CN104584269B - 具有断路功能的复合多孔性分离膜及其制备方法、利用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够通过将用作支撑部的多孔性基材的孔隙率(孔隙度)设定成与层叠于上述多孔性基材的多孔性高分子网络层的孔隙率(孔隙度)相同或相似，来提高复合多孔性分离膜的离子迁移率特性，并借助多孔性基材来具有断路功能的复合多孔性分离膜及其制备方法、利用其的二次电池。本发明的多孔性分离膜包括：具有第一熔点及第一孔隙度的多孔性基材，起到支撑部的作用，第一多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的一侧面，当与相向的电极紧贴时，起到粘结层的作用，以及由耐热性高分子的纳米纤维形成的第二多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的另一侧面；上述第一多孔性高分子网络层的熔点和第二多孔性高分子网络层的熔点分别高于多孔性基材的第一熔点，上述第一多孔性高分子网络层的孔隙度和第二多孔性高分子网络层的孔隙度分别与第一孔隙度相同或相似。

Description

具有断路功能的复合多孔性分离膜及其制备方法、利用其的 二次电池
技术领域
本发明涉及具有断路功能的复合多孔性分离膜及其制备方法、利用其的二次电池，尤其涉及能够提高分离膜的离子迁移率特性，并借助多孔性基材来具有断路功能的复合多孔性分离膜及其制备方法、利用其的二次电池。
背景技术
通常通过组装正极(anode)和负极(cathode)及介于上述正极和负极之间的分离膜(separator)来形成锂二次电池，此时，位于电池的两个电极之间的分离膜作为防止负极和正极直接接触来产生内部短路的部件，不仅是电池内的离子的移动通道，而且对提高电池的安全性方面起到重要作用。
利用现有的聚烯烃类分离膜来制备的电池频繁产生两个电极与分离膜未紧贴而脱离现象，因此，无法有效地通过分离膜的气孔部形成离子传递，由此产生电池性能的下降。
并且，现有的分离膜使用暴露于电池内部的氧化及还原环境时不产生分解及反应的化学性质稳定的材料，例如使用氟类聚合物，但是这种基材的机械性强度并不理想，在电池组装工序中引起分离膜脱落、断裂等问题，从而导致电池的内部短路等，降低安全性。追加性地，为了实现耐热性或高电容率，在分离膜涂敷无机物粒子来形成分离膜，此时，由于分离膜和无机物粒子的低粘结能力，导致无机物粒子脱离，从而无法实现所要的效果。
另一方面，高能量密度及大容量的二次电池需要具有相对高的工作温度范围，而在以持续高效率充放电状态使用时，温度上升，因而用于这些电池的分离膜与普通的分离膜相比，需要更高的耐热性和热稳定性。并且，需要具有能够应对急速充放电及低温的高的离子传导率等优秀的电池特性。
分离膜通过位于电池的负极和正极之间来进行绝缘，并通过维持电解液来提供离子传导的通道，并且需要使分离膜具有分离膜的一部分被熔融来遮挡气孔的断路(SHUTDOWN)功能，从而在电池的温度过高时阻断电流。
若温度再上升，导致分离膜被熔融，则产生大洞，在负极和正极之间产生短路。上述温度被称为短路温度(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)，通常，分离膜需具有低断路温度和较高的短路温度。
因此，为了高能量密度化、大型化二次电池，一同具有断路功能和耐热性非常重要。即，需要由于耐热性优秀而使得热收缩少，并具有基于高离子传导率的优秀的循环性能的分离膜。
使用现有的聚烯烃分离膜和液体电解液的锂离子二次电池，或者使用凝胶高分子电解质膜或使用在聚烯烃分离膜涂敷凝胶高分子的高分子电解质的现有的锂离子高分子电池在耐热性方面考虑，很难用于高能量密度电池及高容量电池。因此，用于汽车等的高容量、大面积电池所需的耐热性无法满足安全性要求。
在韩国公开特许第2008-13209号中，提出了具有耐热性超纤维层的分离膜，上述具有耐热性超纤维层的分离膜作为在多孔膜的一面或两面涂敷纤维层的分离膜，包括借助对熔点为180℃以上或没有熔点的耐热性高分子物质进行电纺丝(electrospinning)来形成的纤维状及借助对与电解液产生溶胀的溶胀性高分子物质进行电纺丝来形成的纤维状。
在上述韩国公开特许第2008-13209号中，由于中心部的基材使用现有的用作分离膜的聚烯烃类多孔膜，因而层叠于孔隙度低的聚烯烃类多孔膜的纤维层存在无法具有通过电纺丝方法所能得到的多孔性网的优秀的物理性质的界限，尤其存在并不是多层结构的所有层都能够具有基于高孔隙度的离子传导率的界限。
并且，在韩国公开特许第2004-108525号中公开了均匀吸收电解液来在用于电化学元件时不仅能够大大提高电池的性能，并且由于机械性强度优秀、复合膜与电极之间的结合力良好，从而能够提高电池制造工序速度的电化学原件用复合膜。
上述韩国公开特许第2004-108525号中的复合膜具有在用作强度支撑部的聚烯烃类微细多孔性膜的一面和/或两面层叠高分子网状的多孔性膜的结构，聚烯烃类微细多孔性膜的平均气孔大小为0.005～3μm，孔隙率为30～80％，机械性方向的拉伸强度为700kg/cm2以上，横向的拉伸强度为150kg/cm2以上，厚度为5～50μm。
尤其，在韩国公开特许第2004-108525号的实施例中记述了当层叠聚烯烃类微细多孔性聚丙烯(PP)膜的孔隙率(孔隙度)为55％的和孔隙度为80％的网状的多孔性膜来层压三层结构物时，得到总孔隙率为58％的复合膜，当借助电纺丝方法在孔隙率为43％的聚烯烃微细多孔性聚乙烯(PE)膜形成网状的多孔性膜来层压三层结构物时，得到总孔隙率为45％的复合膜。
