CN101733114B

CN101733114B - 一种超细粉末复合金属氧化物催化剂及其用途

Info

Publication number: CN101733114B
Application number: CN 200810226924
Authority: CN
Inventors: 郜亮; 刘元东; 温朗友; 宗保宁; 慕旭宏; 俞芳; 管炳伟; 时昭
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-11-20
Also published as: CN101733114A

Abstract

一种超细粉末复合金属氧化物催化剂及其用途。所述的催化剂为包含Mo金属和Fe金属的复合金属氧化物，其中Mo和Fe的摩尔比为(1～6):(1～10)，该催化剂的平均粒径为20-100nm。本发明所述的催化剂是加氢性能强、分散性好的纳米级固体粉末催化剂，可以较好的适用于重油悬浮床加氢工艺中。可以加工金属、硫、氮、沥青质等杂质含量高的劣质重油，所得的渣油转化率高，馏分油收率高。由于催化剂使用量小，具有较高的经济适用性。

Description

一种超细粉末复合金属氧化物催化剂及其用途

技术领域

本发明涉及一种超细粉末复合金属氧化物的催化剂及其用途，更具体地说，是一种包含Fe金属和Mo金属的复合金属氧化物的超细粉末催化剂，其应用在悬浮床重油加氢工艺中。

背景技术

随着原油的日益重质化和劣质化，以及对轻质油品需求量的增加，重油、渣油的高效利用技术受到研究人员的重视。渣油加氢工艺是重要的研究方向之一，可以得到尽可能多的液体产品和脱除金属、沥青质等杂质。已有的反应器形式包括固定床、移动床、沸腾床和悬浮床。其中悬浮床加氢对金属、硫、氮、沥青质等杂质含量高的劣质渣油具有较好的适应性，目前工业化应用还不成熟。开发适用于渣油悬浮床加氢的高效廉价的催化剂是非常重要的。

渣油粘度大残炭高，金属、沥青质等杂质含量高，因此催化剂的反应性能和分散能力是研制的主要难点。现有技术的催化剂有非均相固体粉末型催化剂，如US 4299685采用了煤燃烧后的粉末作为催化剂，但价格低廉，加入量大，但是其分散性差，加氢作用弱，尾油中含有固体颗粒难于处理。

为提高催化剂分散性能和催化活性，现有技术中还有均相的水溶性催化剂和油溶性催化剂。如CN 1133725C中提出了采用Fe、Ni、Mo等金属盐制备的复配型催化剂水溶液，具有较高较强裂化活性。该类催化剂的不足是：催化剂水溶液与重油相溶性差，分散效果不佳。CN 1445339A提出一种高分散型催化剂，催化剂中含有Cu、Ag、Au、Zn、Hg等金属化合物的一种或几种，然后分散到醇类或醇/水混合溶液中，达到在油中均匀分散的目的。使用醇类或醇/水混合溶液可以改善金属盐在重油中的分散，但是在重油加工处理前需要去除水分，以降低反应总压或降低水对反应装置的腐蚀。

直接采用油溶性催化剂具有更好的分散能力和催化活性，CN1644658A提出可以将卤素化合物用于重油加氢裂化的助剂，其主催化剂为MoDTC(二烷基二硫代甲酸钼)，添加酸性的化合物助剂提高汽油、柴油收率。CN 1133727C公开一种Mo、W金属与苯胲及其衍生物反应所得的有机金属催化剂，该催化剂在重质油中分散良好，可以有效提高轻质油收率。有机金属化合物的优点是和重油的相溶性好，重油转化率高。但上述催化剂的缺点是：有机金属化合物分子量大，金属含量低，以金属含量计量时使用量大，成本昂贵。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种超细粉末复合金属氧化物的催化剂，以及该催化剂在悬浮床重油加氢工艺中的应用方法。

本发明所提供的催化剂为：所述的催化剂为包含Mo金属和Fe金属的复合金属氧化物，其中Mo和Fe的摩尔比为(1～6):(1～10)，该催化剂的平均粒径为20-100nm。

