遇到问题。此外，在多数状况下，凝胶型聚合物电解质在一定程度上改进了电池的安全性。然而，使用凝胶型聚合物电解质会伴随有电池质量的劣化。
附图简述
根据下面的详细描述并结合附图，本发明的上述和其它目的、特征和优点将变得更显而易见，其中：
图1是示意图，显示了依据本发明制造包括引入其中的交联聚合物的电极的工艺；
图2是示意图，显示了依据现有技术的制备凝胶型聚合物电解质的常规工艺；
图3是由实施例1和比较例1所获得的阴极利用扫描电子显微镜(SEM)得到的影像图；
图4是显示介于阴极和电解质之间的反应的热值关系图，其中电池分别是由实施例1和比较例1和2所获得的；以及
图5显示了分别依据实施例1和比较例1和2的电池的充放电电容量。
发明内容
本发明的发明人已发现，在电极制造之后，当随电解质溶胀的交联聚合物涂层形成于电极活性材料粒子的表面上，并保持在预形成的电极中的电极活性材料粒子之间形成的孔结构时，有可能改进电池的安全性而不会不利地影响电池的质量。
因此，本发明的一个目的是，提供一种具有上述交联聚合物涂层的电极，该交联聚合物部分地或完全地形成于电极活性材料粒子的表面上，并提供制造该电极的方法和包括该电极的电化学装置。
依据本发明的一个方面，提供了包括交联聚合物涂层的电极，该交联聚合物部分地或完全地形成于电极活性材料粒子的表面上，且保持在电极中相互连接的电极活性材料粒子之间形成的孔结构。还提供了包括该电极的电化学装置，优选锂二次电池。
依据本发明的另一方面，提供了制造具有交联聚合物涂层的电极的方法，该交联聚合物部分地或完全地形成于电极活性材料粒子的表面上，同时保持在电极中的电极活性材料粒子之间形成的孔结构，该方法包括如下步骤：(a)将包括电极活性材料的浆料施加到集电器上，并使浆料干燥，以提供电极；(b)将由步骤(a)所获得的电极浸泡至溶液中，在该溶液中溶解有形成交联聚合物的单体，随后干燥；以及(c)固化涂覆有单体的电极。
下面，将更详细地说明本发明。
本发明的特征在于，在电极上形成交联聚合物的涂层，所述电极初步由常规方法形成，其中交联聚合物涂层形成于电极活性材料粒子的表面上，并保持在电极中的电极活性材料粒子之间形成的孔结构。
更具体地，将初步形成的电极浸泡至含有形成交联聚合物的单体的溶液中，即单体在合适的交联条件下通过交联能形成三维网状结构，从而在电极上形成涂层(参见图1)。在此时，包含形成交联聚合物的单体的溶液，通过在电极中的电极活性材料粒子之间形成的孔结构可容易地渗透至电极中，因此可在互相连接的电极活性材料的表面上形成均匀且薄的涂层，并保持通过电极活性材料粒子之间的间隙体积形成的孔结构。随后，在合适的条件下固化单体，以在电极中的电极活性材料的表面上形成交联聚合物涂层。
依据本发明的具有上述结构特性的电极，可改进电池的安全性，且不会对电池质量产生副作用，如下所述。
(1)当由于极端的条件如过充电或高温储存状况，电极活性材料处于非稳定状态时，常规电极可能会与高反应性电解质反应。结果是，电极的电阻增加，且造成电极活性材料的分解，导致电池整体质量的劣化。
相反地，依据本发明的电极，电极中电极活性材料的表面被交联聚合物完全包围。因此，即使在注入常规电解质后，电极活性材料不会直接与电解质直接接触，但直接与聚合物接触。因此，在极端的情况下，例如过充电或高温储存条件下，介于电极活性材料和电解质之间的副反应的反应性会显著减少。因此，有可能显著改进电池的安全性，因为介于电极和电解质之间的副反应的热值降低，且电极表面的树状突起(dendrite)的产生被抑制。事实上，由下面的实验结果可看出，通过抑制介于电极和电解质之间的副反应，以及通过减少由这些副反应所产生的热值，本发明的电极可改进电池的热安全性(参见图3)。
(2)本发明的电极通过如下得到：将初步形成的电极浸泡于含有可形成交联聚合物的单体溶液中，以在彼此互相连接的电极活性材料粒子的表面上形成交联聚合物涂层，并保持在电极活性材料粒子之间形成的孔结构。因此，当随后注入电解质时，电解质会快速渗透至每个电极活性材料的表面上和/或至渗透至其内部。此外，所得的薄聚合物涂层的厚度为1μm或更小，这可以使锂离子传导速率的降低最小化，并因此可使因涂层形成所造成的电池质量的劣化最小化。