因此，由于聚烯烃类多孔性膜的孔隙率(孔隙度)大大低于网状的多孔性膜的孔隙率(孔隙度)，使得韩国公开特许第2004-108525号中的复合膜的孔隙率(孔隙度)从属于聚烯烃类多孔性膜，结果，存在离子迁移率特性下降的问题。即，上述复合膜未能最大限度利用具有高孔隙率(孔隙度)的网状多孔性膜的特性。
发明内容
技术问题
因此，本发明是考虑到这些现有技术的问题而提出的，本发明的目的在于，提供通过将用作支撑部的多孔性基材的孔隙率(孔隙度)设定成与层叠于上述多孔性基材的多孔性高分子网络层的孔隙率(孔隙度)相同或相似，由此防止复合多孔性分离膜的孔隙率从属于多孔性基材，并通过最大限度地利用具有高孔隙率(孔隙度)的多孔性高分子网络层的特性来提高复合多孔性分离膜的离子迁移率特性的复合多孔性分离膜及利用其的二次电池。
本发明的再一目的为提供能够通过在用作强度支撑部的多孔性基材的两侧面或一侧面分别设置或层叠起到粘结层作用的第一多孔性高分子网络层和由耐热性高分子、无机物粒子的混合物形成的耐热性第二多孔性高分子网络层，借助熔点低于第一多孔性高分子网络层及第二多孔性高分子网络层的多孔性基材来体现断路功能的复合多孔性分离膜及利用其的二次电池。
本发明的另一目的在于，提供利用能够用作强度支撑部并能以低廉的费用得到的多孔性基材来具有上述断路功能的三层结构的复合多孔性分离膜的制备方法。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明第一特征的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，包括：具有第一熔点及第一孔隙度的多孔性基材，起到支撑部的作用，第一多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的一侧面，当与相向的电极紧贴时，起到粘结层的作用，以及由耐热性高分子的纳米纤维形成的第二多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的另一侧面；上述第一多孔性高分子网络层的熔点和第二多孔性高分子网络层的熔点分别高于多孔性基材的第一熔点，上述第一多孔性高分子网络层的孔隙度和第二多孔性高分子网络层的孔隙度分别与第一孔隙度相同或相似。
本发明第二特征的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，包括：具有第一熔点及第一孔隙度的多孔性基材，起到支撑部的作用，由耐热性高分子的纳米纤维形成的第二多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的一侧面，以及第一多孔性高分子网络层，层叠于上述第二多孔性网络层的上部面，当与相向的电极紧贴时，起到粘结层的作用；上述第一多孔性高分子网络层的熔点和第二多孔性高分子网络层的熔点分别高于多孔性基材的第一熔点，上述第一多孔性高分子网络层的孔隙度和第二多孔性高分子网络层的孔隙度分别与第一孔隙度相同或相似。
本发明第三特征的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，包括：具有第一熔点及第一孔隙度的多孔性基材，起到支撑部的作用，无气孔高分子膜层，层叠于上述多孔性基材的一侧面，当与相向的电极紧贴时，起到粘结层的作用，并且用于降低多孔性基材的孔隙度，以及由耐热性高分子的纳米纤维形成的多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的另一侧面；上述多孔性高分子网络层的熔点高于多孔性基材的第一熔点，上述多孔性高分子网络层的孔隙度与第一孔隙度相同或相似。
本发明第四特征的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，包括：具有第一熔点及第一孔隙度的多孔性基材，起到支撑部的作用，以及由耐热性高分子的纳米纤维形成的第一多孔性高分子网络层及第二多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的两侧面；上述第一多孔性高分子网络层的熔点和第二多孔性高分子网络层的熔点分别高于多孔性基材的第一熔点，上述第一多孔性高分子网络层的孔隙度和第二多孔性高分子网络层的孔隙度分别与第一孔隙度相同或相似。
本发明第五特征的具有断路功能的复合多孔性分离膜的制备方法，其特征在于，包括：在具有第一熔点及第一孔隙度的、起到支撑部的作用的多孔性基材的一侧面，对能在电解液中发生溶胀并且能传导电解质离子的高分子进行电纺丝，来形成起到粘结层作用的第一多孔性高分子网络层的步骤，上述高分子在起到支撑部作用并具有第一熔点及第一孔隙度的多孔性基材的一侧面实现电解液的溶胀，并能传导电解质离子；以及在上述多孔性基材的另一侧面，对混合有耐热性高分子或耐热性高分子和溶胀性高分子及无机物粒子的混合物进行电纺丝，来形成由纳米纤维形成的第二多孔性高分子网络层的步骤。
本发明第六特征的具有断路功能的复合多孔性分离膜的制备方法，其特征在于，包括：对能在电解液中发生溶胀并且能传导电解质离子的高分子进行电纺丝来形成起到粘结层作用的第一多孔性高分子网络层的步骤；对混合有耐热性高分子或耐热性高分子和溶胀性高分子及无机物粒子的混合物进行电纺丝，来形成由纳米纤维形成的第二多孔性高分子网络层的步骤；以及在具有第一熔点及第一孔隙度的、起到支撑部的作用的多孔性基材的两侧面或一侧面贴合上述第一多孔性高分子网络层和上述第二多孔性高分子网络层并进行压延的步骤。
