CN104861861A - 涂料组合物及涂装体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可形成耐候性及亲水性均优良的涂膜的涂料组合物。一种涂料组合物，其为含有含Si树脂、光触媒粒子和水性介质，且所述含Si树脂及所述光触媒粒子分散于所述水性介质的涂料组合物，所述含Si树脂含有聚硅氧烷嵌段，优选含Si树脂用基于JIS(日本工业标准)K7244-4的固体粘弹性测定装置，在测定频率为1Hz时测定的损失角正切(tanδ)温度变化曲线中的光谱峰至少有一个在120℃以上180℃以下，所述含Si树脂的粒径为所述光触媒粒子粒径的1/15以下。

Description

涂料组合物及涂装体
技术领域
本发明涉及以建筑物领域为主的各领域可适用的、耐候性和亲水性优良的涂装体以及用于该涂装体的涂料组合物。
背景技术
近年来氧化钛等光触媒被广泛应用。可利用由光能激发的光触媒活性，来分解各种有害物质。此外，使构件表面形成含光触媒粒子的表层而使之亲水化，使得表面附着的污物能够轻易用水冲洗掉。作为含有光触媒的涂料组合物来说，不易受光触媒的氧化分解作用影响的聚硅氧烷树脂颇适合作为粘合剂而使用。
例如，日本特开平9-227829号公报(专利文献1)中，公开了含有光触媒粒子、聚硅氧烷和乙醇类溶剂的涂料组合物。另外，日本特开2004-51644号公报(专利文献2)中，公开了从能够降低环境负载的观点考虑，采用水性聚硅氧烷乳化液的涂料组合物。
使用这类涂料组合物形成的涂膜会比较硬。例如，当基材因外力或温度变化而引起变形时，涂膜不能随着基材变形，会发生涂膜剥离或涂膜裂化现象。因此，为了形成基材随从性和耐裂化性提高的涂膜，提出了将粘合剂中含有不饱和双键的有机化合物等的聚合性单体与硅烷化合物进行复合的树脂乳化液。例如，日本特开2008-38113号公报(专利文献3)中，公开了将乙烯性不饱和单体和具有可与该单体共聚的官能团的烷氧基硅烷在有反应性乳化剂存在下，乳化聚合而形成的聚硅氧烷改性树脂乳化液。另外，日本特开2008-95069号公报(专利文献4)及日本特开2010-106266号公报(专利文献5)中，公开了含有酸根的聚合体嵌段与聚硅氧烷嵌段结合形成的复合树脂的水分散体。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1日本特开平9-227829号公报
专利文献2日本特开2004-51644号公报
专利文献3日本特开2008-38113号公报
专利文献4日本特开2008-95069号公报
专利文献5日本特开2010-106266号公报
发明内容
以往所知的此类复合树脂与光触媒粒子混合而成的涂料组合物，其所形成的涂膜已知具有耐候性和亲水化不能同时满足的倾向。也就是说，耐候性优良的涂膜亲水化需要时间，另一方面，亲水化快的涂膜表现出耐候性差的倾向。本发明的目的是提供一种可形成耐候性及亲水化特性均优良的涂膜的涂料组合物。
本发明人此番得出了采用含有聚硅氧烷嵌段的含Si树脂与大粒径的光触媒粒子组合，涂膜的优良耐候性和亲水化特性可以兼备的见解。此外还得出了当所述含Si树脂采用特定物质时，涂膜的优良耐候性和亲水化特性可以更好的兼备的见解。本发明是基于此见解的发明。
亦即本发明的涂料组合物是含有含Si树脂、光触媒粒子和水性介质，且所述含Si树脂及所述光触媒粒子分散于所述水性介质的涂料组合物，
其特征在于，所述含Si树脂含有聚硅氧烷嵌段。
所述含Si树脂的粒径为所述光触媒粒子粒径的1/15以下。
