CN105728000A - 一种亲油型纳米二硫化钼制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种亲油型纳米二硫化钼的制备方法及其应用，属于劣质重油悬浮床加氢裂化技术领域，包括以下步骤：在氮气的保护下依次加入蒸馏水、钼酸钠和盐酸羟胺于容器中，混合均匀后在加热作用下反应；继续向容器中加入硫化钠，混合均均匀后在加热作用下反应；向容器中加入表面活性剂，搅拌均匀后在加热作用下滴加盐酸进行酸化沉淀；反应结束后充分冷却，离心，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥，即得。本发明合成的亲油型纳米二硫化钼所用的钼金属原料转化率高，不涉及有毒有害原料；该亲油型纳米二硫化钼可显著抑制重油悬浮床加氢裂化工艺中的生焦量。
Description
技术领域
本发明涉及煤直接加氢液化/煤焦油加氢裂化/劣质重油悬浮床加氢裂化技术领域，特别涉及一种亲油型纳米二硫化钼制备方法及其应用。
背景技术
重油悬浮床加氢裂化是在高温、高氢压环境下的重油加氢裂化。微量的加氢催化剂与重油和氢气在反映其中成全混流状态，催化剂的作用主要是抑制重油在反应中的生焦，从而提高装置的运转周期。催着我国原油进口依赖程度增加和重油占原油的比例逐渐增加，如何处理这些高金属、高沥青质、高硫氮的重油成为了重油深加工急需解决的问题。
目前，用于重油悬浮床加氢裂化的催化剂主要包括水溶性催化剂和油溶性催化剂两种，其中由于水溶性催化剂分散工艺复杂，能耗高，工业化应用困难。因此，开发新型高活性的油溶性催化剂，包括环烷酸系列催化剂，其缺点在于需要外加硫化剂不利于工业放大生产。硫化系列催化剂，其缺点在于合成步骤较为繁琐且原料毒性较强，硫化后的催化剂粒径在微米级别催化剂的利用率较低。
发明内容
本发明提供一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，解决现有的硫化系列催化剂合成步骤繁琐、原料毒性强和作为催化剂利用率较底的问题。
本发明还提供了亲油型纳米二硫化钼用于重油悬浮床加氢裂化的催化剂的应用，该催化剂可以显著降低重油在悬浮床加氢裂化反应中的生焦量，提高装置的运转周期。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，该方法采用钼酸钠为钼源，采用硫化钠为硫源，采用盐酸羟胺为还原剂，加入表面活性剂提高二硫化钼的亲油型；包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下依次加入蒸馏水、钼酸钠和盐酸羟胺于容器中，混合均匀后在加热作用下反应；
(2)继续向容器中加入硫化钠，混合均均匀后在加热作用下反应；
(3)向容器中加入表面活性剂，搅拌均匀后在加热作用下滴加盐酸进行酸化沉淀；
(4)反应结束后充分冷却，离心，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥，即得。
其中，优选地，所述钼酸钠在蒸馏水中的浓度为0.2～0.5g·ml-1，钼酸钠、所述盐酸羟胺、所述硫化钠的摩尔比为1：4～6：4～5。
其中，优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通X-100、聚乙二醇中任意一种或几种，表面活性剂在蒸馏水中的浓度为0.005～0.5g·(100ml)-1。
其中，优选地，所述步骤(1)中的加热温度为70℃～90℃，反应时间为60min～90min。
其中，优选地，所述步骤(2)中的加热温度为60℃～80℃，反应时间为60min～80min。
其中，优选地，所述步骤(3)中的加热温度为30℃～50℃，反应时间为20min～30min。
其中，优选地，所述步骤(3)中滴加盐酸后，溶液的pH值为0.8～1.2。
通过以上方法制备的亲油型纳米二硫化钼的直径为150nm～200nm之间，在甲苯和环己烷中的分散度高。
本发明并提供了亲油型纳米二硫化钼用于重油悬浮床加氢裂化的催化剂的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明合成的亲油型纳米二硫化钼所用的钼金属原料转化率高，不涉及有毒有害原料，极大的提高的合成经济效益且符合绿色化学工艺，是一种环境友好型重油悬浮床加氢裂化催化剂。
(2)本发明所合成的亲油型纳米二硫化钼催化剂在重油悬浮床加氢裂化反应中具有较高的加氢活性，目前尚无此物质应用于悬浮床加氢裂化，使用本发明的亲油型纳米二硫化钼催化剂作为重油悬浮床加氢裂化催化剂，可减少生焦量，维持装置长周期运转(若生焦量高，则容易造成装置堵塞)。