本发明第七特征的具有断路功能的复合多孔性分离膜的制备方法，其特征在于，包括：将混合有耐热性高分子或耐热性高分子和溶胀性高分子及无机物粒子的混合物溶解于溶剂，来准备第一纺丝溶液的步骤；将能在电解液中发生溶胀并且能传导电解质离子的高分子溶解于溶剂，来准备第二纺丝溶液的步骤；以及在具有第一熔点及第一孔隙度的、起到支撑部的作用的多孔性基材的一侧面，对上述第一纺丝溶液和第二纺丝溶液依次进行电纺丝，来形成层叠为两层的第一多孔性高分子网络层及第二多孔性高分子网络层的步骤。
本发明的二次电池，其特征在于，包括负极、正极、用于分离上述负极和正极的分离膜及电解液，上述分离膜通过在起到支撑部的作用，并具有第一熔点及第一孔隙度的多孔性基材的两侧面分别层叠在与相向的电极紧贴时起到粘结层的作用的第一多孔性高分子网络层和由耐热性高分子的纳米纤维形成的第二多孔性高分子网络层来形成三层结构，或者上述分离膜通过在多孔性基材的一侧面层叠第一多孔性高分子网络层和第二多孔性高分子网络层来形成三层结构，上述第一多孔性高分子网络层的熔点和第二多孔性高分子网络层的熔点分别高于多孔性基材的第一熔点，上述第一多孔性高分子网络层的孔隙度和第二多孔性高分子网络层的孔隙度分别与第一孔隙度相同或相似。
在这种情况下，上述多孔性基材由在聚丙烯纤维的外周涂敷聚乙烯的双重结构纤维形成的无纺布、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布来形成的情况下，可对上述第一多孔性高分子网络层进行热处理来将上述第一多孔性高分子网络层变换为无气孔高分子膜层，从而降低多孔性基材的孔隙度。
发明的效果
如上所述，本发明的复合多孔性分离膜能够将用作支撑部的多孔性基材的孔隙率(孔隙度)设定成与多孔性高分子网络层的孔隙率(孔隙度)相同或相似，由此防止复合多孔性分离膜的孔隙率从属于多孔性基材，并通过最大限度利用具有高孔隙率(孔隙度)的多孔性高分子网络层的特性，来提高复合多孔性分离膜的离子迁移率特性。
并且，本发明的复合多孔性分离膜能够通过在用作支撑部的多孔性基材的两侧面分别设置起到粘结层作用的第一多孔性高分子网络层和耐热性第二多孔性高分子网络层，或者通过在多孔性基材的一侧面层叠第一多孔性高分子网络层及耐热性第二多孔性高分子网络层，由此加强分离膜与电极之间的紧贴性，来防止在组装工序中产生的分离膜脱离或脱落等，并加强耐热性，从而提高二次电池的安全性，防止二次电池性能的下降。
尤其，本发明的复合多孔性分离膜借助具有熔点相对低于第一多孔性高分子网络层及耐热性第二多孔性高分子网络层的多孔性基材，由此能够体现断路功能，从而能够确保二次电池的安全性。
本发明的复合多孔性分离膜利用能够用作强度支撑部并能以低廉的费用得到的多孔性基材来体现拉伸强度良好并具有断路功能的多层结构的分离膜。
附图说明
图1为本发明第一实施例的具有断路功能的复合多孔性分离膜的剖视图。
图2为本发明第二实施例的具有断路功能的复合多孔性分离膜的剖视图。
图3为本发明第三实施例的具有断路功能的复合多孔性分离膜的剖视图。
图4为本发明第三实施例的具有断路功能的复合多孔性分离膜的剖视图。
图5为以向下式方法来制备本发明第一实施例的复合多孔性分离膜的制备工序图。
图6为以结合向上式和向下式的方法来制备本发明第一实施例的复合多孔性分离膜的制备工序图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的具有断路功能的耐热性及高强度超细纤维状多孔性分离膜进行更加详细的说明。
所附的图1为本发明第一实施例的具有断路功能的复合多孔性分离膜的剖视图，图2为本发明第二实施例的具有断路功能的复合多孔性分离膜的剖视图。
分离膜的结构
首先，如图1所示，本发明第一实施例的复合多孔性分离膜10在具有断路功能并用作支撑部的多孔性基材11的两侧面分别设有用作粘结层的第一多孔性高分子网络层13和作为耐热性支撑部而浸渍有电解液的第二多孔性高分子网络层15。
通过将上述多孔性基材11的熔点设定为相对低于层叠在上述多孔性基材11的两侧面的第一多孔性高分子网络层13及耐热性第二多孔性高分子网络层15，当实现温度上升时，使分离膜具有断路功能。
为此，考虑到在150℃的温度下产生电解液的沸腾的二次电池的安全性，上述多孔性基材11可使用熔点为120℃的由聚乙烯形成的多孔性膜，或者由聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。
首先，用作上述多孔性基材11的聚乙烯多孔性膜利用干式法制备，使用孔隙度为60～80％的高孔隙度，与普遍用作分离膜的普通的两层结构或三层结构的聚烯烃类多孔性膜相比，所设定的孔隙度高。随着上述聚乙烯多孔性膜具有高孔隙度，具有无法以单一膜方式用作分离膜的高的孔隙度，且强度也会下降。
并且，随着上述聚乙烯多孔性膜被设定成具有高于商用化的两层结构或三层结构的聚烯烃类多孔性膜，例如，聚丙烯/聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯膜或单层结构的聚乙烯膜的孔隙度，机械性能拉伸强度和横向拉伸强度下降。结果，在用作上述多孔性基材11的聚乙烯多孔性膜中，例如，机械性能拉伸强度为700kg/cm2以下，横向拉伸强度为150kg/cm2以下。
考虑到这些问题，需要将上述聚乙烯多孔性膜设定成具有最低限度的厚度，优选地，使用厚度为5～9μm的聚乙烯多孔性膜。在厚度小于5μm的情况下，空气渗透性下降，在厚度大于9μm的情况下，随着在分离膜的总厚度有限的状态下，聚乙烯多孔性膜所占的厚度比率变高，形成于上述聚乙烯多孔性膜的外侧的多孔性高分子网络层15的厚度变薄，从而无法防止分离膜整体产生收缩。
并且，可用作上述多孔性基材11的无纺布作为芯材，能够使用由在聚丙烯纤维的外周涂敷聚乙烯的双重结构的聚丙烯/聚乙烯纤维形成的无纺布或由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：polyethyleneterephthalate)纤维形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布。
