CN103349999A

CN103349999A - 油溶性自硫化钼催化剂、其制备方法、使用方法及应用

Info

Publication number: CN103349999A
Application number: CN2013103175145A
Authority: CN
Inventors: 李传; 邓文安; 夏志同; 沐宝泉
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2013-10-16

Abstract

本发明提供的油溶性自硫化钼催化剂、其制备方法、使用方法及应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)、在氮气保护下，按顺序将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸置于容器中，混合搅拌均匀并冷却在5-50℃，反应10-150min；(2)、加入烷基胺和二硫化碳，搅拌均匀，加热至60-200℃反应3-10h；(3)、反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用甲醇充分洗涤，干燥得到油溶性自硫化钼催化剂。本发明提供的油溶性自硫化钼催化剂能够自硫化原位分解形成二硫化钼活性组分，用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺中，可降低焦炭产率，维持装置长周期运转。

Description

油溶性自硫化钼催化剂、其制备方法、使用方法及应用

技术领域

本发明涉及石油加工工艺中的重油轻质化工艺过程的催化剂，尤其涉及一种适用于劣质重油的油溶性自硫化钼催化剂、其制备方法、使用方法及应用。

背景技术

重油浆态床加氢裂化是在高温、高氢压下的重油临氢热裂化工艺。少量催化剂与原料渣油和氢气在反应器中充分接触，呈全返混状态，催化剂的主要作用是抑制渣油在裂化过程中的生焦，从而实现高转化率、低生焦量的加氢过程。随着我国国产和进口劣质重油的比例不断增加，如何处理这些高金属(镍、钒、钙等)、高残炭值、高粘度的劣质重油成为重油深加工领域面临的一个难点问题。

目前国内所采用的重油加工技术主要有重油催化裂化、重油固定床加氢裂化和延迟焦化。重油催化裂化工艺和重油固定床加氢工艺对原料的金属和残炭含量均有要求，不适合处理高金属(镍、钒、钙等)、高残炭值、高粘度的劣质重油；延迟焦化工艺虽然能适应高残炭劣质重油加工，但是对于高硫和高金属重油，由于生成大量气体和劣质焦炭，液体收率不高，导致经济性下降。与上述重油轻质化加工技术相比，重油浆态床加氢裂化技术则能够加工高金属、高残炭、高硫的劣质重油，并且轻油收率高，尤其是柴油馏分收率高，产品质量好。目前，用于重油浆态床加氢裂化的催化剂主要包括水溶性催化剂和油溶性催化剂两种，其中由于水溶性催化剂分散工艺复杂，能耗高，工业化应用困难，因此，开发新型高活性的油溶性催化剂，对重油浆态床加氢裂化技术的进一步推广及其重要。

然而，据有关文献和专利报道，在现有重油浆态床加氢裂化油溶性钼催化剂使用过程中，需添加适宜的硫化剂才能将催化剂中的钼转化成二硫化钼活性组分，该硫化过程存在2点缺陷：(1)在硫化过程中增加了硫化剂与催化剂的混合设备，增加能耗；(2)硫化剂需先与氢气反应生成硫化氢，硫化氢再将催化剂硫化生成硫化金属，该过程时间较长，会造成催化剂颗粒粒径变大，不能保证催化剂中金属元素全部转化为硫化金属，降低了催化活性，从而使得加氢催化裂化过程中焦炭的产率不低。因此，开发一种能原位分解形成硫化金属的新型油溶性自硫化钼催化剂十分必要。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种能够自硫化原位分解形成二硫化钼活性组分的油溶性钼催化剂，即本发明的油溶性自硫化钼催化剂，该催化剂能够降低重油浆态床加氢裂化工艺中的焦炭产率。

为实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：

一种油溶性自硫化钼催化剂，具有以下通式结构：

式中R₁、R₂、R₃、R₄选自相同或不相同的C₄-C₁₅直连或支链烷基基团，x+y＝3～7。

优选地，本发明提供的油溶性自硫化钼催化剂，具有以下通式结构：

式中R为C₄-C₁₅直连或支链烷基基团，x＝2，y＝2。

一种油溶性自硫化钼催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)、在氮气保护下，按顺序将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸至于容器中，混合搅拌均匀并冷却在5-50℃，反应10-150min；(2)、加入烷基胺和二硫化碳，搅拌均匀，加热至60-200℃反应3-10h；(3)、反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用甲醇充分洗涤，干燥得到油溶性自硫化钼催化剂。

进一步地，所述钼源为三氧化钼、钼酸钠或钼酸胺中的一种或多种物质的组合。

进一步地，所述烷基胺为伯胺、仲胺类物质中的一种或两种物质的组合。

进一步地，所述烷基胺、二硫化碳、钼源，三者摩尔比为0.5-2.5∶0.5-3.0∶1。

进一步地，所述溶剂为甲醇、甲苯、异丙醇、苯、石油醚其中的一种或多种的组合。

本发明还提供一种油溶性自硫化钼催化剂的应用，所述油溶性自硫化钼催化剂用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺。