(3)本发明所合成的催化剂具有亲油性，在油相分散过程中不需要在外加任何助剂。同时，合成的催化剂粒径为纳米级别，具有极高的比表面积，在重油悬浮床加氢裂化过程中可以提供大量的氢自由基，显著抑制重油悬浮床加氢裂化工艺中的生焦量，极大的提高重油悬浮床加氢裂化的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的内容仅仅是本发明一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，该方法采用钼酸钠为钼源，采用硫化钠为硫源，采用盐酸羟胺为还原剂，加入表面活性剂提高二硫化钼的亲油型；包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下依次加入蒸馏水、钼酸钠和盐酸羟胺于容器中，混合均匀后在加热作用下反应；
(2)继续向容器中加入硫化钠，混合均均匀后在加热作用下反应；
(3)向容器中加入表面活性剂，搅拌均匀后在加热作用下滴加盐酸进行酸化沉淀；
(4)反应结束后充分冷却，离心，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥，即得。
该方法采用钼酸钠为钼源，采用硫化钠为硫源，采用盐酸羟胺为还原剂，加入表面活性剂提高二硫化钼的亲油型；
亲油型纳米二硫化钼用于重油悬浮床加氢裂化的催化剂的应用。
实施例1
本实施例提供一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下向容器中加入200ml蒸馏水，再加入钼酸钠和盐酸羟胺，其中，钼酸钠在蒸馏水中的浓度为0.2g·ml-1，钼酸钠与盐酸羟胺的摩尔比为1：5，混合均匀后反应，反应温度为80℃，反应时间为50min；
(2)继续向容器中加入硫化钠，混合均均匀后在加热作用下反应，加热温度为70℃，反应时间为70min，钼酸钠与硫化钠的摩尔比为1：4.5；
(3)向容器中加入0.01g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后在加热作用下滴加盐酸至pH值为1.0，进行酸化沉淀，加热温度为40℃，反应时间为25min；
(4)反应结束后充分冷却，离心，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥，即得。
亲油型纳米二硫化钼用于重油悬浮床加氢裂化的催化剂的应用。
实施例2
本实施例提供一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下向容器中加入200ml蒸馏水，再加入钼酸钠和盐酸羟胺，其中，钼酸钠在蒸馏水中的浓度为0.3g·ml-1，钼酸钠与盐酸羟胺的摩尔比为1：6，混合均匀后反应，反应温度为70℃，反应时间为90min；
(2)继续向容器中加入硫化钠，混合均均匀后在加热作用下反应，加热温度为60℃，反应时间为80min，钼酸钠与硫化钠的摩尔比为1：5；
(3)向容器中加入0.1g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后在加热作用下滴加盐酸至pH值为0.8，进行酸化沉淀，加热温度为30℃，反应时间为30min；
(4)反应结束后充分冷却，离心，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥，即得。
亲油型纳米二硫化钼用于重油悬浮床加氢裂化的催化剂的应用。
实施例3
本实施例提供一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下向容器中加入200ml蒸馏水，再加入钼酸钠和盐酸羟胺，其中，钼酸钠在蒸馏水中的浓度为0.4g·ml-1，钼酸钠与盐酸羟胺的摩尔比为1：4，混合均匀后反应，反应温度为90℃，反应时间为60min；
(2)继续向容器中加入硫化钠，混合均均匀后在加热作用下反应，加热温度为80℃，反应时间为60min，钼酸钠与硫化钠的摩尔比为1：4；
(3)向容器中加入0.03g曲拉通X-100，搅拌均匀后在加热作用下滴加盐酸至pH值为1.2，进行酸化沉淀，加热温度为50℃，反应时间为20min；
(4)反应结束后充分冷却，离心，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥，即得。
亲油型纳米二硫化钼用于重油悬浮床加氢裂化的催化剂的应用。
实施例4
本实施例提供一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下向容器中加入200ml蒸馏水，再加入钼酸钠和盐酸羟胺，其中，钼酸钠在蒸馏水中的浓度为0.5g·ml-1，钼酸钠与盐酸羟胺的摩尔比为1：4，混合均匀后反应，反应温度为80℃，反应时间为70min；