在上述多孔性基材11由上述聚乙烯多孔性膜形成的情况下，如图1所示，层叠于上述多孔性基材11的一侧面的第一多孔性高分子网络层13***于正极和负极之间，从而在进行组装时，起到能够容易地与正极粘结的粘结层的作用。为此，第一多孔性高分子网络层13可使用对与正极活性物质的粘结力优秀的高分子，例如，对聚偏二氟乙烯(PVDF)等进行电纺丝来得到的多孔性高分子网。
并且，优选地，在由以聚丙烯/聚乙烯纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布形成上述多孔性基材11的情况下，由于无纺布的气孔过大，因而如图2所示的第二实施例的分离膜10a，在多孔性基材11的一侧面，使用将第一多孔性高分子网络层13变换为无气孔高分子膜层13a，使用薄膜型的无气孔高分子膜层13a来代替第一多孔性高分子网络层13，以降低孔隙度。
上述第一多孔性高分子网络层13和无气孔高分子膜层13a可使用能在电解液发生溶胀并能传导电解质离子的高分子，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO，Poly-Ethylen Oxide)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性聚氨酯(TPU，ThermoplasticPoly Urethane)中的一种。在这种情况下，作为具有对电解质的溶胀性，能够传导电解质离子，并与正极活性物质之间的粘结力优秀的高分子，上述聚偏二氟乙烯最为优选。
并且，上述第一多孔性高分子网络层13由多孔性高分子网形成，上述多孔性高分子网通过例如，将能在电解液发生溶胀并能传导电解质离子的高分子溶解于溶剂，来形成第一纺丝溶液后，如图5所示，使用第一多孔喷嘴包21，以空气静电纺丝(AES:Air-electrospinning)方法在上述多孔性基材11的一侧面对纺丝溶液进行电纺丝，从而形成为超细纤维状。
上述无气孔高分子膜层13a的形成能够通过以下方式形成，首先在多孔性基材11的一侧面形成第一多孔性高分子网络层13后，在后续工序中，在低于上述高分子(例如，聚偏二氟乙烯)的熔点的温度下，利用加热器25对表面进行热处理，从而将第一多孔性高分子网络层13变换为无气孔高分子膜层13a。构成上述多孔性高分子网的纤维的直径在0.3～1.5μm的范围。用于形成无气孔高分子膜层的第一多孔性高分子网络层13的厚度在2～3μm的范围，优选地，以薄膜方式形成。
在上述热处理工序中，可在热处理温度略低于高分子的熔点的温度下实施热处理是因为溶剂残留于高分子网。
在浸渍于电解液时，适用于上述第二实施例的无气孔高分子膜层13a借助电解液来发生溶胀，由此能够传导锂离子，并以超薄膜的方式形成，因而不会起到电阻的作用，且锂离子的迁移率增加。
之后，当组装电极时，如上所述，若以使无气孔高分子膜层13a与正极活性物质层紧贴的方式进行压接，则借助电解液来发生溶胀，并实现对锂离子的传导，但阻断了正极与分离膜之间形成空间，从而可防止锂离子以堆积的方式析出为锂金属的现象。结果，由于可防止在正极的表面形成枝晶，因而可提高安全性。
优选地，层叠于上述多孔性基材11的另一侧面的耐热性第二多孔性高分子网络层15***于正极与负极之间，从而在进行组装时，以与负极相向的方式接触，并一边浸渍电解液，一边起到分离膜的主要作用。由于上述第二多孔性高分子网络层15由具有三维气孔结构的多孔性网形成，因而电解液的吸收速度非常快，优选地，孔隙度为50～80％。在孔隙度小于50％的情况下，离子迁移率特性变差，在孔隙度大于80％的情况下，可能产生微短路(short-circuit)。
构成第二多孔性高分子网络层15的纤维的平均直径对孔隙度及气孔大小的分布产生非常大的影响。纤维直径越小，气孔大小越小，气孔大小的分布也变小。并且，由于纤维的直径越小，纤维的比表面积越增大，且使电解液的补液能力变强，因而减少了电解液漏液的可能性。优选地，在本发明中，构成第二多孔性高分子网络层15的纤维直径在0.3～1.5μm的范围，第二多孔性高分子网络层15的厚度在4～14μm的范围。
若在使混合有耐热性高分子或耐热性高分子和溶胀性高分子及无机物离子的混合液溶解于溶剂来准备第二纺丝溶液后，如图5所示，使用第二多孔喷嘴包22，以空气静电纺丝方法在多孔性基材11的另一侧面进行电纺丝，上述第二多孔性高分子网络层则形成超细纤维的纺丝，并且，生成纤维，以三维网结构熔敷，从而形成层叠状的多孔性网。由超细纤维形成的多孔性网作为超薄膜、超轻量，表面积与体积的比例高，并具有高孔隙度。
使用上述第二纺丝溶液来形成超细纤维状的多孔性高分子网，并在压延装置26中，在高分子的熔点以下的温度下，对所得到的多孔性高分子网进行压延，来形成耐热性第二多孔性高分子网络层15。
包含于上述第二纺丝溶液的无机物粒子可使用选自Al2O3、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SiO2、SiO、SnO、SnO2、PbO2、ZnO、P2O5、CuO、MoO、V2O5、B2O3、Si3N4、CeO2、Mn3O4、Sn2P2O7、Sn2B2O5、Sn2BPO6及它们的各混合物中的至少一种。
优选地，在上述第二纺丝溶液为混合有耐热性高分子或耐热性高分子及溶胀性高分子和无机物粒子的混合物的情况下，当无机物粒子的大小在10至100nm之间时，相对于混合物的总含量，含有10至25重量百分比范围的无机物粒子。更优选地，含有10至20重量百分比范围的无机物粒子，无机物粒子的大小优选为15至25nm。
