CN103011135A - 石墨烯的制备方法 - Google Patents
石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103011135A CN103011135A CN2011102795226A CN201110279522A CN103011135A CN 103011135 A CN103011135 A CN 103011135A CN 2011102795226 A CN2011102795226 A CN 2011102795226A CN 201110279522 A CN201110279522 A CN 201110279522A CN 103011135 A CN103011135 A CN 103011135A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- graphite oxide
- graphite
- dispersion agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 209
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 46
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 31
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BHQCQFFYRZLCQQ-OELDTZBJSA-N cholic acid Chemical compound C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 BHQCQFFYRZLCQQ-OELDTZBJSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 8
- BHQCQFFYRZLCQQ-UHFFFAOYSA-N (3alpha,5alpha,7alpha,12alpha)-3,7,12-trihydroxy-cholan-24-oic acid Natural products OC1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(O)=O)C)C1(C)C(O)C2 BHQCQFFYRZLCQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004380 Cholic acid Substances 0.000 claims description 7
- 229960002471 cholic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 235000019416 cholic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N deoxycholic acid Natural products C1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(O)=O)C)C1(C)C(O)C2 KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 5
- VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N antipyrine Chemical class CN1C(C)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960005222 phenazone Drugs 0.000 claims description 4
- 229940099352 cholate Drugs 0.000 claims description 3
- KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N deoxycholic acid Chemical class C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N 0.000 claims description 3
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AWDRATDZQPNJFN-VAYUFCLWSA-N taurodeoxycholic acid Chemical compound C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(=O)NCCS(O)(=O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 AWDRATDZQPNJFN-VAYUFCLWSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBOXTJCIIVUZEN-UHFFFAOYSA-N [C].[O] Chemical group [C].[O] OBOXTJCIIVUZEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- NOVHEGOWZNFVGT-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN.NN NOVHEGOWZNFVGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000007601 warm air drying Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(a)氧化一石墨材料，形成一石墨氧化物；(b)将该石墨氧化物分散于水中，得到一氧化石墨悬浮液；(c)加入一分散剂到该氧化石墨悬浮液中，以及(d)加入一酸性还原剂到该氧化石墨悬浮液中，该酸性还原剂与该氧化石墨进行还原反应，以形成一石墨烯，该石墨烯与该分散剂进一步产生键结，得到一石墨烯分散液，该石墨烯分散液中包括一表面改质的石墨烯。本发明使用酸性还原剂制备石墨烯，所制得的石墨烯可均匀分散于水、酸性溶液、碱性溶液或有机溶剂中，形成均匀分散的石墨烯分散液。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，更具体而言，是关于一种以还原的方式制备具有表面改质的石墨烯的石墨烯分散液的方法。