所述的催化剂中还含有任一种金属M，其中Mo:Fe:M的摩尔比为(1～6):(1～10):(0.1～3)，所述的金属M选自排除了Fe金属的第VIII族金属，或选自排除了Mo金属的第VIB族金属。

所述的催化剂为二元复合金属氧化物催化剂，其表达式为MoO_x-FeO_y，其中x为2～3，y为1～3。

所述的催化剂为三元复合金属氧化物催化剂，其表达式为MoO_x-FeO_y-MO_z，其中M为选自Co、Ni、W金属元素中的任一种，x为2～3，y为1～3，z为0.8～3。

所述的超细粉末复合金属氧化物催化剂由共沉淀法或溶胶-凝胶法制备。该复合金属氧化物不包括采用机械研磨和混合的混合金属氧化物粉末。

共沉淀法是指在含有多种阳离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后，所有阳离子完全沉淀并将原有阴离子洗去，经高温分解或脱水得到氧化物的方法。共沉淀法生产的复合氧化物粉末纯度高，组分均匀。

溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。这是由于凝胶中含有大量液相或气孔，使得在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。溶胶-凝胶法较其它传统方法相比，合成温度低、粒子小(在纳米级范围)、粒径分布窄、均一性好、比表面积大。

本发明提供的催化剂的应用方法为：所述的超细粉末复合金属氧化物催化剂应用在悬浮床重油加氢工艺中，以重油原料为基准，以活性金属氧化物的质量计算，所述的催化剂的加入量为50～1000ppm，反应温度为380～450℃，反应压力为6～20MPa，氢油摩尔比为2～10。

以重油原料为基准，以活性金属氧化物的质量计算，优选的所述的催化剂的加入量为100～500ppm。

优选的所述的反应温度为395～415℃，反应压力为8～18MPa，氢油摩尔比为5～8。

所述的重油含有任选的煤粉，所述的重油选自常压渣油、减压渣油、油砂沥青、页岩油、煤直接液化油中的一种或几种。

所述的催化剂在进行加氢反应前进行预硫化，硫化温度为300～350℃，硫化初始压力为1～6MPa，硫化时间为1～60min。

本发明的优点是：

(1)本发明所述的催化剂不同于现有技术中使用的固体粉末催化剂、水溶性液体催化剂和油溶性液体催化剂，本发明的催化剂为复合金属氧化物本体催化剂，包含加氢性能强的第IVB和/或第VIII族金属元素，采用化学方法制备成小于100nm的超细颗粒，在渣油中分散良好。而且由于催化剂使用量小，具有较高的经济适用性。

(2)本发明所述的催化剂是加氢性能强、分散性好的纳米级固体粉末催化剂，可以较好的适用于重油悬浮床加氢工艺中。可以加工金属、硫、氮、沥青质等杂质含量高的劣质重油，所得的渣油转化率高，馏分油收率高。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明的方法。

实施例1

按照溶胶-凝胶法制备催化剂A：按照生产15g催化剂的量称取计算量的钼酸铵和硝酸铁，分别加入去离子水溶解，室温下搅拌钼酸铵溶液并滴加硝酸铁溶液，生成黄色沉淀。加入柠檬酸，加入量为钼的摩尔数的0.5。充分搅拌成澄清淡黄色溶液，然后用氨水调pH值3.0～13.0。105℃干燥过夜得到凝胶、最后500℃焙烧4小时，得到催化剂A，该催化剂是复合Mo-Fe氧化物超细粉末，其中Mo和Fe的摩尔比为3:2，催化剂A的平均粒径为20-100nm。