在相对于混合物总含量，无机物粒子的含量小于10重量百分比的情况下，无法维持膜形态，并产生收缩，无法得到所需的耐热特性，而在相对于混合物总含量，无机物粒子的含量大于25重量百分比的情况下，产生设置于第二多孔喷嘴包22的纺丝喷嘴尖端(tip)受污染的纺丝故障现象，并因溶剂的挥发快而导致膜强度下降。
并且，若无机物粒子的大小小于10nm，则因体积过大而导致难以操作，若无机物粒子的大小大于100nm，则产生无机物粒子凝结的现象，生成很多暴露于纤维外的无机物粒子，会成为降低纤维的强度的原因。并且，优选地，无机物粒子的大小具有小于纤维的直径的尺寸，使得无机物粒子包含于纳米纤维的内部，在混合少量的尺寸大于纤维直径的无机物粒子来使用的情况下，可在不妨碍纤维的强度及纺丝性的范围内，提高离子传导率。
并且，在上述混合物由耐热性高分子及溶胀性高分子和无机物粒子形成的情况下，优选地，耐热性高分子与溶胀性高分子按5:5至7:3的重量比范围混合，更优选地，按6:4的重量比混合。在这种情况下，上述溶胀性高分子起到有助于纤维之间的结合的粘结剂的作用。
在耐热性高分子与溶胀性高分子的混合比作为重量比小于5:5的情况下，因耐热性差而无法具有所需的高温特性，在耐热性高分子与溶胀性高分子的混合比作为重量比大于7:3的情况下，强度下降，并产生纺丝故障。
在本发明中能够使用的耐热性高分子树脂为以能够进行电纺丝为目的来能够溶解于有机溶液并且熔点为180℃以上的树脂，例如可使用聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚砜、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯，聚四氟乙烯、聚氧磷腈、聚二(2-(2-甲氧基乙氧基)磷腈)等的聚磷腈类，聚亚安酯及包含聚醚氨酯的聚氨酯共聚物、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等。
能够用于本发明的溶胀性高分子树脂作为能在电解液发生溶胀的树脂，能够借助电纺丝方法来形成超细纤维，例如，能够举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟聚合物、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯及它们的共聚物，包含聚乙二醇二烷基醚及聚乙二醇二烷基酯的聚乙二醇衍生物，包含聚(氧化亚甲基-寡-氧化乙烯)、聚环氧乙烷及聚环氧丙烷的多氧化物，包含聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯及聚苯乙烯丙烯腈共聚物，包含聚丙烯腈甲基丙烯酸酯共聚物的聚丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物及它们的混合物。
优选地，在未含有无机物的情况下，上述第二多孔性高分子网络层15可使用混合有耐热性高分子和溶胀性高分子的混合高分子，在含有无机物的情况下，上述第二多孔性高分子网络层可使用耐热性高分子、溶胀性高分子或混合高分子。
在本发明的第一实施例中，虽然例示了第一多孔性高分子网络层13和含有无机物的第二多孔性高分子网络层15分别形成于多孔性基材11的两侧面的结构，但能够变形为如图3所示的第三实施例。
即，在由聚乙烯多孔性膜形成上述多孔性基材11的情况下，本发明第三实施例的复合多孔性分离膜10b能够在多孔性基材11的一侧依次层叠含有无机物的第二多孔性高分子网络层15和第一多孔性高分子网络层13。
含有上述无机物的第二多孔性高分子网络层15和第一多孔性高分子网络层13的层叠结构能够利用多个第一纺丝喷嘴和多个第二纺丝喷嘴向着收集器的前进方向配置的多孔喷嘴包，从而在上述多孔性基材11的上部面，首先从多个第二纺丝喷嘴纺丝第二纺丝溶液来形成含有无机物的第二多孔性高分子网络层15，之后在第二多孔性高分子网络层15的上部，从多个第一纺丝喷嘴纺丝第一纺丝溶液来依次形成由多孔性高分子网形成的第一多孔性高分子网络层13后，在低于高分子的熔点的温度下，对所得到的两层结构的多孔性高分子网进行压延，从而可得到所需的厚度的层叠结构。
图4示出本发明第四实施例的具有断路功能的复合多孔性分离膜10c。
图4所示的第四实施例的复合多孔性分离膜10c作为加强耐热性的实施例，使用由聚丙烯/聚乙烯纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布作为多孔性基材11，并在多孔性基材11的两侧面分别层叠含有有机物的第二多孔性高分子网络层15、15。
如第四实施例，优选地，在使用由无纺布形成的多孔性基材11的情况下，由于气孔过大，因而在多孔性基材11的两侧面层叠厚膜方式的含有无机物的第二多孔性高分子网络层15、15，用于降低孔隙度。
优选地，在上述第一实施例至第四实施例的复合多孔性分离膜10～10c中，含有无机物的第二多孔性高分子网络层15的厚度被设定为4至14μm的范围，第一多孔性高分子网络层13的厚度被设定为2至3μm的范围。
虽然现有的膜形态的聚乙烯分离器具有在高温下收缩的问题，但在本发明中，由于第二多孔性高分子网络层15含有无机物，因而在500℃温度下进行热处理时，也不会收缩或熔融(melting)而维持形态。
因此，即使在锂离子通过针孔急速移动，并使瞬间温度上升至400～500℃，本发明的分离膜也因为是由纳米纤维形成的网，因而抑制热扩散，并通过在耐热性高分子及纳米纤维内所含有的无机物，来具有优秀的热稳定性。
本发明的二次电池在正极和负极之间***分离膜来组装的电极组装体中包含电解液。