背景技术
单层石墨，又称为石墨烯(graphene)，是一种由单层碳原子以石墨键(sp2)紧密堆积成二维蜂窝状的晶格结构，因此仅有一个碳原子的厚度，石墨键为共价键与金属键的复合键，可说是绝缘体与导电体的天作之合。2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式，证实可得到单层的石墨烯，并获得2010年的诺贝尔物理奖。
石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于奈米碳管与金刚石，常温下其电子迁移率亦比奈米碳管或矽晶体高，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯与奈米碳管在透明电极的应用皆有可挠性高、反射率低的优点，是目前做为软性电子材料的首选，然而石墨烯分散液的涂布较奈米碳管分散液困难许多，石墨烯本质上非常容易聚集堆叠，欲得到高均匀性且单层的石墨烯薄膜，避免石墨烯薄片彼此不均匀地堆叠，但仍使薄片彼此接触导通是主要的技术困难点。
石墨烯的制备方法可分为剥离石墨法、直接生长法与奈米碳管转换法三大类，其中剥离石墨法可制得石墨烯粉体，而这类方法当中最适合应用于量产制程的主要为氧化还原法，此方法的原理是先将石墨材料氧化，形成石墨氧化物，再进行包括了分离与还原的处理，以得到石墨烯。
美国专利第20100237296号是将氧化石墨分散于水中，再于氧化石墨分散液中加入一非水溶性有机溶剂，加热搅拌至接近200℃，即可得到一还原的石墨烯。该方法使用有机溶剂做为还原剂，但由于还原性不足，必须提高温度才能具备足够的还原性，而操作温度可能会超过有机溶剂的沸点，因此还原过程中必须不断增添有机溶液以维持还原反应。
美国专利第7824651号是将石墨直接放入一含有分散剂的溶液中，施以80瓦以上能阶的超音波震荡或研磨，使得石墨剥离成10nm以下的单层石墨。此法简单，但是单纯靠机械力的方式很难达到所需尺寸，因此需要非常长的时间，因此耗能。
美国专利第7658901号是将氧化石墨放入一热源使其剥离为细小粉末，再置于一含有保护气氛的热源一段时间，得到最终的单层石墨产物。此方法简单快速，但是对于每批次量的粉体大小与氧含量难以控制，容易出现落差，产物的质量不稳定。
美国专利第20100303706号是将氧化石墨放入一含有联氨(hydrazine)或硼氢化钠(Sodium Borohydride，NaBH4)等强还原剂的碱性溶液中搅拌还原，即可得到具有分散性的石墨烯分散液，由于多数还原剂均为剧毒性物质，因此在操作上具有极高的危险性，除此之外，该专利提及若于非碱性溶液中进行还原，还原后的石墨烯分散液会产生严重的聚集现象，而无法得到一均匀分散的分散液。
Songfeng Pei等人于2010年发表于Carbon期刊的研究结果显示，氧化石墨薄膜可经由碘化氢酸性溶液进行还原而得到一石墨烯薄膜，该作者并发现若使用如前述的联氨等还原剂，氧化石墨薄膜经联氨还原后，薄膜型态在水中会被破坏而形成分散液，而于酸性溶液中则由于聚集的现象而使薄膜型态得以维持。
综上所述，藉由氧化石墨悬浮液还原氧化石墨为石墨烯的方法中，必须于碱性环境中进行，才能得到充分分散的石墨烯分散液，若于非碱性溶液中进行还原步骤，在氧化石墨还原为石墨烯的过程当中，会因为石墨烯表面特征的改变，而形成大量的堆栈与聚集，使得分散液呈棉絮状团聚，无法得到均匀分散的分散液。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(a)氧化一石墨材料，形成一石墨氧化物。
(b)将该石墨氧化物分散于水中，得到一氧化石墨悬浮液。
(c)加入一分散剂到该氧化石墨悬浮液中。
(d)加入一酸性还原剂到该氧化石墨悬浮液中，该酸性还原剂与该氧化石墨进行还原反应，以形成一石墨烯，该石墨烯与该分散剂进一步产生键结，得到一石墨烯分散液，该石墨烯分散液中包括一表面改质的石墨烯。
该石墨材料选自天然石墨、可膨胀石墨、人工石墨、石墨纤维、奈米碳管及中间相碳微球的至少其中之一。
该分散剂具有二端，该二端的其中之一端具有一长碳链及一苯基的至少其中之一，该二端的其中之另一端具有一磺酸根官能基及一胆酸根官能基的至少其中之一。该分散剂的该磺酸根官能基及该胆酸根官能基的至少其中之一与该石墨烯的表面键结，该分散剂的该长碳链及该苯基的至少其中之一则形成该表面改质的石墨烯的一表面特性。分散剂选自十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、胆酸盐、脱氧胆酸盐及牛磺脱氧胆酸盐的至少其中之一。
该酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。氢卤酸选自碘化氢及溴化氢的至少其中之一。
所述的石墨烯的制备方法，其中进一步包括一步骤(e)干燥该石墨烯分散液，以得到一石墨烯粉体，该石墨烯粉体具有该表面改质的石墨烯。该制备方法用于还原以其它方法所制备的石墨烯。
因此，本发明的石墨烯的制备方法，是使用酸性还原剂制备石墨烯，所制得的石墨烯可均匀分散于水、酸性溶液、碱性溶液或有机溶剂中，没有任何团聚的现象，形成均匀分散的石墨烯分散液，且氧含量低，进一步提高了石墨烯粉体的性能。
附图说明
图1是本发明的石墨烯的制备方法的流程图；
图2是氧化石墨悬浮液；
图3是示例1的石墨烯分散液；
图4是示例1的TEM影像；
图5是示例2的氧化石墨悬浮液；
图6是示例4将石墨烯粉体分别分散于pH 4与pH 10的水溶液中的悬浮液。
具体实施方式
以下配合图式对本发明的实施方式做更详细的说明，使熟悉本领域的技术人员在研读本说明书后能据以实施。
参考图1，本发明的石墨烯的制备方法的流程图。本发明的石墨烯的制备方法S1包括以下步骤：