(2)继续向容器中加入硫化钠，混合均均匀后在加热作用下反应，加热温度为65℃，反应时间为75min，钼酸钠与硫化钠的摩尔比为1：4.2；
(3)向容器中加入0.8g聚乙二醇，搅拌均匀后在加热作用下滴加盐酸至pH值为0.9，进行酸化沉淀，加热温度为45℃，反应时间为28min；
(4)反应结束后充分冷却，离心，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥，即得。
亲油型纳米二硫化钼用于重油悬浮床加氢裂化的催化剂的应用。
实施例5
本实施例提供一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下向容器中加入200ml蒸馏水，再加入钼酸钠和盐酸羟胺，其中，钼酸钠在蒸馏水中的浓度为0.3g·ml-1，钼酸钠与盐酸羟胺的摩尔比为1：5，混合均匀后反应，热温度为85℃，反应时间为75min；
(2)继续向容器中加入硫化钠，混合均均匀后在加热作用下反应，加热温度为75℃，反应时间为65min，钼酸钠与硫化钠的摩尔比为1：4.7；
(3)向容器中加入共0.16g的十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠，二者的重量比为1：1，搅拌均匀后在加热作用下滴加盐酸至pH值为1.1，进行酸化沉淀，加热：温度为45℃，反应时间为22min；
(4)反应结束后充分冷却，离心，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥，即得。
亲油型纳米二硫化钼用于重油悬浮床加氢裂化的催化剂的应用。
应用例1
本发明还提供一种亲油型纳米二硫化的使用方法，所述亲油型纳米二硫化催化剂加入含有高金属、高沥青质、高硫氮的克拉玛依常压渣油，考察其在渣油悬浮床加氢裂化反应中抑制生焦和轻质化能力。其中亲油型纳米二硫化催化剂中的金属在重油原料的比例为50～2000μg·g-1。使用亲油型纳米二硫化钼催化剂150μg·g-1加入克拉玛依常压渣油，经过440℃，12MPa加氢裂化反应1h后，生焦量在1.2％左右，汽油和柴油收率达到39.61％。
应用例2
本发明还提供一种亲油型纳米二硫化钼的使用方法，所属亲油型纳米二硫化钼催化剂加入芳烃含量极高的FCC油浆，考察其在FCC油浆悬浮床加氢裂化反应中抑制生焦和轻质化能力。其中亲油型纳米二硫化催化剂中的金属在FCC油浆原料的比例为50～2000μg·g-1。使用亲油型纳米二硫化钼催化剂90μg·g-1加入青岛炼化FCC油浆中，经过440℃，12MPa加氢裂化反应1h后，生焦量在0.1％左右，汽油和柴油收率可达到38.65％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气的保护下依次加入蒸馏水、钼酸钠和盐酸羟胺于容器中，混合均匀后在加热作用下反应；
(2)继续向容器中加入硫化钠，混合均均匀后在加热作用下反应；
(3)向容器中加入表面活性剂，搅拌均匀后在加热作用下滴加盐酸进行酸化沉淀；
(4)反应结束后充分冷却，离心，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，其特征在于，所述钼酸钠在蒸馏水中的浓度为0.2～0.5g·ml-1，所述钼酸钠、所述盐酸羟胺、所述硫化钠的摩尔比为1：4～6：4～5。
3.根据权利要求1所述的一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通X-100、聚乙二醇中任意一种或几种，表面活性剂在蒸馏水中的浓度为0.005～0.5g·(100ml)-1。
4.根据权利要求1所述的一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的加热温度为70℃～90℃，反应时间为60min～90min。
5.根据权利要求1所述的一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的加热温度为60℃～80℃，反应时间为60min～80min。
6.根据权利要求1所述的一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的加热温度为30℃～50℃，反应时间为20min～30min。
7.根据权利要求1所述的一种亲油型纳米二硫化钼制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中滴加盐酸后，溶液的pH值为0.8～1.2。
8.权利要求1～7任一项所述的亲油型纳米二硫化钼用于重油悬浮床加氢裂化的催化剂的应用。
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