上述电解液包含非水性有机溶剂，作为上述非水性有机溶剂，可使用碳酸盐、酯、醚或酮。上述碳酸盐可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等，上述酯可使用丁内酯(BL)、十内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)、n-醋酸甲酯、n-醋酸乙酯、n-醋酸丙酯等，上述醚可使用二丁基醚等，上述酮可使用聚甲基乙烯基酮，但本发明的非水性有机溶剂的种类并不受限制。
并且，本发明的电解液包含锂盐，上述锂盐在电池内起到锂离子的供应源的作用，能够使基本的锂电池工作，作为锂盐的例，可包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(其中，x及y为自然数)及LiSO3CF3组成的组中的一种以上或它们的混合物。
如上所述，在组装电极组装体后，放入铝或铝合金罐或者类似的容器之后，借助盖组装体对开口部进行收尾，之后注入电解液来制备二次电池。
在本发明的具有断路功能的复合多孔性分离膜10～10c中，多孔性基材11与第一多孔性高分子网络层13及耐热性第二多孔性高分子网络层15相比，具有相对低的熔点。
当具有三层结构的多孔性分离膜10～10c构成二次电池来使用时，若产生外部短路，则在电池内流动过多的电流，由此将产生热。
在这种情况下，在分离膜局部性地产生与其他部分相比离子运动相对剧烈的气孔，因此，在上述气孔部分形成局部性的发热。由于这种局部性地发热，若相应部分的温度上升至100～120℃的范围，则与第一多孔性高分子网络层13及耐热性第二多孔性高分子网络层15相比，具有相对低的120℃的熔点的多孔性基材11被熔融而使相应的气孔断路。
并且，在因周边环境的影响而使包括分离膜的二次电池整体达到设定的温度的情况下，与第一多孔性高分子网络层13(例如，聚偏二氟乙烯的熔点：170～185℃)及耐热性第二多孔性高分子网络层15(例如，聚丙烯腈的熔点：220℃)的多孔性基材11相比，具有相对低的熔点的多孔性基材11被熔融而形成断路。
并且，即使由于温度上升而使多孔性基材11收缩，也能防止另一侧的耐热性第二多孔性高分子网络层15变形，从而通过维持分离膜10～10c的形状来谋求包括分离膜的二次电池的稳定性。
进而，在由多孔性无纺布形成上述多孔性基材11，且在上述多孔性基材的一侧由聚偏二氟乙烯无气孔高分子膜13a形成的情况下，由于紧贴性优秀的上述无气孔高分子膜层13a被组装成与正极的表面相紧贴，因而起到抑制形成枝晶的作用。
分离膜的制备
以下，参照图5至图6来说明本发明的复合多孔性分离膜的制备方法。
在形成向下式喷射的情况下，如图5所示，本发明第一实施例的复合多孔性分离膜10首先将能在电解液发生溶胀并能传导电解质离子的高分子溶解于溶剂来准备第一纺丝溶液。
之后，使用第一多孔喷嘴包21来以空气静电纺丝方法将第一纺丝溶液在沿着下侧的第一收集器23移送的上述多孔性基材11由利用干式法制备的聚乙酸多孔性膜形成的情况下，对上述多孔性基材11的一侧面进行电纺丝来形成以超细纤维状形成的第一多孔性高分子网13。
本发明的空气静电纺丝方法为通过在对高分子溶液进行纺丝的第一多孔喷嘴包21的纺丝喷嘴和收集器23之间施加90～120Kv的高电压静电力，来使超细纤维在收集器23中进行纺丝，从而形成第一多孔性高分子网13，而在这种情况下，防止借助各纺丝喷嘴喷射空气来进行纺丝的纤维无法捕集于收集器23而飞散的纺丝方法。
接着，在将混合有耐热性高分子或耐热性高分子和溶胀性高分子及无机物粒子的混合物溶解于溶剂，来准备第二纺丝溶液后，使用第二多孔喷嘴组包22将第二纺丝溶液以空气静电纺丝(AES：Air-electrospinning)方法对沿着第二收集器24移送的多孔性基材11的另一侧面进行纺丝，来实现超细纤维的纺丝，并形成有一边生成纤维，一边以三维网络结构熔敷并层叠的第二多孔性高分子网15。
另一方面，在使用由聚丙烯/聚乙烯纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的多孔性无纺布作为上述多孔性基材11，并根据第二实施例制备复合多孔性分离膜10a的情况下，如图5所示，若分别在多孔性基材11的一侧面层叠第一多孔性高分子网13，在多孔性基材11的另一侧面层叠第二多孔性高分子网15，并以将第一多孔性高分子网13暴露于加热器25的状态进行移送，则第一多孔性高分子网13将被变换为无气孔高分子膜层13a。
接着，上述三层结构的层叠体在压延装置26中实现层叠，从而调节层叠体的厚度。
图5所示的第一实施例的复合多孔性分离膜的制备工序分别从第一多孔喷嘴包21和第二多孔喷嘴包22以向下式对第一纺丝溶液及第二纺丝溶液进行纺丝，从而在多孔性基材11的两侧面形成第一多孔性高分子网络层13和第二多孔性高分子网络层15。
但是，如图6所示，本发明的复合多孔性分离膜的制备工序还能够第一纺丝溶液及第二纺丝溶液以向上式及向下式分别从多孔喷嘴组21a向第一收集器23及第二收集器24进行电纺丝，来分别形成第一多孔性高分子网络层13及第二多孔性高分子网络层15，将溶剂在残留状态下得到的第一多孔性高分子网络层13及第二多孔性高分子网络层15与多孔性基材11的两侧面相贴合，从而在压延装置26中借助压延来形成第一实施例的三层结构的复合多孔性分离膜10。
并且，根据第二实施例，在使用由聚丙烯/聚乙烯纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无多孔性纺布作为上述多孔性基材11的情况下，优选地，上述第一多孔性高分子网络层13在与多孔性基材11贴合之前，实施借助加热器25来将上述第一多孔性高分子网络层13变换为无气孔高分子膜层13a的工序。