步骤S11，氧化一石墨材料，形成石墨氧化物。步骤S13，将石墨氧化物分散于水中，得到氧化石墨悬浮液。步骤S15，加入一分散剂到氧化石墨悬浮液中。步骤S17，加入一酸性还原剂到氧化石墨悬浮液中，酸性还原剂与氧化石墨进行还原反应，以形成石墨烯，该石墨烯由于表面形态改变，与分散剂进一步产生键结，得到一石墨烯分散液，该石墨烯分散液中包括该表面改质的石墨烯。
步骤S11中所使用的石墨材料，可选自天然石墨(graphite)、可膨胀石墨(expandable graphite)、人工石墨(artificial graphite)、石墨纤维(graphitefiber)、奈米碳管(carbon nano-tube)及中间相碳微球(mesophase carbonmicro-bead)的至少其中之一。氧化的方式为罕墨斯(Hummers)法，但不限于此。石墨材料经氧化之后，会形成大量的碳氧官能基，如C-O与C＝O等，使得石墨材料的氧含量大幅上升，而形成结构较为膨润松散的亲水性石墨氧化物。
步骤S15中所使用的分散剂具有二端，其中一端具有一长碳链及一苯基的至少其中之一，另一端具有一磺酸根官能基及一胆酸根官能基的至少其中之一。分散剂的磺酸根官能基及胆酸根官能基的至少其中之一与石墨烯的表面产生键结，而分散剂的长碳链与苯基均为高分子结构，具有立体屏障的效果，可有效排斥分子防止聚集，因此在氧化石墨还原为石墨烯之后，仍保有优异的分散性，而长碳链及苯基的至少其中之一更形成了表面改质的石墨烯的表面特性。分散剂可选自十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、胆酸盐、脱氧胆酸盐及牛磺脱氧胆酸盐的至少其中之一。
步骤S17中所使用的酸性还原剂可选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。抗坏血酸、柠檬酸与多酚在水溶液中均呈现酸性，并具有极高的抗氧化性与还原性，且相较于前案使用联胺等剧毒性的还原剂，本发明所使用的抗坏血酸、柠檬酸与多酚完全不具有毒性或环境危害性。另外，氢卤酸在特定环境中相对具有还原性，尤其碘化氢及溴化氢具备有相对较高的还原性，因此也可作为本发明的酸性还原剂。
经过上述的步骤S13至步骤S17，持续搅拌之后，原本呈现黄褐色的氧化石墨悬浮液逐渐转变为深色，待酸性还原剂在氧化石墨悬浮液中充分进行了还原反应之后，即可得到一呈现黑色的石墨烯分散液，其中具有表面改质的石墨烯，其表面特性即分散剂的长碳链与苯基的至少其中之一。
本发明的石墨烯的制备方法S1可进一步包括另一步骤(图未示)，将该石墨烯分散液干燥，以得到一石墨烯粉体，而该石墨烯粉体具有上述的表面改质的石墨烯。干燥石墨烯分散液的方法，包括过滤干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、热风干燥等方法，但不限于此。
利用本发明的方法，还可用于还原以其它方法所制备的石墨烯，以降低其氧含量。首先，制备一分散剂水溶液，将以上所述的分散剂溶于水中，将其充分溶解，再加入一以其它方法所制备的石墨烯粉体，该石墨烯粉体加入分散剂水溶液中后，分散剂上的磺酸根官能基及胆酸根官能基的至少其中之一会迅速附着于该石墨烯粉体的表面，并藉由分散剂另一端的长碳链及苯基的至少其中之一形成立体屏障相互排斥，如此使得石墨烯粉体可快速分散于分散剂水溶液中，并产生一表面改质的石墨烯，同时形成一石墨烯分散液，然后，加入一酸性还原剂到该石墨烯分散液中，进一步将该表面改质的石墨烯充分还原，降低其氧含量，提高其纯度，再将此石墨烯分散液干燥之后，即可得到一充分还原的表面改质的石墨烯粉体。
以下实验示例1至实验示例5具体说明本发明的石墨烯的制备方法，其中氧化石墨悬浮液先以罕墨斯法制得，取石墨粉10克置于230mL的硫酸(H2SO4)中，在冰浴中缓慢加入30克过锰酸钾(KMnO4)持续搅拌，过程中将溶液维持于20℃以下，完成之后于35℃下持续搅拌至少40分钟，再缓慢加入460mL的去离子水于混合溶液中，保持水浴温度35℃继续搅拌至少20分钟，待反应结束后，将1.4L去离子水与100mL双氧水(H2O2)加入溶液中，静止放置24小时，最后以5％盐酸(HCl)清洗过滤，并于真空环境中干燥，而得到石墨氧化物粉体，该石墨氧化物粉体的氧含量介于45wt％至55wt％之间，将此石墨氧化物放入水中，浓度为1mg/mL，即得到一均匀分散的黄褐色液体，如图2所示。
[实验示例1]
取氧化石墨悬浮液300mL，加入分散剂十二烷基苯磺酸钠(sodiumdodecylbenzene sulfonate，SDBS)0.5g进行搅拌，待其完全溶解之后，将溶液进行超音波震荡10分钟，再加入酸性还原剂抗坏血酸1g继续搅拌24小时，即可得到一完全黑色且均匀分散的石墨烯分散液，如图3所示，该分散液的最终pH值约为4，其TEM影像如图4所示。
[实验示例2]
取氧化石墨悬浮液300mL，直接加入酸性还原剂抗坏血酸1g并持续搅拌24小时，该悬浮液即呈现黑色，但有非常明显的团聚现象，如图5所示。
[实验示例3]
取实验示例1所得的石墨烯分散液，将其过滤干燥之后，放入烘箱，于90℃下将该石墨烯分散液完全干燥，即可得到石墨烯粉体，将该石墨烯粉体以氮氧分析仪测试，测得其氧含量为4.8wt％，相较于石墨氧化物，其氧含量明显下降。
[实验示例4]
将实验示例3所得的石墨烯粉体分别再放入pH 4与pH 10的水溶液中搅拌，发现石墨烯粉体可快速分散于此二种水溶液中，如图6所示。
[实验示例5]
取石墨氧化物粉体置于真空环境下瞬间接触1100℃热源1分钟，进行热剥离与预还原，得到石墨烯粉体，其氧含量为12wt％。取分散剂0.5g十二烷基苯磺酸钠溶于100mL的水中，制得分散剂水溶液，再取石墨烯粉体100mg加入该水溶液中，放入超音波震荡10分钟，再加入酸性还原剂1g抗坏血酸持续搅拌24小时，经过滤烘干之后，即可得到表面改质的石墨烯粉体，经氮氧分析仪测试，得到其氧含量为6.5wt％，证实经热剥离法所得到的石墨烯粉体氧含量可被有效降低。
[实验示例6]
取实验示例1所得的石墨烯分散液，将其滴于一玻璃载板上，利用旋转涂布机于每分钟300转的条件下操作10分钟，可得到一薄膜，将该薄膜放入烘箱，于90℃下完全干燥，再放入高温炉中，于600℃氩气气氛中热处理1小时，可得到一石墨烯薄膜，由四点探针仪测得该薄膜的导电度为20S/cm。