依据本发明，对于涂覆于互相连接的电极活性材料粒子表面上的聚合物没有特别限制，只要聚合物可通过热或光照射而固化和交联。特别地，优选的是，使用具有可随电解质高度溶胀的聚合物，在注入液态电解质，该聚合物随电解质而溶胀，随后胶化。换言之，依据本发明，涂覆在电极中的电极活性材料粒子表面上的聚合物可随电解质而溶胀，且当组装电池后注入的电解质渗透至聚合物中，因此含有电解质的聚合物具有电解质离子导电性。因此，与不含电解质离子导电性的常规导电聚合物或无机材料相比，可随电解质溶胀的交联聚合物可防止电池质量的劣化。此外，因为交联聚合物可随电解质溶胀，所以该交联聚合物显示出对电解质优良的亲和性，用该聚合物涂覆的电极也显示出对电解质良好的亲和性。因此，可预期提供具有改进质量的电池。
形成交联聚合物的单体的具体例子包括以下式1和/或式2所示的化合物，但并不限制于此：
[式1]
[式2]
Figure C20068001321400102
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1～C6低级烷基；
R4表示单键或
Figure C20068001321400103
X表示-O-或
Figure C20068001321400104
n和m各自表示0～1000的整数，p和q各自表示0～20的整数，条件是p和q不能同时表示0，r为1～6的整数；以及
i和j各自表示1～1000的整数，s为1～20的整数。
在本文所用的术语“低级”是指具有最多六个碳原子、优选最多五个碳原子的基团、原子团或化合物。
术语“低级烷基”是指直链或支化的低级饱和脂族烃，且其具体例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和正戊基。
由式1和/或式2表示的化合物包括：作为基本骨架结构的聚烷基硅氧烷聚合物，在其上引入环氧烷基作为侧枝，可化学交联的丙烯酰基(acryl)官能团位于其两个末端或作为侧枝。因此，在合适的交联条件下，化合物可形成具有三维网状结构的交联聚合物涂层，且如上述改进了电池的安全性。此外，如上所述，交联聚合物的特征在于，通过热或光照射而使其固化，从而形成交联。因此，交联聚合物显示出优良的机械性能，包括定向性和弯曲性。此外，低分子量的聚环氧烷(polyalkylene oxide)和其它极性多侧枝(本领域已知其可改进导电性)的引入导致优良的化学性质和机械性质，包括改进的离子导电性。因此，甚至在重复充放电循环时，该化合物可稳定存在于电池中，而不会损害。
除了由上式1和/或式2所示的化合物外，由式1和/或式2所示的化合物还包括本领域技术人员熟知的官能团(例如极性基团)，或由该官能团所代替，所述官能团可改进导电性，这些化合物也包括在本发明的范围内。
优选地，交联聚合物涂层存在于互相连接的电极活性材料粒子的表面上，并存在于使电极活性材料互连并相互固定的粘合剂的表面上，该交联聚合物涂层为独立单一相的形式，且与表面没有物理和/或化学的混合，并保持由电极活性材料粒子所形成的孔结构。此外，虽然对于聚合物涂层的厚度没有特殊的限制，聚合物涂层厚度优选是1nm～10μm。如果聚合物涂层厚度小于1nm，则不能有效地控制介于电极活性材料和电解质之间的反应热。如果聚合物涂层厚度大于10μm，则锂离子导电速率会降低，导致电池整体质量的降低。
在此同时，交联聚合物所存在的体积含量可使得电极中的孔完全被交联聚合物所填充。然而，考虑电池安全性和电池质量间的相互关系，可控制交联量。此外，独立地控制在阴极和阳极上的交联聚合物的可用量。基于电极活性材料的重量，随电解质溶胀的交联聚合物的含量为0.01wt％，优选0.01～50wt％。
与不包括交联聚合物的电极相比，包括引进至电极活性材料的表面上的交联聚合物的电极，具有减少的孔隙率。在电极中通过电极活性材料粒子形成的孔的孔隙率(包括交联聚合物)优选控制在介于1％～50％之间。电极的孔是将要被电解质填充的部分。当电极的孔隙率小于1％时，电解质(E)对电极活性材料(M)的比率(即E/M)会太低，从而因锂离子导电不足而造成电池质量的减损。当电极的孔隙率大于50％时，在过充电或高温储存条件下，介于电解质和电极活性材料之间的副反应会过度发生，因而降低了电池的安全性。