更进一步的，根据本发明的一个优选形式，其特征在于，所述含Si树脂含有3官能聚硅氧烷嵌段，且用基于JIS(日本工业标准)K7244-4的固体粘弹性测定装置，在测定频率为1Hz时测定的损失角正切(tanδ)温度变化曲线中光谱峰至少有一个在120℃以上180℃以下。
本发明提供一种可形成耐候性及亲水化特性均优良的涂膜的涂料组合物。
附图说明
[图1]是由实施例1测定的损失角正切温度变化示意图。
具体实施方式
含Si树脂
本发明所用含Si树脂含有聚硅氧烷嵌段。另外，该含Si树脂的粒径为光触媒粒子粒径的1/15以下。更进一步的，含Si树脂是在涂料组合物中分散于水性 介质的分散质。含Si树脂可以部分溶解于水性介质。用含“Si树脂的粒径/光触媒粒子的粒径”表示的两者之比的优选范围为1/3000以上、1/15以下，更优选为1/1000以上、1/15以下。进一步优选的下限值为1/750，特别优选的下限值为1/300。此外，更优选的上限值为1/30。
包含于含Si树脂中的聚硅氧烷嵌段，优选含有通过缩合反应可形成硅氧烷键的反应性基团。作为此类反应性基团，可列举为与Si原子结合的羟基(Si-OH)或烷氧基(Si-OR)。
(粒径)
含Si树脂优选具有10nm以上、500nm以下的粒径，更优选的粒径范围为10nm以上、200nm以下。粒径是用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测得的频率曲线的最大频率值(直径)。
(作用机制)
含Si树脂含有聚硅氧烷嵌段。此外，其粒径比光触媒粒子还小。因此，使得由光触媒的光激发而迅速由涂料组合物形成的涂膜更亲水化。另外，可以获得长期的持久的优良耐候性。这些优良效果同时实现的理由尚未确定，但可考虑如下。但是，以下说明无论如何也只不过是假说，本发明不受任何以下假说的限定。
作为获得耐候性的理由，认为是大粒径的光触媒粒子被稳定保持在聚硅氧烷骨架上。另外，由于含有聚硅氧烷嵌段，使得光触媒的光激发高效进行，使涂膜更亲水化。另一方面，在使用不含聚硅氧烷嵌段的含Si树脂时，存在亲水化不充分的情况。
由于涂膜中兼备的光触媒粒子的光催化作用，使得含Si树脂中含有的有机成分被氧化分解。另一方面，残存了聚硅氧烷的骨架。认为当光触媒粒子的粒径大于含Si树脂的粒径时，会使涂膜中的聚硅氧烷骨架网络变成可保持光触媒粒子的适宜的尺寸。由此，使光触媒粒子可以长时间持久地存在于涂膜表面。其结果是使涂膜长时间持久地亲水化。另一方面，被认为当光触媒粒子的粒径小于含Si树脂的粒径时，例如光触媒粒子会从聚硅氧烷骨架的间隙脱离等，而使得涂膜的耐候性降低，亲水性受损。
(聚硅氧烷嵌段)
含Si树脂优选由聚硅氧烷嵌段和有机高分子嵌段组成。更优选为含有聚硅氧烷嵌段的聚硅氧烷改性树脂。尤其优选为含有3官能聚硅氧烷嵌段的聚硅氧烷改 性树脂。改性树脂中的聚硅氧烷嵌段及3官能聚硅氧烷嵌段，例如分别通过固体粘弹性测定装置(DMA)测得的涂膜的损失角正切的光谱中，当测定频率为1Hz时，在－80℃附近(±30℃)及150℃附近(±30℃)可见波峰，由此可确定其存在。更进一步的，优选在红外分光测定中，于1200～1300cm－1处检测出源自Si-CH3的波峰，在1000～1200cm－1处检测出源自Si-O的波峰的涂膜。主要构成聚硅氧烷嵌段的硅氧烷的优选含有率为，以SiO2换算，相对于含硅树脂占20质量％以上、85质量％以下的范围。在这种情况下，能够形成具有优良耐久性和耐候性的涂膜。
(有机高分子嵌段)