本发明的石墨烯的制备方法，其主要特点在于，本发明是一种简单、有效的石墨烯制备方法，使用酸性还原剂制备石墨烯，所制得的石墨烯可均匀分散于水中，形成稳定的石墨烯分散液，其分散效果可达数天之久，不但如此，以本发明的方法所制得的石墨烯粉体，进一步放入酸性溶液、碱性溶液或有机溶剂中时，石墨烯粉体仍可快速且均匀地分散，而没有任何团聚的现象，形成均匀分散的石墨烯分散液。
本发明的另一特点在于，利用本发明的方法，可还原以任何其它方法所制得的石墨烯粉体，有效降低其氧含量，提高其纯度且质量稳定，如此进一步提高了石墨烯粉体的性能，大大提升其利用范围与价值。
以上所述者仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。
Claims (9)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(a)氧化一石墨材料，形成一石墨氧化物；
(b)将该石墨氧化物分散于水中，得到一氧化石墨悬浮液；
(c)加入一分散剂到该氧化石墨悬浮液中；以及
(d)加入一酸性还原剂到该氧化石墨悬浮液中，该酸性还原剂与该氧化石墨进行还原反应，以形成一石墨烯，该石墨烯与该分散剂进一步产生键结，得到一石墨烯分散液，该石墨烯分散液中包括一表面改质的石墨烯。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该石墨材料选自天然石墨、可膨胀石墨、人工石墨、石墨纤维、奈米碳管及中间相碳微球的至少其中之一。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该分散剂具有二端，该二端的其中之一端具有一长碳链及一苯基的至少其中之一，该二端的其中之另一端具有一磺酸根官能基及一胆酸根官能基的至少其中之一。
4.如权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该分散剂的该磺酸根官能基及该胆酸根官能基的至少其中之一与该石墨烯的表面键结，该分散剂的该长碳链及该苯基的至少其中之一则形成该表面改质的石墨烯的一表面特性。
5.如权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该分散剂选自十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、胆酸盐、脱氧胆酸盐及牛磺脱氧胆酸盐的至少其中之一。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。
7.如权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该氢卤酸选自碘化氢及溴化氢的至少其中之一。
8.如权利要求1至7中任一项所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，进一步包括一步骤(e)干燥该石墨烯分散液，以得到一石墨烯粉体，该石墨烯粉体具有该表面改质的石墨烯。
9.如权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该制备方法用于还原以其它方法所制备的石墨烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102795226A CN103011135A (zh) | 2011-09-20 | 2011-09-20 | 石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102795226A CN103011135A (zh) | 2011-09-20 | 2011-09-20 | 石墨烯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103011135A true CN103011135A (zh) | 2013-04-03 |
Family
ID=47960319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011102795226A Pending CN103011135A (zh) | 2011-09-20 | 2011-09-20 | 石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103011135A (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104058392A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-24 | 同济大学 | 一种石墨烯胶体分散液的制备方法 |
| CN104591165A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 江南石墨烯研究院 | 一种石墨烯纳米球的制备方法 |
| CN104609403A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-05-13 | 林前锋 | 一种石墨烯及其制备方法 |
| CN104891477A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-09 | 北京交通大学 | 一种简单环保的石墨烯纸制备方法 |
| TWI504565B (zh) * | 2013-04-23 | 2015-10-21 | ||
| CN105140045A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-09 | 西安岳达植物科技有限公司 | 一种基于石墨烯聚吡咯的赝电容超级电容器的电极材料 |
| CN105130380A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯-氧化锆纤维复合气凝胶的制备方法 |