本发明还提供一种油溶性自硫化钼催化剂的使用方法，所述油溶性自硫化钼催化剂加入含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油，其中油溶性自硫化钼催化剂中的金属在重油原料的比例为50-2000μg·g^-1。

本发明的技术优势如下：

(1)本发明所涉及的油溶性自硫化钼催化剂是一种催化性能优异的有机钼系材料，目前尚无此物质应用于重油浆态床加氢裂化，使用本发明的油溶性自硫化钼催化剂作为劣质重油浆态床加氢裂化催化剂，可降低焦炭产率，维持装置长周期运转(若焦炭产率高，则容易堵塞设备，使装置的运行周期缩短)。

(2)由于本发明所提供的油溶性自硫化钼催化剂具有良好的分散性，在分散工艺过程中不需要添加任何硫化剂即能原位分解形成二硫化钼活性组分，一方面，避免了硫化剂与催化剂的混合设备的使用，从而降低了能耗；另一方面，减少了硫化金属的反应时间，使催化剂颗粒粒径不会变大，而且能够保证催化剂中金属元素全部转化为硫化金属，使得催化活性不会降低，进而降低了重油浆态床加氢裂化工艺中的焦炭产率，而且极大简化了重油浆态床加氢裂化工艺中催化剂的分散工艺，提高了工艺的整体经济效益。

(3)本发明所提供的油溶性自硫化钼催化剂合成工艺简单，条件温和，烷基胺等原料易得，价格便宜，从而大大降低了生产成本。

(4)本发明所提供的油溶性自硫化钼催化剂及合成方法符合绿色化学工艺路线，不涉及P元素等环境污染源，是一种环境友好型的重油浆态床加氢裂化催化剂。

附图说明

图1为本发明制备的油溶性自硫化钼催化剂的红外光谱图，由合成产物的红外光谱图中可以看出，2966cm^-1为-CH₃不对称伸缩振动，2868cm^-1为-CH₃对称伸缩振动；2927cm^-1为-CH₂-的不对称伸缩振动；1384cm^-1、145.6cm^-1为甲基、亚甲基的弯曲振动峰；1175cm^-1为C-N伸缩振动；1536cm^-1为C＝S不对称伸缩振动；1228cm^-1为C＝S对称伸缩振动；966.95cm^-1为Mo＝O特征吸收；476.3cm^-1为钼硫环的特征吸收。综合以上的分析结果，认为合成的物质为目标产物。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

在氮气保护下0.05mol MoO₃粉末加入到100ml水中，加入0.05mol 15％的Na₂S溶液，然后加入0.5mol甲苯，用0.01mol35％的硫酸酸化，冷却至25℃，反应10min；再于室温下加入0.05mol二正丁胺和0.05mol二硫化碳，搅拌30min后，升温加热至85℃反应4h，反应结束后将产物冷却、抽滤，充分用甲醇洗涤，干燥后得油溶性自硫化钼催化剂的黄色固体，产率为66％。

实施例2：

在氮气保护下，将0.05mol NaMoO₄·2H₂O粉末加入到100ml水中，加入0.05mol 15％的Na₂S溶液，然后加入0.63mol甲醇，用0.01mol35％的硫酸酸化，冷却至15℃，反应150min；再于室温下加入0.06mol二正丁胺和0.06mol二硫化碳，搅拌30min后，升温加热至90℃反应3h，反应结束后将产物冷却、抽滤，充分用甲醇洗涤，干燥后得油溶性自硫化钼催化剂的黄色固体，产率为75％。

实施例3：

在氮气保护下，将0.05mol MoO₃粉末加入到100ml水中，加入0.05mol15％的Na₂S溶液，然后加入0.7mol甲醇，用0.01mol35％的硫酸酸化，冷却至10℃，反应60min；再于室温下加入0.1mol二正丁胺和0.15mol二硫化碳，搅拌30min后，升温加热至95℃反应5h，反应结束后将产物冷却、抽滤，充分用甲醇洗涤，干燥后得油溶性自硫化钼催化剂的黄色固体，产率为80％。

实施例4：

在氮气保护下，将0.5mol MoO₃粉末加入到1000ml水中，加入0.5mol15％的Na₂S溶液，然后加入5mol异丙醇，用0.1mol35％的硫酸酸化，冷却至5℃，反应150min；再于室温下加入0.25mol正十二胺和0.8mol二硫化碳，搅拌30min后，升温加热至60℃反应8h，反应结束后将产物冷却、抽滤，充分用甲醇洗涤，干燥后得油溶性自硫化钼催化剂的黄色固体，产率为64％。