能够用于本发明的多孔性分离膜的制备的纺丝方法除空气静电纺丝(AES：Air-Electrospinning)之外，可使用通常的电纺丝(electrosp inning)、电喷射(electrospray)、电喷射纺丝(electrobrown spinnin g)、离心电纺丝(centrifugalelectrospinning)及闪蒸纺丝(flash-elec trospinning)中的一种。
当利用空气静电纺丝时，本发明所使用的多孔纺丝喷嘴包的空气喷射的气压范围被设定为0.1～0.6MPa。在气压小于0.1MPa的情况下，无法对捕集/堆积产生作用，在气压大于0.6MPa的情况下，使纺丝喷嘴的锥***，从而产生喷针堵塞的现象，并发生纺丝故障。
在本发明中，当准备纺丝溶液时，在耐热性高分子物质和溶胀性高分子物质的混合高分子的情况下，可使用单一溶剂或混合高沸点溶剂和低沸点溶剂的二元系混合溶剂。在这种情况下，优选地，二元系混合溶剂和整个高分子物质之间的混合比率作为重量比，设定为约8:2。
在本发明中，考虑到在使用单一溶剂时，存在根据高分子的种类而产生溶剂的挥发并不顺畅的情况，因此，可在纺丝工序之后经由通过基于预热器的预干燥区域(Pre-AirDry Zone)来调节残留于多孔性网的表面的溶剂和水分的量的工序。
基于预热器的预干燥区域利用风扇(fan)向网施加20～40℃的空气，不通过调节残留于多孔性网的表面的溶剂和水分的量，来防止多孔性网的体积变大(bulky)，从而起到增加分离膜的强度，并调节多孔性(Porosity)的作用。
在这种情况下，若在溶剂过度挥发的状态下实现压延，则虽然多孔性增加，但网的强度变弱，相反，若溶剂挥发少，则产生网融化的现象。
如上所述，本发明的耐热性复合多孔性分离膜10在随着由多孔性基材11和第一多孔性高分子网络层13及耐热性第二多孔性高分子网络层15一同以多层结构压延，因局部性的剧烈的离子运动而产生发热或在整个分离膜达到断路温度的情况下，与第一多孔性高分子网络层13及耐热性第二多孔性高分子网络层15相比，具有相对低的熔点的多孔性基材11的相应部分或整体通过熔融来实现断路。
另一方面，由于由多孔性高分子网形成的单层或多层结构的分离膜的拉伸强度低，因而若使用由拉伸强度相对高的聚乙烯多孔性膜或由无纺布形成的多孔性基材作为支撑部，则能够提高分离膜的拉伸强度。
并且，在使用用作支撑部的多孔性基材11，例如，利用干式法制备的聚乙烯多孔性膜作为本发明的复合多孔性分离膜10的情况下，随着将用作支撑部的多孔性基材11的孔隙度设定成与第一多孔性高分子网络层13的孔隙度及耐热性第二多孔性高分子网络层15的孔隙度相同或相似，能够防止复合多孔性分离膜10的孔隙度从属于多孔性基材11，并最大限度地利用具有高孔隙度的网状多孔性膜的特性，由此能够大大提高复合多孔性分离膜的离子迁移率及电流(C-rate)特性。
在对上述实施例的说明中，虽然例示了复合多孔性分离膜10～10c呈现出在多孔性基材11的两侧面或一侧面层叠第一多孔性高分子网络层13及耐热性第二多孔性高分子网络层15的三层结构，但根据需要，可省略起到粘结层作用的第一多孔性高分子网络层13，形成为由多孔性基材11和耐热性第二多孔性高分子网络层15层叠的两层结构。
以上，虽然以特定的优选实施例为例对本发明进行了示出并说明，但本发明并不限定于上述实施例，在不脱离本发明的精神的范围内，能够由本发明所属技术领域的普通技术人员对本发明进行多种变更和修改。
产业上的可利用性
本发明可适用于包括在混合动力电动汽车、电动汽车及燃料电池汽车等需要高的耐热性和热稳定性的锂离子二次电池、锂离子高分子电池、超级电容器等二次电池中，通过以多层结构形成多孔性膜来具有断路功能的耐热性、高强度复合分离膜及其制备。

Claims (21)

1.一种具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，
包括：
具有第一熔点及第一孔隙度的多孔性基材，起到支撑部的作用，
第一多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的一侧面，当与相向的电极紧贴时，起到粘结层的作用，以及
由耐热性高分子的纳米纤维形成的第二多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的另一侧面；
上述第一多孔性高分子网络层的熔点和第二多孔性高分子网络层的熔点分别高于多孔性基材的第一熔点，上述第一多孔性高分子网络层的孔隙度和第二多孔性高分子网络层的孔隙度分别与第一孔隙度相同，
上述第一多孔性高分子网络层通过对能够在电解液中发生溶胀并且能够传导电解质离子的高分子进行电纺丝来形成为纳米纤维网络形态，
上述第二多孔性高分子网络层通过对耐热性高分子和溶胀性高分子的混合物进行电纺丝来形成为纳米纤维网络形态。
2.根据权利要求1所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述多孔性基材的孔隙度设定为60至80％，上述第一多孔性高分子网络层的孔隙度和第二多孔性高分子网络层的孔隙度分别设定为50至80％。
3.根据权利要求1所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述多孔性基材为利用干式法制备的聚乙烯多孔性膜。
4.根据权利要求1所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述第一多孔性高分子网络层与正极相紧贴，上述第一多孔性高分子网络层薄于第二多孔性高分子网络层。
