CN103887489B - 一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法 - Google Patents

一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的镍钴锰酸锂的放电比容量较低，而高镍的镍钴锰酸锂，镍和锂在材料内部易发生混排现象造成锂的析出，当空气湿度较大时，析锂现象较为严重等的技术问题。本发明采用镍钴锰酸锂材料以及石墨烯薄片，在180℃条件下将石墨烯薄片溶于DMF溶液中配置成浓度为100?1000ppm的石墨烯DMF溶液，在搅拌的条件下将DMF溶液滴加到制备的镍钴锰酸锂材料中，再将上述所得材料放入真空干燥箱中110?140℃烘干，即得成品。

Description

一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为清洁高效的能源已经广泛应用于照相机、手机、笔记本电脑等便携式移动设备，并逐渐应用于电动汽车。锂离子电池正极材料是锂离子电池中最关键的部分，正是因为正极材料的许多问题，限制了锂离子电池的一些应用。为了使锂离子电池的应用范围更广泛、更容易朝大型化发展，提高正极材料性能十分必要。
目前商品化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及镍钴锰酸锂。其中，钴酸锂是市场占有率最大的正极材料，但是钴资源严重稀缺，价格昂贵，且在过充电时存在安全隐患，其在大容量电池中的应用受到了很大的制约。层状的锰酸锂虽然具有200mAh·g-1的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锰酸锂比容量很低，而且高温下的结构稳定性有待加强。磷酸亚铁锂材料振实密度低、加工性能差，限制了该材料的进一步应用。镍钴锰酸锂采用相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中大量的钴，因而其在降低成本方面具有非常明显的优势；同时，它结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性。和其他锂离子电池正极材料相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂材料的电化学性能和加工性能非常接近，是最有可能取代钴酸锂的一种材料，具有非常大的市场前景。
虽然镍钴锰酸锂有众多的优点但是镍钴锰酸锂的放电比容量较低。目前解决这一问题的方法为提高镍含量，但高镍的镍钴锰酸锂，镍和锂在材料内部易发生混排现象造成锂的析出，当空气湿度较大时，析锂现象是比较严重的。
发明内容
本发明是提供一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的镍钴锰酸锂的放电比容量较低，而高镍的镍钴锰酸锂，镍和锂在材料内部易发生混排现象造成锂的析出，当空气湿度较大时，析锂现象较为严重等的技术问题。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括：
a．制备镍钴锰酸锂粉末，作为被石墨烯包覆的原料；
b．经过优化选择一种含K2SO4的水溶液作为电解质溶液，加入反应容器中，反应容器可以是玻璃或陶瓷器具及塑料容器；
c．用天然石墨或石墨粉末压成杆作为制作石墨烯的原料，也作为一个正极工作电压，将钨丝用银焊连接条形天然石墨；用一根铂丝做负极放置于反应容器中；
d．加2～4V电压于石墨电极上，并且SO4 2-缓慢地***石墨晶界中；
e．施加高偏移电压+8～16V，在施加+10V偏移电压前，天然石墨仍然为一个单片，一旦高偏移电压加上，石墨薄片开始膨胀，石墨开始氧化，紧接着加一个负的偏移电压-8～16V于石墨电极上，被氧化石墨发生还原，如此重复，石墨迅速离解，直到分解成双层石墨烯薄片，厚度为2～4nm，扩散到溶液中，漂浮于电解质表面上；
f．将漂浮于K2SO4溶液上的石墨烯被收集，通过过滤膜真空过滤，将大石墨颗粒除掉后，用水反复洗涤，除去残留酸液；
g．干燥后，最后将得到的石墨烯薄膜的粉末分散在二甲基甲酰胺溶液中，通过温和的水浴进行超声处理；
h．将悬浮液进行离心分离，离心分离悬浮溶液后，即得成品石墨烯薄片；
i．为了实现3～4层石墨烯薄片均匀包覆在镍钴锰酸锂材料表面上，在170～200℃条件下将石墨烯薄片分散到DMF（二甲基甲酰胺）溶液中去，在搅拌的条件下，将所得的石墨烯溶液一滴一滴地添加到镍钴锰酸锂材料粉末中，滴加完后将上述材料置于真空干燥箱烘干，得到石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料，该材料中石墨烯的含量为0.2～3wt%.