实施例5：

在氮气保护下，将0.05mol NaMoO₄·2H₂O粉末加入到100ml水中，加入0.05mol15％的Na₂S溶液，然后加入0.63mol甲醇与异丙醇的混合物，用0.01mol 35％的硫酸酸化，冷却至50℃，反应10min；再于室温下加入0.125mol二椰油基胺和0.06mol二硫化碳，搅拌30min后，升温加热至60℃反应10h，反应结束后将产物冷却、抽滤，充分用甲醇洗涤，干燥后得油溶性自硫化钼催化剂的黄色固体，产率为83％。

实施例6：

在氮气保护下，将0.05mol MoO₃、NaMoO₄·2H₂O、H₈MoN₂O₄的混合物粉末加入到100ml水中，加入0.05mol 15％的Na₂S溶液，然后加入0.7mol甲醇与甲苯的混合液，用0.01mol35％的硫酸酸化，冷却至25℃，反应60min；再于室温下加入0.1mol二正丁胺和0.025mol二硫化碳，搅拌30min后，升温加热至200℃反应10h，反应结束后将产物冷却、抽滤，充分用甲醇洗涤，干燥后得油溶性自硫化钼催化剂的黄色固体，产率为70％。

买施例7：

取15g钼金属质量分数为20％的油溶性自硫化钼催化剂和10g渣油混合，添加7g柴油调和，在机械搅拌速率为1500r/min条件下，搅拌10min，配制催化剂母液体系。将该催化剂母液体系添加到15kg重油原料中，钼金属在重油原料的质量分数为200μg·g^-1。

实施例8：

取15g钼金属质量分数为20％的油溶性自硫化钼催化剂和10g渣油混合，添加7g柴油调和，在机械搅拌速率为1500r/min条件下，搅拌10min，配制催化剂母液体系。将该催化剂母液体系添加到60kg重油原料中，钼金属在重油原料的质量分数为50μg·g^-1。

实施例9：

取150g钼金属质量分数为20％的油溶性自硫化钼催化剂和10g渣油混合，添加7g柴油调和，在机械搅拌速率为1500r/min条件下，搅拌10min，配制催化剂母液体系。将该催化剂母液体系添加到15kg重油原料中，钼金属在重油原料的质量分数为2000μg·g^-1。

实施例10-13：

以下实施例使用原料为克拉玛依风城超稠油的常压渣油，其性质见表1。实施例10，12分别为使用油溶性自硫化钼催化剂时原料的转化情况，实施例11，13为以现有技术中使用的环烷酸钼为催化剂时原料的转化情况。由表2可知，与环烷酸钼相比，本发明提供的油溶性自硫化钼催化剂具有催化活性高、抑焦性能好的优点，在催化剂的加入量(以金属计)≤200μg/g的情况下，可控制焦炭产率在1.0％左右，＜500℃液体产物收率达70％-80％。

表1克拉玛依风城超稠油的常压渣油性质

表2高压釜评价结果

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种油溶性自硫化钼催化剂，其特征在于，具有以下通式结构：

2.根据权利要求1所述的油溶性自硫化钼催化剂，其特征在于，具有以下通式结构：

式中R为C₄-C₁₅直连或支链烷基基团，x＝2，y＝2。

3.一种油溶性自硫化钼催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、在氮气保护下，按顺序将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸置于容器中，混合搅拌均匀并冷却在5-50℃，反应10-150min；(2)、加入烷基胺和二硫化碳，搅拌均匀，加热至60-200℃反应3-10h；(3)、反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用甲醇充分洗涤，干燥得到油溶性自硫化钼催化剂。

4.根据权利要求3所述的油溶性自硫化钼催化剂制备方法，其特征在于，所述钼源为三氧化钼、钼酸钠或钼酸胺中的一种或多种物质的组合。

5.如权利要求3所述的油溶性自硫化钼催化剂制备方法，其特征在于，所述烷基胺为伯胺、仲胺类物质中的一种或两种物质的组合。

6.如权利要求3所述的油溶性自硫化钼催化剂制备方法，其特征在于，所述烷基胺、二硫化碳、钼源，三者摩尔比为0.5-2.5∶0.5-3.0∶1。

7.如权利要求3所述的油溶性自硫化钼催化剂制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、甲苯、异丙醇、苯、石油醚其中的一种或多种的组合。

8.一种油溶性自硫化钼催化剂的应用，其特征在于，所述油溶性自硫化钼催化剂用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺。

9.一种油溶性自硫化钼催化剂的使用方法，其特征在于，所述油溶性自硫化钼催化剂加入含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油，其中油溶性自硫化钼催化剂中的钼金属在重油原料的比例为50-2000μg·g^-1。