包含于含Si树脂的有机高分子嵌段通过由示差热热重同时测定装置(TG-DTA)进行非灰分测定，可确定其存在。或者由固体粘弹性测定装置(DMA)测得的涂膜的损失角正切的光谱中，当测定频率为1Hz时，在二甲基聚硅氧烷的波峰和甲基聚硅氧烷的波峰中间，可发现有机高分子嵌段的波峰，由此可确认有机高分子嵌段的存在。有机高分子嵌段由各种乙烯基单体聚合而成的聚合体、聚氨基甲酸酯及它们的复合体形成。
有机高分子嵌段，其组成要素中可以含有硅烷化合物的反应物，作为用于有机高分子嵌段的硅烷化合物，优选具有耦合作用。具体而言，可用含有以下两者的化合物，一是选自乙烯性不饱和基、羟烷基、氨烷基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基和硫基等中的至少一种官能团；另一是选自烷氧基、羟基和卤原子等中的水解性或缩聚性官能团。例如可用3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
(亲水性官能团)
另外，本发明中使用的含Si树脂，例如含有亲水性官能团。因此，例如可提高含Si树脂向水性介质的分散性。亲水性官能团可使用阴离子基团、阳离子基团、非离子基团中的至少一种。具体而言，优选阴离子基团或阴离子基团及非离子基团并用。由此，可使含Si树脂与光触媒粒子一起稳定地分散。
作为阴离子基团，可列举为羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、酸性磷酸酯基、亚磷酸基、亚磺酸基等。特别优选使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基中的任意1种或2种以上。另外，在这些阴离子基团中，更优选酸根的全部或部分用碱性化合物中和的羧酸酯基、磺酸酯基。
作为非离子基团，优选使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基等聚氧化烯基中的1种以上。
(酸值)
阴离子基团，优选在含Si树脂中含有酸值范围在10mg KOH/g以上、40mg KOH/g以下的阴离子基团。由此，可使含Si树脂在水性介质中更稳定地分散。酸值可根据JIS K0070(1992)测定。酸值更优选下限值为15mg KOH/g的，更进一步优选下限值为18mg KOH/g。另外，酸值更优选上限值为32mg KOH/g。本发明所采用的含Si树脂，更优选酸值范围例如为，15mg KOH/g以上40mg KOH/g以下，18mg KOH/g以上40mg KOH/g以下，10mg KOH/g以上32mg KOH/g以下，15mg KOH/g以上32mg KOH/g以下，18mg KOH/g以上32mg KOH/g以下的。在该范围下，因为含Si树脂本身具有分散性，所以，在涂料组合物中不添加分散剂也可以。由此，亲水化和耐候性可兼备。
(树脂的制造)
含Si树脂由多段聚合制得。具体而言，由下述(1)～(4)中的任一或多数组合而成。(1)聚合性单体与聚硅氧烷共聚(嵌段共聚和/或接枝共聚)的方法。在此，聚合性单体采用任意可形成聚氨酯的单体、各种乙烯单体或二者共选。另外，聚合性单体含有不含硅的聚合性单体。进一步的也可含有含硅的聚合性单体。(2)将水加入在有机溶剂中由水解性硅化合物与不含硅的聚合性单体聚合而得的聚合体中。因此形成由水解性硅化物缩聚而成的聚硅氧烷嵌段。此为获得含Si树脂的方法。(3)在有机溶剂中，将水解性硅化物和不含硅的聚合性单体聚合，得到聚合体。在该聚合体中逐次添加水解性硅化物，从而形成聚硅氧烷嵌段。此为获得含Si树脂的方法。