实施例2

按照溶胶-凝胶法制备催化剂B：按照生产15g催化剂的量称取计算量的钼酸铵、硝酸铁和硝酸钴，分别加入去离子水溶解，混合硝酸铁和硝酸钴水溶液后，室温下搅拌钼酸铵溶液并滴加硝酸铁和硝酸钴的混合溶液，生成黄红色沉淀。加入柠檬酸，加入量为钼的摩尔数的0.5。充分搅拌成澄清黄红色溶液，然后用氨水调pH值3.0～13.0。105℃干燥过夜得到凝胶、最后500℃焙烧4小时，得到催化剂B，该催化剂是复合Mo-Fe-Co氧化物超细粉末，其中Mo、Fe和Co的摩尔比为2:2:1，催化剂B的平均粒径为20-100nm。

实施例3

按照共沉淀法制备催化剂C：按照生产15g催化剂的量称取计算量的钼酸铵和硝酸铁，分别加入去离子水溶解，室温下搅拌钼酸铵溶液并滴加硝酸铁溶液，生成黄色沉淀。然后用氨水调pH值使沉淀更完全。105℃干燥过夜、最后500℃焙烧4小时，得到催化剂C，该催化剂是复合Mo-Fe氧化物超细粉末，其中Mo和Fe的摩尔比为3:1，催化剂C的平均粒径为20-100nm。

实施例4

按照共沉淀法制备催化剂D：按照生产15g催化剂的量称取计算量的钼酸铵、硝酸铁和硝酸镍，分别加入去离子水溶解，室温下搅拌钼酸铵溶液并滴加硝酸铁溶液，生成沉淀，继续搅拌并滴加入硝酸镍溶液。然后用氨水调pH值使沉淀更完全。105℃干燥过夜、最后500℃焙烧4小时，得到催化剂D，该催化剂是复合Mo-Fe-Ni氧化物超细粉末，其中Mo、Fe和Ni的摩尔比为2:1:0.5，催化剂D的平均粒径为20-100nm。

实施例5

按照共沉淀法制备催化剂E：按照生产15g催化剂的量称取计算量的钼酸铵、硝酸铁和钨酸铵，分别加入去离子水溶解，室温下搅拌钼酸铵溶液并滴加硝酸铁溶液，生成黄色沉淀，继续搅拌滴加钨酸铵水溶液。然后用氨水调pH值时沉淀更完全。105℃干燥过夜、最后500℃焙烧4小时，得到催化剂E，该催化剂是复合Mo-Fe-W氧化物超细粉末，其中Mo、Fe和W的摩尔比为2:1:2，催化剂E的平均粒径为20-100nm。

实施例6～7

实施例6和实施例7分别是催化剂A和催化剂B在重油悬浮床加氢工艺中的应用。根据以下公式计算渣油转化率和馏分油收率，作为反应效果的评价指标：

液体收率＝所有液体产品质量/原料油质量×100％

渣油转化率＝524℃以下组分质量(含气体)/原料油质量×100％

馏分油收率＝524℃以下液体组分质量/原料油质量×100％

生焦率＝甲苯不溶物的质量/原料油质量×100％

重油原料是一种沥青质和金属含量较高的常压渣油，性质如表1所示。反应器是0.5升的高压搅拌装置。催化剂A和催化剂B在反应升温过程中进行在线硫化，即在反应体系加入升华硫或二硫化碳作为硫化剂，硫化温度为300～350℃。

反应条件：反应温度410～420℃，初始氢气分压5.25～5.40MPa，反应压力9.5～13.0MPa，重油原料加入量为90g，催化剂加入量为0.030g，升华硫0.030g，搅拌速度420r/min，反应时间60min，其反应结果列入表2。

从表2中可以看出，渣油的转化率分别为83.3重％和84.2重％，馏分油收率分别为75.5重％和73.6重％。

实施例8～10

实施例8、实施例9和实施例10分别是催化剂C、催化剂D和催化剂E在重油悬浮床加氢工艺中的应用。

重油原料是一种沥青质和金属含量较高的常压渣油，性质如表1所示。反应器是0.5升的高压搅拌装置。催化剂C、催化剂D和催化剂E在反应升温过程中进行在线硫化，即在反应体系加入升华硫或二硫化碳作为硫化剂，硫化温度为300～350℃。