依据本发明，包括涂覆于电极活性材料粒子表面上的交联聚合物、并保持由电极活性材料粒子内形成的孔结构的电极，可由下述方法获得。
例如，依据本发明的制造电极的方法，包括如下步骤：将含有电极活性材料的浆料以及任选的粘合剂和/或导电剂施加到集电器上，所述浆料可由常规方法制备，随后干燥，以提供一电极；将电极浸泡至溶液中，在该溶液中分散或溶解了可形成交联聚合物的单体，以在电极上形成涂层，如图1所示；并使溶剂蒸发，然后干燥被涂覆的电极。
虽然对于在上述方法中所用的溶剂没有特别的限制，但优选溶剂的溶解度参数类似于所使用的单体的溶解度参数，并且该溶剂具有低沸点。这是因为，这样的溶剂可均匀地与单体混合，并在涂覆聚合物之后可容易地去除。可用的溶剂的非限制性例子包括：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、水、及其混合物。
此外，优选的是，聚合物溶液还包括少量的为本领域技术人员熟知的交联引发剂，以通过热或光照射而固化。
当单体(交联剂)溶解在溶剂中，在溶液中单体的量应该被控制，使其不要高于会使电极表面孔完全被单体所填满的浓度。如果形成交联聚合物的单体量过高，溶液的粘度会增加，因此交联剂不会渗透至电极的孔内，但可能会存在于电极的表面上。造成介于电极和电解质之间的反应非常难以控制。此外，另形成于电极表面、起阻挡层作用的层，会造成电池质量的劣化。换言之，若在溶液中交联剂的量过低，则存在于电极活性材料表面的单体量会太少。因此交联剂的量会不充足而无法控制介于电极和电解质之间的反应。虽然溶液中交联剂的量会随所使用的单体或溶剂类型、溶液的粘度、和电极的孔隙率而改变，优选控制在0.1～90wt％之间。
为了用聚合物溶液涂覆电极，任何为本领域技术人员所知的方法均可使用。其可使用各种工艺，包括浸涂、模涂、辊涂、刀刮涂布(commacoating)或以上的组合。
接着，具有形成交联聚合物的单体涂层的电极在合适的条件下固化，例如经由热或UV照射，因此于电极活性材料粒子的表面上形成三维的交联涂层。同时，在根据现有技术的可交联凝胶型聚合物电解质(SANYO，JP2000-299129)的情形下，在电池组装之后，将含可交联性单体的电解质注入至电池中，然后在合适的条件下交联，从而在电池中原位形成凝胶型聚合物电解质。因此，电池的电极内本体体积被依据现有技术的凝胶型聚合物电解质完全填充(参见图2)。相反地，在依据本发明的电极的情形下，交联聚合物涂层作为均匀的单一相存在于电极活性材料粒子表面，否则所述电极活性材料粒子可能会造成与电解质的副反应，所述交联聚合物涂层同时保持由电极活性材料粒子表面孔隙所形成的孔结构(参见图3)。因此可改进电池的质量和安全性。
此外，依据现有技术，在制造电极之前，电极活性材料涂覆有一层导电聚合物或无机粒子。相反地，依据本发明，首先使用常规方法制造电极，随后将电极浸入含有聚合物的溶液中，从而在电极上形成涂层。因此电极活性材料的聚集或涂覆在电极活性材料上的粘合剂的分离是不会发生的。此外，因为电极的构成元件间的分布和结构可基本保持，因此电池的基本性能如容量或质量、以及电池的结构稳定性也可长时间保持。
依据本发明的另一方面，提供包括阴极、阳极、介于阴极和阳极之间的隔膜、以及电解质的电化学装置，其中阴极和阳极的任一种或两者在互相连接的电极活性材料粒子的表面上涂覆有交联聚合物，并保持形成于电极活性材料粒子间的孔结构。
本文中，电极可为阴极和阳极中的任一种或两者，优选为阴极。换言之，当依据本发明包括形成交联聚合物涂层在互相连接的电极活性材料粒子表面上、同时保持由电极活性材料粒子形成的孔结构的电极为阴极时，则由于阴极上的聚合物涂层，通过控制产生于阴极活性材料和电解质之间的副反应反应热，可改进电池的安全性。此外当阳极接触常规电解质时，会在电池中进行一般的电化学反应，从而该阳极形成固体电解质界面(SEI)膜。因此有可能减少因引入聚合物涂层而引起的电池质量的劣化。故电池的安全性会提升，且不会对电池质量产生不利影响。