(4)获得在有机溶剂中由水解性硅化物与不含硅的聚合单体聚合而成的聚合体。由该聚合体提供含有水解性基团的聚硅氧烷，并通过缩聚制得含Si树脂的方法。应予说明，将可形成聚硅氧烷的硅化物与聚合性单体乳化聚合的物质，由于难以形成聚硅氧烷嵌段，所以不优选。作为与(1)类似的制造方法，例如，可利用日本特开平9-52923号公报记载的乳化液的制造方法。另外，也可利用上述专利文献4及专利文献5中记载的复合树脂的制造方法。在专利文献4和专利文献5中公开了在由(2)的方法制得的树脂成分中，添加含有水解性基团的聚硅氧烷，使树脂成分与聚硅氧烷结合的方法。该方法可以将方法(4)中的聚合体用方法(2)制备。也就是说是将(2)和(4)组合的例子。
光触媒粒子
本发明所用光触媒粒子只要是具有光触媒活性的粒子，其种类就不做特别限定。作为光触媒粒子的例子，可列举为氧化钛(TiO2)、ZnO、SnO2、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3之类的金属氧化物粒子。优选氧化钛粒子，更优选锐钛矿型氧化钛粒子。氧化钛无害、在化学上稳定，且可廉价获得。另外，氧化钛的带隙能高。所以对于光激发来说紫外线是必需的。另外，在光激发过程中不吸收可见光，所以不会引起由补色成分产生的显色。氧化钛可以以粉末状、胶体状、溶液状等各种形态购得。只要是显示光触媒活性的形态，各种形态均可使用。
氧化钛由在太阳光、荧光灯等中含有的紫外线激发，而引起光催化反应。近年来，白色发光二极管等几乎不含紫外线的光源渐渐普及起来。因此，提出了各种具有可见光反应性的光触媒材料。例如可列举为氮原子、掺杂了阴离子性原子的氧化钛、将铜化物负载于氧化钛粒子的物质、氧化钛粒子与氧化钨的复合材料等。这些具有可见光反应性的光触媒材料也可用于本发明。
本发明中使用的光触媒粒子的粒径比含Si树脂的粒径还大。就本发明的优选形式而言，优选具有1μm以上、30μm以下粒径的光触媒粒子。光触媒粒子的粒径更优选为3μm以上、30μm以下。应予说明，该粒径是由激光衍射·散射式粒度分布测定装置测得的频率曲线图的最大频率值(直径)。通过光触媒粒子的粒径在此范围内、且含Si树脂的粒径在上述范围内，可使光触媒粒子长时间持久稳定地保持在涂膜中。进一步的，在不浪费地增加涂料使用量时，也可充分确保基础遮盖性。
通常，光触媒粒子因其粒径越小则比表面积越大，所以从获得高光触媒活性的角度出发进行优选。为此，粒径为数百纳米以下的纳米粒子被广泛应用。但是，本发明的特别之处在于，使用比以往大得多的粒子。如上所述，因为使用如此大的粒子，且与本发明的含Si树脂组合，所以能够实现优良的耐候性和亲水性兼备的涂膜。
本发明所用的光触媒粒子，优选纳米粒子凝集的所谓的次级粒子。一次粒子的粒径优选为1nm以上300nm以下。一次粒子的粒径更优选为10nm以上200nm以下。由于使用凝集粒子，所以光触媒粒子的比表面积变大，可更提高光触媒的活性。在此，一次粒子的粒径可通过光触媒粒子材料的干体或涂膜的扫描型电子显微镜(SEM)观察而获得。具体而言，通过SEM测定进入20万倍视野中的任 意100个粒子的长度，然后算出上述个数的平均值。粒子的形状最好为球状，但异形也可以。当为异形时，其粒子的长度，例如由[(长径+短径)/2]大致算出。
在本发明的涂料组合物中，光触媒粒子的含量相对于涂料组合物固体成分，优选为5质量％以上、20质量％以下。更优选超过5质量％至15质量％以下。通过为该范围，能够迅速实现由涂膜的光触媒作用的亲水化。另外，能够获得适度的涂膜强度。