上述e步骤是获得优良导电率石墨烯薄片的关键步骤，调整占空比（即减少正电压与负电压的比值）使氧化时间减少还原时间增长，大大减少了石墨烯氧化产生的缺陷；步骤i有着决定性的作用，将石墨烯DMF溶液逐滴加入搅拌中的镍钴锰酸锂材料上，是通过范德华力将石墨烯薄片均匀包覆在镍钴锰酸锂材料上。
本发明所制备的石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料，是利用DMF分散电化学法制备的石墨烯片，并将石墨烯DMF溶液逐滴加入搅拌中的镍钴锰酸锂材料中，与此同时DMF逐渐挥发，其包覆层均匀，且厚度只有2-10nm，有效地提高了材料的导电率，增强了离子在电极表面的传递速度，使得石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的比容量高于高镍的镍钴锰酸锂材料。根据本人目前的理解，两种协同作用促使锂离子与石墨烯之间发生了可逆的氧化还原反应，从而提高了材料的比容量。本发明的镍钴锰酸锂粉末，采用CN102709541A《一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法及专用焙烧炉》的方法制备。
作为优选，所述的K2SO4的水溶液为质量浓度98%的H2SO4放入去离子水，以及加入质量浓度30%的KOH溶液配置而成作为电解液，其pH值10～12。
作为优选，所述的天然石墨片的尺寸5-20mm之间或高定向型裂解石墨（HOPG）尺寸为1.5cm×1.5cm×0.3mm。
作为优选，所述的正极、负极必须平行相距50mm。
作为优选，所述的步骤d中加2～4V电压于石墨电极上的时间1分钟；步骤e施加高偏移电压+8～16V于石墨电极上的时间为1～4秒，加一个负的偏移电压-8～16V于石墨电极上的时间为2～10 秒，施加高低偏移电压重复的工作时间约10分钟。
作为优选，所述的步骤g通过温和的水浴进行超声处理5分钟。
作为优选，所述的步骤h离心转数2500转/分。
作为优选，所述的步骤a中材料的化学式为Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2，或Li（Ni0.4Co0.2Mn0.4）O2，或Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2。
作为优选，所述的步骤h所制得的石墨烯薄片厚度为2—4nm。
作为优选，所述的石墨烯二甲基甲酰胺溶液的浓度为100—1000ppm，石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料其石墨烯包覆层厚度为2-10nm。
因此，本发明利用石墨烯通过范德华力均匀包覆镍钴锰酸锂材料表面的方法制得石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料，提高了电极材料的导电率，增强了离子在电极表面的传递速度，使得石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的比容量高于高镍的镍钴锰酸锂材料。根据本人目前的理解，两种协同作用促使锂离子与石墨烯之间发生了可逆的氧化还原反应，从而提高了材料的比容量。
附图说明
附图1是实施例1将本发明装成扣式电池测试的0.2C放电曲线图；
附图2是实施例2将本发明装成扣式电池测试的0.2C放电曲线图；
附图3是实施例3将本发明装成扣式电池测试的0.2C放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：本例的一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其步骤为：
a、采用发明专利CN102709541A《一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法及专用焙烧炉》的方法制备镍钴锰酸锂粉末，材料的化学式为Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2，作为被石墨烯包覆的原料。
b、以天然鳞片石墨（NGF）(平均尺寸约5～20毫米之间) 作为正极以及制备石墨烯的原料，条状石墨端面先用Φ1mm钻孔，清理干净后将钨丝***孔中用银焊将钨丝焊牢，与条型石墨为一体，然后***作为阳极的离子溶液，仅石墨浸渍到溶液中，铂丝作为接地电极（负极），与石墨片平行放置，并与条状石墨相距50mm，取（2.4-4.8克）的H2SO4（98%）放入100mL去离子水及加入11mL30%KOH溶液作为电解液，pH值10～12加入反应容器中，反应容器为一个250mL的玻璃烧杯。先加+2.5V低偏置电压于石墨电极上，时间为1分钟，再加一个高的偏移电压+10V（时间为2秒钟）和高的偏置电压-10V电压（时间为5秒钟），如此重复的交替电压，时间约为10分钟，即得到悬浮状态的石墨烯。将悬浮的石墨烯100nm的用上海楚定分析仪器有限公司生产的DL-01型的多孔过滤器真空过滤收集后，用去离子水反复洗涤后进行干燥，干燥设备为上海中友仪器设备有限公司生产的DZF-6051型真空干燥箱，得到的石墨烯薄膜粉片将其分散在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，通过温和的水浴超声处理5分钟，以至除去在生产无用的剥离下来的石墨颗粒，将悬浮液进行离心分离，使用湖南省凯达实业发展有限公司生产的TD6M型台式离心机，转数为2500转/分，离心分离悬浮溶液后即可得到高品质、大面积的石墨烯薄片。所有这些电化学剥离实验在室温25℃±3℃下进行。