| CN105733739A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 闫立群 | 基于表面改性石墨烯的润滑油、润滑油添加剂及其制备方法 |
| CN105885439A (zh) * | 2014-08-26 | 2016-08-24 | 闫立群 | 一种基于表面改性石墨烯的保护蜡及其制备方法 |
| CN106350151A (zh) * | 2015-07-14 | 2017-01-25 | 闫立群 | 基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂、润滑油及其制备方法 |
| CN106867625A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 闫立群 | 基于表面改性石墨烯的润滑油及润滑油添加剂 |
| CN106883902A (zh) * | 2015-12-16 | 2017-06-23 | 闫立群 | 基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂和润滑油 |
| CN107058833A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-08-18 | 中航装甲科技有限公司 | 一种石墨烯复合装甲材料及其制备方法 |
| CN109879276A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-14 | 山东华冠智能卡有限公司 | 一种石墨烯的分散方法 |
| CN115595802A (zh) * | 2021-07-08 | 2023-01-13 | 天津工业大学（Cn） | 一种建筑用涂层聚乙烯土工布吸波材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602504A (zh) * | 2009-07-16 | 2009-12-16 | 上海交通大学 | 基于抗坏血酸的石墨烯制备方法 |
| CN101875491A (zh) * | 2010-07-19 | 2010-11-03 | 四川大学 | 基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法 |
-
2011
- 2011-09-20 CN CN2011102795226A patent/CN103011135A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602504A (zh) * | 2009-07-16 | 2009-12-16 | 上海交通大学 | 基于抗坏血酸的石墨烯制备方法 |
| CN101875491A (zh) * | 2010-07-19 | 2010-11-03 | 四川大学 | 基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HAIXIN CHANG ET AL.: "A Transparent, Flexible, Low-Temperature, and Solution-Processible Graphene Composite Electrode", 《ADV. FUNCT. MATER》, vol. 20, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 2893 - 2902, XP001557006, DOI: doi:10.1002/adfm.201000900 * |
| SONGFENG PEI ET AL.: "Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids", 《CARBON》, vol. 48, 10 August 2010 (2010-08-10), pages 4466 - 4474 * |
| 万武波等: "柠檬酸钠绿色还原制备石墨烯", 《新型炭材料》, vol. 26, no. 1, 28 February 2011 (2011-02-28), pages 16 - 19 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI504565B (zh) * | 2013-04-23 | 2015-10-21 | ||
| CN104058392A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-24 | 同济大学 | 一种石墨烯胶体分散液的制备方法 |
| CN104058392B (zh) * | 2014-06-12 | 2016-06-29 | 同济大学 | 一种石墨烯胶体分散液的制备方法 |
| CN105885439A (zh) * | 2014-08-26 | 2016-08-24 | 闫立群 | 一种基于表面改性石墨烯的保护蜡及其制备方法 |
| CN105733739A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 闫立群 | 基于表面改性石墨烯的润滑油、润滑油添加剂及其制备方法 |
| CN104591165A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 江南石墨烯研究院 | 一种石墨烯纳米球的制备方法 |
| CN104609403A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-05-13 | 林前锋 | 一种石墨烯及其制备方法 |
| CN104891477A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-09 | 北京交通大学 | 一种简单环保的石墨烯纸制备方法 |
| CN104891477B (zh) * | 2015-05-15 | 2016-11-09 | 北京交通大学 | 一种简单环保的石墨烯纸制备方法 |