电化学装置包括任何会发生化学反应的装置，其具体例子包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。
为了利用依据本发明的电极制造电化学装置，本领域技术人员所熟知的任何方法均可使用。在该方法的一个实施方案中，使用依据本发明的电极以及位于两电极间的隔膜来提供电极组件，随后将电解质注入于其中。
本文中，当电解质被注入至电极组件内，且该电极组件包括隔膜和电极，该电极具有交联聚合物涂覆(优选为可随电解质溶胀的交联聚合物)于互相连接的电极活性材料粒子表面上，则依据涂覆在电极活性材料表面上的聚合物的物理性能，交联聚合物随电解质而溶胀。当交联聚合物因注入的电解质而溶胀且包括溶剂时，则聚合物中溶剂的含量优选控制在0.1～20wt％之间，其是基于注入电解质前聚合物的重量。然而溶剂的含量并不受限于上述范围。可依据所使用的聚合物、溶剂种类、溶液粘度、和电极的孔隙率来控制溶剂的含量，只要形成在电极活性材料粒子间的孔并未完全被所得聚合物填充。
此外，当涂覆于电极活性材料表面的交联聚合物为可随电解质溶胀的聚合物时，该聚合物对电解质具有高亲和性，因此涂覆聚合物的电极对电解质也具有增加的高亲和性。因此，涂覆交联聚合物的电极和电解质之间的接触角减小，与不含交联聚合物的电极相比优选为减少1度或更多。
此外，与不含交联聚合物的电极对电解质的热值相比，涂覆交联聚合物的电极优选显示对电解质的热值减少0.01J/g或更多。相较于现有技术的电化学装置，优选的峰值温度(亦即当外界温度增加，电极对电解质的热值达到最大值)为增加0.01℃或更高。
由上述所获得的电化学装置优选为锂二次电池，其包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
本文中，可利用本领域技术人员公知的方法，将电极活性材料施加到集电器上，从而形成涂覆有交联聚合物涂层的电极。特别是，阴极活性材料可包括任何目前使用于常规电化学装置阴极的常规阴极活性材料。特别而非限制的阴极活性材料包括锂嵌入材料，例如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或其复合氧化物。此外，阳极活性材料可包括任何目前使用于常规电化学装置阳极的常规阳极活性材料。特别而非限制的阳极活性材料包括锂嵌入材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它含碳材料。阴极集电器的非限制性例子包括由铝、镍、或其组合形成的箔。阳极集电器的非限制性例子包括由铜、金、镍、铜合金或其组合形成的箔。
本发明所使用的电解质包括表示A+B-式的盐类，其中A+表示选自于Li+、Na+、K+和其组合的碱金属阳离子，而B-表示选自于PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、ASF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -和其组合的阴离子。被溶解或解离在有机溶剂中的盐类选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯以及其组合。然而用于本发明的电解质并不限于上述的例子。
更特别地，在制造电化学装置的工艺中，依据最终产品的制造过程和期望的性能，可在合适的步骤中注入电解质。换言之，可在电化学装置组装前或在电化学装置组装中的最终步骤，将电解质注入其中。
虽然在本发明中对于所使用的隔膜没有特别的限制，但可使用多孔隔膜，其特定例子包括聚丙烯基、聚乙烯基、聚烯烃基多孔隔膜。
此外，虽然对于上述方法所获得的电化学装置的外型没有特别的限制，但该电化学装置可为圆柱状、棱柱状、袋状或硬币状。
本发明的最佳实施方式
下文将参照优选实施方案详细描述本发明。必须了解到，下述的实施方式仅是为了说明，而本发明并不受限于此。
实施例1：制造具有交联聚合物的电极和包括该电极的锂二次电池
(制造阴极)