根据本发明的优选形式，可将选自钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铅、铜、银、铂及金中的至少一种金属和/或由该金属构成的金属化合物添加到涂料组合物中。由此表现了更高的光催化能。该添加也可通过将所述金属或金属化合物混合于涂料组合物中并使之溶解或分散的方法，以及将所述金属或金属化合物负载于光触媒粒子的方法等任意方法进行。
颜料
根据本发明的优选形式，可使涂料组合物中含有从无机颜料、有机颜料中选择的颜料。
作为无机颜料，可适当选用以下着色颜料、体质颜料：氧化钛、氧化锌、紫红漆、氧化铬、钴蓝、铁黑等金属氧化物类，钒白、黄色氧化铁等金属氢氧化物类，普鲁士蓝等亚铁氰化物类，铬黄、铬酸锌、钼红等铬酸铅类，硫化锌、朱砂、镉黄、镉红等硫化物类，硒化合物、重晶石、沉淀硫酸钡等硫酸盐类，重质碳酸钙、沉淀碳酸钙等碳酸盐类，水合硅酸盐、粘土、群青等硅酸盐类，碳黑等碳类，铝粉、青铜粉、锌粉等金属粉类，云母·氧化钛类等珠光颜料类等。
作为有机颜料，可适当选用下述有机类着色颜料：萘酚绿B等亚硝基类颜料，萘酚S等硝基颜料类，立索尔红、色淀红C、坚牢黄、萘酚红等偶氮颜料类，碱性蓝红、碱性色淀红、喹吖啶酮红、二噁嗪紫、异吲哚啉酮黄等缩合多环颜料类等。
本发明中的光触媒粒子具有非常大的粒径。因此，本发明的涂料组合物优选作为基础遮盖性优良的着色涂料而使用。在这种情况下，涂料组合物中的光触媒粒子、含Si树脂和颜料优选按下述配比。
光触媒粒子：相对于固体成分含5质量％以上、20质量％以下，更优选超过5质量％至15质量％以下； 
含Si树脂：相对于固体成分含30质量％以上、70质量％以下，更优选为40 质量％以上、65质量％以下；
颜料等：剩余部分；
通过为该范围，可获得不损害上述效果的、实用的着色涂料。
水性介质
作为本发明中使用的水性介质，优选列举为水、与水混合的有机溶剂以及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，例如可列举为：甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类，聚亚烷基二醇的烷基醚类，N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。在本发明中，可只使用水。此外，也可使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，还可只使用与水混合的有机溶剂。从安全性及对环境的负载角度来看，优选只使用水或者使用水及与水混合的有机溶剂的混合物。特别优选只使用水。水性介质的量可适当确定。水类介质的添加量，例如优选为使占涂料组合物的固体成分浓度为30质量％以上、80质量％以下。更优选为30质量％以上60质量％以下。通过使固体成分浓度在此范围下，根据情况，可确保涂料组合物的保存稳定性、涂装作业性及被膜的遮盖性。
任意成分
本发明的优选形式中，根据本发明的涂料组合物，在不损害光触媒活性的范围内，可进一步含有无机氧化物粒子。作为无机氧化物粒子，例如可使用折射率在2以下的物质。作为折射率在2以下的无机氧化物粒子的实例，具体可列举为：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、锆石、二氧化铈、三氧化二钇、氧化钋、氧化镁、氧化钙、氧化铪等单一氧化物粒子，硅酸钙等复合氧化物粒子等。该无机氧化物粒子，是与上述光触媒粒子不同的氧化物粒子。此类无机氧化物粒子作为填充材料使用。更优选为可使用碳酸钙晶须、硼酸铝晶须、滑石粉、硫酸钡、硅砂、硅藻土、高岭土、粘土、陶土、碳酸钡、氧化锌等。