| CN106350151A (zh) * | 2015-07-14 | 2017-01-25 | 闫立群 | 基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂、润滑油及其制备方法 |
| CN105140045A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-09 | 西安岳达植物科技有限公司 | 一种基于石墨烯聚吡咯的赝电容超级电容器的电极材料 |
| CN105130380A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯-氧化锆纤维复合气凝胶的制备方法 |
| CN106867625A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 闫立群 | 基于表面改性石墨烯的润滑油及润滑油添加剂 |
| CN106883902A (zh) * | 2015-12-16 | 2017-06-23 | 闫立群 | 基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂和润滑油 |
| CN107058833A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-08-18 | 中航装甲科技有限公司 | 一种石墨烯复合装甲材料及其制备方法 |
| CN109879276A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-14 | 山东华冠智能卡有限公司 | 一种石墨烯的分散方法 |
| CN115595802A (zh) * | 2021-07-08 | 2023-01-13 | 天津工业大学（Cn） | 一种建筑用涂层聚乙烯土工布吸波材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103011135A (zh) | 石墨烯的制备方法 | |
| CN101602504B (zh) | 基于抗坏血酸的石墨烯制备方法 | |
| JP5787113B2 (ja) | グラフェンロール及び素子 | |
| Lu et al. | CuO nanoparticles/nitrogen-doped carbon nanofibers modified glassy carbon electrodes for non-enzymatic glucose sensors with improved sensitivity | |
| JP5540151B2 (ja) | グラフェン系導電材料およびその調製方法 | |
| Salas et al. | Reduction of graphene oxide via bacterial respiration | |
| JP2009001481A (ja) | 金属前駆体を含むカーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブ薄膜およびその製造方法 | |
| CN104176727B (zh) | 石墨烯悬浮溶液及其制作方法 | |
| CN102730667B (zh) | 单层石墨的制备方法 | |
| CN103373724B (zh) | 石墨烯复合材料的制备方法 | |
| Lai et al. | Flexible conductive copper/reduced graphene oxide coated PBO fibers modified with poly (dopamine) | |
| CN104709900A (zh) | 纳米石墨烯片的制备方法 | |
| JP2011032156A (ja) | グラフェンまたは薄膜グラファイトの製造方法 | |
| CN108288513B (zh) | 一种基于分形结构银微粒的柔性和可拉伸导体及其制备方法 | |
| KR20130122429A (ko) | 은 나노와이어 및 그라핀을 이용한 하이브리드 전극 및 이의 제조방법 | |
| TWI671766B (zh) | 導電性薄膜及導電性薄膜之製造方法 | |
| CN104555994A (zh) | 奈米石墨烯空心粒子及其制作方法 | |
| Mu et al. | Preparation of electrically conductive polyimide/silver composite fibers via in-situ surface treatment | |
| KR20160076182A (ko) | 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법 | |
| Liu et al. | Comparative studies on electrocatalytic activities of chemically reduced graphene oxide and electrochemically reduced graphene oxide noncovalently functionalized with poly (methylene blue) | |
| CN101844763B (zh) | 基于酚酞啉的石墨烯制备方法 | |
| JP5326336B2 (ja) | 導電体及びその製造方法 | |
| Kruusenberg et al. | Hydrodynamic deposition of carbon nanotubes onto HOPG: the reduction of oxygen on CNT/HOPG electrodes in alkaline solution | |
| CN104988475A (zh) | 一种铜镍合金纳米线柔性电极及其制备方法 | |
| CN115246949B (zh) | 一种还原氧化石墨烯柔性导电薄膜及其三步适度还原的制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130403 |