c、将a中所制得镍钴锰酸锂材料99.2g放入搅拌罐搅拌，在180℃条件下将b中所制得的石墨烯片0.8g分散到1599.8gDMF溶液中，并将石墨烯DMF溶液逐滴加入上述搅拌中的镍钴锰酸锂材料中，滴加完后将上述材料置于真空干燥箱110-140℃烘干，得到石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料，该材料中石墨烯的含量为0.8wt%。
所得石墨烯包覆Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2材料（石墨烯含量0.8wt%）组装成CR2016扣式电池，0.2C放电比容量达到196mAh/g（2.5～4.3V，vs.Li）。放电曲线图如图1。
实施例2：本例的一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其步骤为：
a、采用发明专利CN102709541A《一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法及专用焙烧炉》的方法制备镍钴锰酸锂粉末，材料的化学式为Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2，作为被石墨烯包覆的原料。
b、以天然鳞片石墨（NGF）(平均尺寸约5～20毫米之间) 作为正极以及制备石墨烯的原料，条状石墨端面先用Φ1mm钻孔，清理干净后将钨丝***孔中用银焊将钨丝焊牢，与条型石墨为一体，然后***作为阳极的离子溶液，仅石墨浸渍到溶液中，铂丝作为接地电极（负极），与石墨片平行放置，并与条状石墨相距50mm，取（2.4-4.8克）的H2SO4（98%）放入100mL去离子水及加入11mL30%KOH溶液作为电解液，pH值10～12加入反应容器中，反应容器为一个250mL的玻璃烧杯。先加+2.5V低偏置电压于石墨电极上，时间为1分钟，再加一个高的偏移电压+10V（时间为2秒钟）和高的偏置电压-10V电压（时间为5秒钟），如此重复的交替电压，时间约为10分钟，即得到悬浮状态的石墨烯。将悬浮的石墨烯100nm的用上海楚定分析仪器有限公司生产的DL-01型的多孔过滤器真空过滤收集后，用去离子水反复洗涤后进行干燥，干燥设备为上海中友仪器设备有限公司生产的DZF-6051型真空干燥箱，得到的石墨烯薄膜粉片将其分散在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，通过温和的水浴超声处理5分钟，以至除去在生产无用的剥离下来的石墨颗粒，将悬浮液进行离心分离，使用湖南省凯达实业发展有限公司生产的TD6M型台式离心机，转数为2500转/分，离心分离悬浮溶液后即可得到高品质、大面积的石墨烯薄片。所有这些电化学剥离实验在室温25℃±3℃下进行。
c、将a中所制得镍钴锰酸锂材料98.5g放入搅拌罐中搅拌，在180℃条件下将b中所制得的石墨烯片1.5g分散到2998.5gDMF溶液中，并将石墨烯DMF溶液逐滴加入上述搅拌中的镍钴锰酸锂材料中，滴加完后将上述材料置于真空干燥箱110-140℃烘干，得到石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料，该材料中石墨烯的含量为1.5wt%。
所得石墨烯包覆Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2材料（石墨烯含量1.5wt%）组装成CR2016扣式电池，0.2C放电比容量达到207mAh/g（2.5～4.3V，vs.Li）。放电曲线图如图2。
实施例3：本例的一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其步骤为：
a、采用发明专利CN102709541A《一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法及专用焙烧炉》的方法制备镍钴锰酸锂粉末，材料的化学式为Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2，作为被石墨烯包覆的原料。
b、以天然鳞片石墨（NGF）(平均尺寸约5～20毫米之间) 作为正极以及制备石墨烯的原料，条状石墨端面先用Φ1mm钻孔，清理干净后将钨丝***孔中用银焊将钨丝焊牢，与条型石墨为一体，然后***作为阳极的离子溶液，仅石墨浸渍到溶液中，铂丝作为接地电极（负极），与石墨片平行放置，并与条状石墨相距50mm，取（2.4-4.8克）的H2SO4（98%）放入100mL去离子水及加入11mL30%KOH溶液作为电解液，pH值10～12加入反应容器中，反应容器为一个250mL的玻璃烧杯。先加+2.5V低偏置电压于石墨电极上，时间为1分钟，再加一个高的偏移电压+10V（时间为2秒钟）和高的偏置电压-10V电压（时间为5秒钟），如此重复的交替电压，时间约为10分钟，即得到悬浮状态的石墨烯。将悬浮的石墨烯100nm的用上海楚定分析仪器有限公司生产的DL-01型的多孔过滤器真空过滤收集后，用去离子水反复洗涤后进行干燥，干燥设备为上海中友仪器设备有限公司生产的DZF-6051型真空干燥箱，得到的石墨烯薄膜粉片将其分散在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，通过温和的水浴超声处理5分钟，以至除去在生产无用的剥离下来的石墨颗粒，将悬浮液进行离心分离，使用湖南省凯达实业发展有限公司生产的TD6M型台式离心机，转数为2500转/分，离心分离悬浮溶液后即可得到高品质、大面积的石墨烯薄片。所有这些电化学剥离实验在室温25℃±3℃下进行。