向作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入94wt％的锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为阴极活性材料、3wt％的炭黑作为导电剂、以及3wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，从而形成阴极所需的浆料。将该浆料涂覆在厚度为20μm的作为阴极集电器的铝箔上，并干燥以形成阴极。
将由下式3表示的TA10交联剂和作为交联引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)在约30℃于丙酮中溶解约1小时，以制备溶液。此时，TA10交联剂和AIBN的使用量分别为10wt％和0.2wt％。接着将如上述初步制造的阴极浸泡于溶液中约1～3分钟，以浸涂方式直到孔中的气泡完全消除。然后，将涂覆的阴极在室温下真空干燥。干燥后，在热空气炉下实施热固化，其条件为90℃、10分钟，以提供涂覆交联聚合物的阴极。
(制造阳极)
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，向其中添加96wt％的碳粉作为阳极活性材料、3wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂、以及1wt％的炭黑做为导电剂，从而形成阳极所需的混合浆料。将该浆料涂覆在厚度为10μm的作为阳极集电器的铜箔上，并干燥以形成阳极。
(电池组装)
将由上述所获得的阳极和阴极和隔膜堆叠，以提供电极组件，其中隔膜包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层。随后，将电解质(含1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)＝30/20/50(wt％))注入其中以提供电池。
[式3]
[比较例1-2]
比较例1
重复实施例1以提供锂二次电池，不同之处在于阴极的制造是利用常规的方法而未使用任何聚合物。
比较例2
利用常规方式制造电极组件(包括阴极、阳极、隔膜)。接着，将含有二丙烯酸二乙二醇酯为单体以及偶氮双异丁腈(AIBN)为引发剂的混合溶液，以10wt％与实施例1中所用的相同电解质混合，并将该混合物注入至电极组件内。随后在炉内实施80℃、1小时的热固化，以提供电池。
实验例1：分析电极表面
进行以下的试验，用于分析依据本发明的电极的表面。
用于本试验的样品为依据实施例1所获得的电极。由常规方法所获得的比较例1的阴极用作对照物。
当利用扫描电子显微镜(SEM)分析电极表面时，依据本发明的涂覆交联聚合物的电极显示的孔结构类似于依据比较例1的阴极的孔结构，比较例1的阴极由常规方法获得，并且没有涂层。因此可以看出，依据本发明的电极可保持在电极活性材料粒子间形成的孔结构(参见图3)。
实验例2：评价锂二次电池安全性
进行以下试验以评估本发明的锂二次电池的安全性，该电池包括涂覆有交联聚合物的电极。
用于本试验的样品为依据实施例1所获得的电极。将依据比较例1和2所获得的各阴极用作对照物。在每个电池充电至4.2V后，将每个电池拆卸以分离出阴极，利用DSC(差示扫描量热法)评价至温度400℃的热安全性。
试验后，实施例1的锂二次电池显示的热值与依据比较例1和2的电池热值相比明显地下降，其中实施例1的电池包括具有交联聚合物引入表面的电极，而比较例1和2的电池中电极由常规方法获得(参见图4)。因此由上面结果可看出，交联聚合物涂层有效地抑制了电极活性材料和电解质之间的副反应，因此增进了电池的热安全性。
实验例3：评估锂二次电池的质量
进行以下试验，以评估依据本发明的锂二次电池的C-速率(C-rate)特征，该电池包括涂覆有交联聚合物的电极。
用于本试验的样品为依据实施例1所获得的电极。依据比较例1和2所获得的各阴极用作对照物。将每个具有容量为760mAh的电池以0.2C、0.5C、1C、以及2C的放电速率进行循环。每个电池的放电容量的表达以C-速率为基准。
