CN104888860B - 一种环烷酸盐催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于炼油化工工艺中催化剂的技术领域，具体涉及用于劣质重油浆态床加氢裂化工艺的环烷酸盐催化剂、制备方法及其用途。该催化剂的活性成分为Ni和/或Mo，其中Ni金属质量含量为5％～8％，Mo金属质量含量为4％～7％，活性成分与硫源以为粒径在1μm～100μm的过渡金属硫化物形式存在。(1)本发明所制备的环烷酸盐催化剂加入量少，使用成本低，且合成方法简单，原料便宜易得，适于大规模工业化生产；(2)本发明所制备的环烷酸盐催化剂在重油原料中分散效果好，金属含量高、加氢活性高，抑焦性能好，反应尾油中基本不含固体颗粒，轻油收率高。
Description
技术领域
本发明属于炼油化工工艺中催化剂的技术领域，具体涉及用于劣质重油浆态床加氢裂化工艺的环烷酸盐催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
随着原油重质化、劣质化和产品要求清洁化的趋势日益加剧，重油加氢技术逐渐成为研究的重点。重油浆态床加氢裂化工艺对原料的适应性广，可以处理高硫、高金属、高残炭和高粘度的劣质重油，并且具有较高的轻油收率，而成为现在国内外所积极开发的一种新型的重油轻质化工艺。重油浆液床加氢裂化工艺的主要流程是，将细微均匀的催化剂或添加物分散于原料油中，再和氢气混合，在加热炉中加热后一并进入反应器，在高温、高压下发生裂化反应，在此过程中，氢气和催化剂不仅在相当大的程度上抑制生焦，还具有一些促进加氢脱金属、脱硫、脱氮反应的作用。目前，由于重油浆态床加氢裂化水溶性催化剂分散工艺复杂，能耗高，不利于工业化推广应用。因此，高效油溶性催化剂的制备对于重油浆态床加氢裂化工艺的工业化推广极为重要。
环烷酸盐是一种油溶性金属盐类，符合重油浆态床加氢裂化对催化剂油溶性的基本要求，但目前主要用于涂料催干剂、化学催化剂、润滑油添加剂、塑料稳定剂、轮胎粘合剂、木材防腐剂、植物生长调节剂等，市场需求量较小，没有作为工业炼油催化剂使用的实例。此外，由于目前环烷酸盐的合成工艺较为落后，使产品具有金属含量较低，加氢活性较低、油溶性效果较差，制备成本较高等缺点，不适合作为重油浆态床加氢裂化催化剂。因此，提出一种环烷酸金属盐类的新型合成方法，以提高环烷酸盐的金属含量和油溶性，使之适合于作为劣质重油浆态床加氢裂化的油溶性催化剂。
发明内容
本发明提供了一种环烷酸盐催化剂、制备方法及其用途，解决了目前环烷酸盐的合成工艺较为落后，使产品具有金属含量较低，加氢活性较低、油溶性效果较差，制备成本较高等缺点，不适合作为重油浆态床加氢裂化催化剂等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种环烷酸盐催化剂，该催化剂的活性成分为Ni和/或Mo，其中Ni金属质量含量为5％～8％，Mo金属质量含量为4％～7％，活性成分与硫源以为粒径在1μm～100μm的过渡金属硫化物形式存在。
本发明提供了一种环烷酸盐催化剂的制备方法，所述的活性成分为镍，制备方法如下：
(1)将环烷酸与蒸馏水加入反应容器中，加热至55℃～75℃后加入强碱，在温度为80℃～100℃下进行反应1～5小时；
(2)反应结束后，将过渡金属盐加入到反应器内，在温度为70℃～100℃下进行反应，反应时间1～6小时；
(3)反应结束，将产品静置后分离水相，所得油相产物即为环烷酸盐催化剂。
进一步，本发明的一种优选方案为：环烷酸、强碱、过渡金属盐三者的摩尔比为：0.6～1.4:1:0.3～0.7。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾物质中的一种或两种物质的组合。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的过渡金属盐为过渡金属硫酸盐、过渡金属氯盐中的一种或两种物质的组合。
本发明又提供了一种环烷酸盐催化剂的制备方法，所述的活性成分为钼，制备方法如下：
(1)将草酸和蒸馏水加入反应容器中，加热溶解后，加入钼源进行反应，反应时间为1～3小时；
(2)反应结束后，加入的环烷酸，在200℃～300℃反应3～5小时；
(3)停止反应，趁热倒入烧杯中，静置，即得环烷酸盐催化剂。
进一步，本发明的一种优选方案为：草酸、钼源、环烷酸三者的质量比为：1～5:1:5～10。
进一步，本发明的一种优选方案为：钼源为三氧化钼、钼酸钠、钼酸铵中的一种或几种物质的组合。
本发明所制备的环烷酸盐催化剂用于劣质重油浆态床加氢裂化的方法，环烷酸盐催化剂中的金属含量在重油原料的比例为50～2000μg/g。
进一步，本发明的一种优选方案为：劣质重油浆态床加氢裂化的条件为反应温度420℃～460℃，氢气分压为12MPa～23MPa，新鲜原料空速为0.2h-1～1.5h-1，氢油比为500～1200:1。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的环烷酸盐催化剂加入量少，使用成本低，且合成方法简单，原料便宜易得，适于大规模工业化生产；
(2)本发明所制备的环烷酸盐催化剂在重油原料中分散效果好，金属含量高、加氢活性高，抑焦性能好，反应尾油中基本不含固体颗粒，轻油收率高。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种环烷酸盐催化剂，该催化剂的活性成分为Ni，其中Ni金属含量为6％，活性成分与硫源以为粒径在1μm～100μm的过渡金属硫化物形式存在，
其制备方法如下：
(1)取0.05mol环烷酸中加入蒸馏水，加热充分混合均匀后，在温度55-75℃条件下，加入0.04mol氢氧化钠在60℃～100℃下反应4h；