5.根据权利要求1所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述第二多孔性高分子网络层的纳米纤维还包含溶胀性高分子及无机物粒子。
6.根据权利要求1所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述多孔性基材的厚度设定为5至9μm范围，第一多孔性高分子网络层的厚度设定为2至3μm范围，第二多孔性高分子网络层的厚度设定为4至14μm范围。
7.一种二次电池，其特征在于，包含负极、正极、用于使上述负极和正极分离的分离膜及电解液，上述分离膜由根据权利要求1所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜形成。
8.一种具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，
包括：
具有第一熔点及第一孔隙度的多孔性基材，起到支撑部的作用，
由耐热性高分子的纳米纤维形成的第二多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的一侧面，以及
第一多孔性高分子网络层，层叠于上述第二多孔性网络层的上部面，当与相向的电极紧贴时，起到粘结层的作用；
上述第一多孔性高分子网络层的熔点和第二多孔性高分子网络层的熔点分别高于多孔性基材的第一熔点，上述第一多孔性高分子网络层的孔隙度和第二多孔性高分子网络层的孔隙度分别与第一孔隙度相同，
上述第一多孔性高分子网络层通过对能够在电解液中发生溶胀并且能够传导电解质离子的高分子进行电纺丝来形成为纳米纤维网络形态，
上述第二多孔性高分子网络层通过对耐热性高分子和溶胀性高分子的混合物进行电纺丝来形成为纳米纤维网络形态。
9.根据权利要求8所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述多孔性基材的孔隙度设定为60至80％，上述第一多孔性高分子网络层的孔隙度和第二多孔性高分子网络层的孔隙度分别设定为50至80％。
10.根据权利要求8所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述多孔性基材为利用干式法制备的聚乙烯多孔性膜。
11.根据权利要求10所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述多孔性基材的机械性能拉伸强度设定为700kg/cm2以下，上述多孔性基材的横向拉伸强度设定为150kg/cm2以下。
12.根据权利要求8所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述第一多孔性高分子网络层与正极相紧贴，上述第一多孔性高分子网络层薄于第二多孔性高分子网络层。
13.根据权利要求12所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述第一多孔性高分子网络层由能在电解液中发生溶胀并且能传导电解质离子的高分子形成。
14.根据权利要求8所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述第二多孔性高分子网络层的纳米纤维还包含溶胀性高分子及无机物粒子。
15.根据权利要求14所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，相对于上述纳米纤维的总含量，上述无机物粒子的含量为10至25重量百分比，上述无机物粒子的大小设定为10至100nm范围。
16.根据权利要求14所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述耐热性高分子与上述溶胀性高分子按5:5至7:3范围的重量比混合。
17.根据权利要求8所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，上述多孔性基材的厚度设定为5至9μm范围，第一多孔性高分子网络层的厚度设定为2至3μm范围，第二多孔性高分子网络层的厚度设定为4至14μm范围。
18.一种二次电池，其特征在于，包含负极、正极、用于使上述负极和正极分离的分离膜及电解液，上述分离膜由根据权利要求8所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜形成。
19.一种具有断路功能的复合多孔性分离膜，其特征在于，
包括：
具有第一熔点及第一孔隙度的多孔性基材，起到支撑部的作用，
无气孔高分子膜层，层叠于上述多孔性基材的一侧面，当与相向的电极紧贴时，起到粘结层的作用，并且用于降低多孔性基材的孔隙度，以及
由耐热性高分子的纳米纤维形成的多孔性高分子网络层，层叠于上述多孔性基材的另一侧面；
上述多孔性高分子网络层的熔点高于多孔性基材的第一熔点，上述多孔性高分子网络层的孔隙度与第一孔隙度相同。
20.根据权利要求19所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜，上述多孔性基材是利用由在聚丙烯纤维的外周涂敷有聚乙烯的双重结构纤维形成的无纺布、由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布形成的。
21.一种二次电池，其特征在于，包含负极、正极、用于使上述负极和正极分离的分离膜及电解液，上述分离膜由根据权利要求19所述的具有断路功能的复合多孔性分离膜形成。
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