反应条件：反应温度410～420℃，初始氢气分压5.20～5.30MPa，反应压力9.5～13.0MPa，重油原料加入量为90g，催化剂加入量为0.030g，升华硫0.030g，搅拌速度420r/min，反应时间60min，其反应结果列入表3。

从表3中可以看出，渣油的转化率分别为84.3重％、82.9重％和81.7重％，小于524℃的馏分油收率分别为73.2重％、72.1重％和70.6重％。

表1

密度(20℃)/g/cm³	0.9914
		残炭，重％	16.6
饱和烃，％	30.8
		芳烃，％	36.2
胶质，重％	22.1
		沥青质，重％	10.9
S，重％	2.11
		N，重％	0.50
Ni，μg·g^-1	35.9
		V，μg·g^-1	201
Fe，μg·g^-1	15.0

表2

	实施例6	实施例7
			催化剂	催化剂A	催化剂B
活性金属	Mo-Fe	Mo-Co-Fe
			液相收率，重％	87.8	83.2
生焦率，重％	4.4	6.2
			渣油转化率，重％	83.3	84.2
<524℃馏分油收率，重％	75.5	73.6

表3

	实施例8	实施例9	实施例10
				催化剂	催化剂C	催化剂D	催化剂E
活性金属	Mo-Fe	Mo-Fe-Ni	Mo-Fe-W
				液相收率，重％	82.3	81.0	80.4
生焦率，重％	6.6	8.2	8.5
				渣油转化率，重％	84.3	82.9	81.7
<524℃馏分油收率，重％	73.2	72.1	70.6

Claims

1.一种超细粉末复合金属氧化物催化剂的应用方法，其特征在于，所述的超细粉末复合金属氧化物催化剂应用在悬浮床重油加氢工艺中，以重油原料为基准，以活性金属氧化物的质量计算，所述的催化剂的加入量为50～1000ppm，反应温度为380～450℃，反应压力为6～20MPa，氢油摩尔比为2～10；所述的超细粉末复合金属氧化物催化剂为包含Mo金属和Fe金属的复合金属氧化物，其中Mo和Fe的摩尔比为(1～6)∶(1～10)，该催化剂的平均粒径为20-100nm；所述的超细粉末复合金属氧化物催化剂由共沉淀法或溶胶-凝胶法制备。

2.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于所述的超细粉末复合金属氧化物催化剂中还含有任一种金属M，其中Mo∶Fe∶M的摩尔比为(1～6)∶(1～10)∶(0.1～3)，所述的金属M选自排除了Fe金属的第VIII族金属，或选自排除了Mo金属的第VIB族金属。

3.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于所述的超细粉末复合金属氧化物催化剂为二元复合金属氧化物催化剂，其表达式为MoO_x-FeO_y，其中x为2～3，y为1～3。

4.按照权利要求2所述的应用方法，其特征在于所述的超细粉末复合金属氧化物催化剂为三元复合金属氧化物催化剂，其表达式为MoO_x-FeO_y-MO_z，其中M为选自Co、Ni、W金属中的任一种，x为2～3，y为1～3，z为0.8～3。

5.按照权利要求1-4任一所述的应用方法，其特征在于，以重油原料为基准，以活性金属氧化物的质量计算，所述的催化剂的加入量为100～500ppm。

6.按照权利要求1-4任一所述的应用方法，其特征在于，所述的反应温度为395～415℃，反应压力为8～18MPa，氢油摩尔比为5～8。

7.按照权利要求1-4任一所述的应用方法，其特征在于所述的重油含有任选的煤粉，所述的重油选自常压渣油、减压渣油、油砂沥青、页岩油、煤直接液化油中的一种或几种。

8.按照权利要求1-4任一所述的应用方法，其特征在于，所述的催化剂在进行加氢反应前进行预硫化，硫化温度为300～350℃，硫化初始压力为1～6MPa，硫化时间为1～60min。