(2)反应结束后，加入0.002mol硫酸镍到反应器内，在温度为80℃～100℃下进行反应，反应时间2小时；
(3)反应结束，将产品静置后分离水相，所得油相产物即为环烷酸盐催化剂。
所制备的催化剂中镍金属质量含量为6.02％。
实施例2
与实施例1基本相同，不同点在于：过渡金属盐采用氯化镍，第(1)步中的反应时间为1h，第(2)步中的反应时间为6h，所制备的催化剂中镍金属质量含量为5.84％。
实施例3
与实施例1基本相同，不同点在于：环烷酸、强碱、过渡金属盐三者的摩尔比为：1.4:1:0.3，强碱采用氢氧化钾，，第(1)步中的反应时间为5h，第(2)步中的反应时间为1h，所制备的催化剂中镍金属质量含量为5.01％
实施例4
与实施例2基本相同，不同点在于：环烷酸、强碱、过渡金属盐三者的摩尔比为：0.6:1:0.7，强碱采用质量比1:1的氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，所制备的催化剂中镍金属质量含量为8.02％。
实施例5
一种环烷酸盐催化剂，该催化剂的活性成分为Mo，其中Mo金属质量含量为4％～7％，活性成分与硫源以为粒径在1μm～100μm的过渡金属硫化物形式存在，其制备方法如下：
(1)取12.6g草酸和蒸馏水加入容器中，加热溶解后，加入4.8g三氧化钼进行反应，反应时间为2小时，再
(2)反应结束后，加入已预热到200-300℃的42g环烷酸，烷酸，在200～300℃反应4小时；
(3)停止反应，趁热倒入烧杯中，静置，即得环烷酸盐催化剂。
所制备的催化剂中钼金属质量含量为5.72％。
实施例6
与实施例5基本相同，不同点在于：草酸、钼源、环烷酸三者的质量比为：1:1:10，钼源为钼酸钠，第(1)步中的反应时间为1h，第(2)步中的反应时间为5h，所制备的催化剂中钼金属质量含量为7.01％。
实施例7
与实施例5基本相同，不同点在于：草酸、钼源、环烷酸三者的质量比为：5:1:5，钼源为钼酸铵，第(1)步中的反应时间为3h，第(2)步中的反应时间为3h，所制备的催化剂中钼金属质量含量为4.02％。
实施例8～11，本实施例使用原料为委内瑞拉-380号燃料油，其性质见表1。在高压釜上考察不同催化剂加入量、反应压力、温度及时间条件下原料油的转化情况，实验结果见表2。
由表2可知，本发明提供的油溶性环烷酸金属盐类催化剂具有分散效果好，分散工艺操作简单，加氢活性高、抑焦性能好的优点。该催化剂应用于劣质重、渣油的悬浮床加氢裂化过程中，在催化剂的加入量(以金属计)≤200μg/g的情况下，即具有较高的抑焦性能，焦炭收率＜2.0m％，≤500℃液体产物收率可达到80m％以上。
表1渣油浆态床加氢裂化原料油性质
表2重油浆态床加氢裂化反应结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环烷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：活性成分与硫源以粒径在1μm～100μm的过渡金属硫化物形式存在，所述的活性成分为镍，Ni金属质量含量为5％～8％，制备方法如下：
(1)将环烷酸与蒸馏水加入反应容器中，加热至55℃～75℃后加入强碱，在温度为80℃～100℃下进行反应1～5小时；
(2)反应结束后，将镍金属盐加入到反应器内，在温度为70℃～100℃下进行反应，反应时间1～6小时；
(3)反应结束，将产品静置后分离水相，所得油相产物即为环烷酸盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的环烷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：环烷酸、强碱、镍金属盐三者的摩尔比为：0.6～1.4:1:0.3～0.7。
3.根据权利要求1或2所述的环烷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾物质中的一种或两种物质的组合。
4.根据权利要求1或2所述的环烷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述的镍金属盐为镍金属硫酸盐、镍金属氯盐中的一种或两种物质的组合。
5.一种环烷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：活性成分与硫源以粒径在1μm～100μm的过渡金属硫化物形式存在，所述的活性成分为钼，Mo金属质量含量为4％～7％，制备方法如下：
(1)将草酸和蒸馏水加入反应容器中，加热溶解后，加入钼源进行反应，反应时间为1～3小时；
(2)反应结束后，加入环烷酸，在200℃～300℃反应3～5小时；
(3)停止反应，趁热倒入烧杯中，静置，即得环烷酸盐催化剂。
6.根据权利要求5所述的环烷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：草酸、钼源、环烷酸三者的质量比为：1～5:1:5～10。
7.根据权利要求5或6所述的环烷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：钼源为三氧化钼、钼酸钠、钼酸铵中的一种或几种物质的组合。
8.权利要求1-6任一项所制备的环烷酸盐催化剂用于劣质重油浆态床加氢裂化的方法，其特征在于：环烷酸盐催化剂中的金属含量在重油原料的比例为50～2000μg/g。
9.根据权利要求8所述的劣质重油浆态床加氢裂化的方法，其特征在于：劣质重油浆态床加氢裂化的条件为反应温度420℃～460℃，氢气分压为12MPa～23MPa，新鲜原料空速为0.2h-1～1.5h-1，氢油比为500～1200:1。
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