c、将a中所制得镍钴锰酸锂材料98g放入搅拌罐中搅拌，在180℃条件下将b中所制得的石墨烯片2g分散到3998gDMF溶液中，并将石墨烯DMF溶液逐滴加入上述搅拌中的镍钴锰酸锂材料中，滴加完后将上述材料置于真空干燥箱110-140℃烘干，得到石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料，该材料中石墨烯的含量为2wt%。
所得石墨烯包覆Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2材料（石墨烯含量2wt%）组装成CR2016扣式电池，0.2C放电比容量达到212mAh/g（2.5～4.3V，vs.Li）。放电曲线图如图3。
上述三种实施例所制得石墨烯包覆Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2材料，其0.2C放电比容量均高于高镍的镍钴锰酸锂材料（195mAh/g）。
综上所述，本发明解决了现有技术所存在的镍钴锰酸锂材料比容量低的问题，提前完成了电动汽车科技发展“十二五”专项规划中对锂离子动力电池2015年能量密度达到160wh/kg的目标，为2020年锂离子动力电池能量密度达到250wh/kg的目标奠定了坚实的基础。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (6)

1.一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括：
a．制备镍钴锰酸锂粉末，作为被石墨烯包覆的原料；
b．以含K2SO4的水溶液作为电解质溶液，加入反应容器中，K2SO4的水溶液为质量浓度98%的H2SO4放入去离子水，以及加入质量浓度30%的KOH溶液进行配置，其pH值10～12，反应容器是玻璃或陶瓷器具及塑料容器；
c．用天然石墨压成条作为制作石墨烯的原料，也作为一个工作正极，将钨丝用银焊连接条形天然石墨；用一根铂丝做负极放置于反应容器中，正极、负极必须平行相距50mm；
d．加2～4V电压于石墨电极上，时间1分钟，使SO4 2-缓慢地***石墨晶界中；
e．施加高偏移电压+8～16V，时间为1～4 秒，在施加高偏移电压前，天然石墨仍然为一个单片，一旦高偏移电压加上，石墨薄片开始膨胀，石墨开始氧化，紧接着加一个负的偏移电压-8～16V于石墨电极上，时间为2～10 秒，被氧化石墨发生还原，如此重复，重复的工作时间为10分钟，石墨迅速离解，直到分解成双层石墨烯薄片，厚度为 2～4 nm，扩散到溶液中，漂浮于电解质表面上；
f．将漂浮于K2SO4溶液上的石墨烯收集，通过过滤膜真空过滤，将大石墨颗粒除掉后，用水反复洗涤，除去残留酸液；
g．干燥后，最后将得到的石墨烯薄膜的粉末分散在二甲基甲酰胺溶液中，通过温和的水浴进行超声处理；
h．将悬浮液进行离心分离，离心分离悬浮溶液后，即得成品石墨烯薄片；
i．将镍钴锰酸锂材料放入搅拌罐中高温搅拌，在170～200℃条件下将石墨烯薄片分散到二甲基甲酰胺溶液中，石墨烯二甲基甲酰胺溶液的浓度为100—1000ppm，并将石墨烯二甲基甲酰胺溶液逐滴加入上述搅拌中的镍钴锰酸锂材料中，滴加完后将上述材料置于真空干燥箱烘干，得到石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料，该材料中石墨烯的含量为0.2—3wt%，石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料其石墨烯包覆层厚度为2-10nm。
2.根据权利要求1所述的一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的天然石墨为天然石墨片，天然石墨片的尺寸5-20mm之间。
3.根据权利要求1所述的一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的步骤g通过温和的水浴进行超声处理5分钟。
4.根据权利要求1所述的一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的步骤h离心转数2500转/分。
5.根据权利要求1所述的一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的步骤a中材料的化学式为Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2，或Li（Ni0.4Co0.2Mn0.4）O2，或Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2。
6.根据权利要求1所述的一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的步骤h所制得的石墨烯薄片厚度为2—4nm。
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