在试验之后，实施例1的锂二次电池显示C-速率特性和依据比较例1的电池相比直到1C放电速率均相当，但在2C放电速率时稍微地劣化，其中实施例1的电池包括具有交联聚合物涂覆的电极，而比较例1的电池包括常规电极。同时，依据比较例2的电池，其中交联完全地发生在电池上，该电池在大于1C的放电速率时显示明显的C-速率特性退化(参见图5)。
工业应用性
由上述可见，依据本发明的包括交联聚合物涂层形成于电极活性材料表面粒子的电极可增进电池的安全性，同时使电池质量的劣化最小化。
尽管已参照最实用和最优选的实施方式对本发明作了描述，但应理解本发明并不限制于所公开的实施方式和附图。相反，本发明预期包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变化和变体。

Claims (12)

1.一种包括交联聚合物涂层的电极，该涂层形成于电极活性材料粒子的表面上，并保持在该电极中彼此互连的所述电极活性材料粒子之间形成的孔结构，
其中形成交联聚合物的单体是至少一种选自下式1和式2所示的化合物中的单体：
[式1]
Figure C2006800132140002C1
[式2]
Figure C2006800132140002C2
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1～C6低级烷基；
R4表示单键或
Figure C2006800132140002C3
X表示-o-或
Figure C2006800132140002C4
n和m各自表示0～1000的整数，p和q各自为0～20的整数，条件是p和q不能同时表示0，r为1～6的整数；以及
i和j各自表示1～1000的整数，s为1～20的整数。
2.如权利要求1所述的电极，其中该交联聚合物涂层作为独立相存在于所述电极活性材料粒子的表面上和存在于粘合剂的表面上，所述粘合剂用于使所述电极活性材料粒子互相连接并固定。
3.如权利要求1所述的电极，该电极通过如下得到：将初步形成的电极浸泡到溶液中，该溶液内溶解有形成交联聚合物的单体，以在该彼此互连的电极活性材料粒子的表面上形成单体涂层，所述单体可形成交联聚合物，并通过固化来交联所述单体。
4.如权利要求1所述的电极，其中该交联聚合物随用于电池的电解质而溶胀。
5.如权利要求1所述的电极，其中按100wt％的电极活性材料计，该交联聚合物的含量为0.01～50wt％。
6.如权利要求1所述的电极，其中该交联聚合物涂层的厚度为0.001～10μm。
7.如权利要求1所述的电极，其孔隙率为1～50％。
8.一种电化学装置，其包括：阴极、阳极、介于该阴极和该阳极之间的隔膜、以及电解质，其中该阴极和该阳极中的任一种或两者为如权利要求1至7中任一项所述的电极。
9.如权利要求8所述的电化学装置，其为锂二次电池。
10.一种制造如权利要求1至7中任一项所述的电极的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将含电极活性材料的浆料施加到集电器上，并使该浆料干燥，以提供电极；
(b)将由步骤(a)所获得的电极浸泡至溶液中，该溶液中溶解有形成交联聚合物的单体，随后干燥；以及
(c)固化涂覆有所述单体的电极，
其中形成交联聚合物的单体是至少一种选自下式1和式2所示的化合物中的单体：
[式1]
[式2]
Figure C2006800132140004C2
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1～C6低级烷基；
R4表示单键或
Figure C2006800132140004C3
X表示-o-或
Figure C2006800132140004C4
n和m各自表示0～1000的整数，p和q各自为0～20的整数，条件是p和q不能同时表示0，r为1～6的整数；以及
i和j各自表示1～1000的整数，s为1～20的整数。
11.如权利要求10所述的方法，其中按100wt％的步骤(b)中所用的溶液计，形成交联聚合物的单体的含量是0.1～90wt％。
12.如权利要求10所述的方法，其中步骤(b)中所用的溶液还包括热引发剂或UV引发剂。
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