在本发明的一种形式中，根据本发明的涂料组合物，在不损害光触媒活性的范围内，可添加着色颜料粒子，乳胶·丙烯酸颗粒等树脂粒子，云母·玻璃颗粒等图案设计材料粒子等。
在本发明的一种形态中，在本发明的涂料组合物中，按照需要可添加粘土矿物质、蜡、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、可塑剂等各种添加剂。
涂料组合物的制造
本发明的涂料组合物可通过将光触媒粒子、含Si树脂的分散体以及根据所需添加的颜料，按照上述特定配比，分散于水性介质而获得。光触媒粒子及颜料可分别使用粉体，也可使用由粉体预先制备好的浆料。在分散光触媒粒子时，需注意搅拌条件，以使光触媒粒子的粒径不小于所设定范围。通过使用玻璃珠、陶瓷珠等分散用介质的机械式分散机进行湿式粉碎时，会施加过剩的剪切力。制造本发明的涂料组合物时，不要使用玻璃珠等分散用介质，优选使用纵型单轴式的在轴前端装有圆盘的搅拌装置(例如井上制作所制回转圆盘式搅拌机)等混炼装置。
涂料组合物适用的基材
本发明的涂料组合物，其用于在基材的表面形成光触媒性被膜。用于本发明的基材，只要是在其表面上可形成光触媒层的材料即可。基材可为不拘泥于无机材料、有机材料的各种材料。基材的形状也不限。从材料的观点来看，基材的优选实例可列举为：金属、陶瓷、玻璃、塑胶、橡胶、石头、水泥、混凝土、纤维、纺织品、木材、纸以及它们的组合，它们的层压体，在它们的表面具有至少一层被膜的物质。从用途的观点来看，基材的优选实例可列举为：建材、建筑物外饰、窗框、窗玻璃、结构部件、交通工具的外饰、内装和涂装、机械装置和物品的外装及内装、防尘罩及涂装、交通标示、各种表示装置、广告塔、道路用遮音壁、铁道用遮音壁、桥梁、防护栏的外装及涂装，隧道的内装及涂装、绝缘子及太阳能电池罩、太阳能热水器集热罩、塑料温室、车辆用照明灯罩、户外用照明器具、台座，以及用于贴于上述物品表面的薄膜、片、贴纸等的外装材料及内装材料。
涂料组合物的适用
本发明的涂料组合物适用于上述基材。其次，进行适当干燥，用于形成含有光触媒粒子的光触媒层。涂料组合物的应用，可利用刷涂、手动单辊辊涂(Roller application)、喷涂、多辊辊涂(Roller coating)、幕式淋涂(Curtain coating)、浸涂、流涂(Flow coating)、网版印刷等通常被广泛使用的涂布方法。涂料组合物涂于基材后，只要常温干燥即可。也可根据需要进行加热干燥。例如优选的干燥温度为5℃以上、500℃以下。当基材的至少一部分含有树脂时，考虑到树脂的耐热温度等，例如优选的干燥温度为10℃以上、200℃以下。由此得到的光触媒部件即为本发明的涂装体。
应用涂装组合物后，加以加热干燥处理或烧成处理时，只要这些处理是至少使热能到达基材表面的方法，可使用任何一种方法。即可加热基材的全部，也可 部分加热基材的表面。
在本发明中，涂料组合物应用于基材前，可以将基材表面预加热。预加热优选采取将基材表面加热到20℃以上、200℃以下的方式。因在加热的基材表面涂布光触媒涂料组合物可获得均匀的、密合性和膜强度优良的被膜，所以很有价值。
根据本发明的优选形式，将涂料组合物应用于基材时，为提高与基材的密合性，可以对基材施与前处理。作为前处理的优选实例，可列举为：洗净、研磨、电解研磨、电氧化、喷砂等。另外，也可以通过在基材上涂布作为底胶层的打底剂等方法形成，并在此基础上，由本发明的涂料组合物形成光触媒层。
涂装体
本发明的涂装体，至少由基材和应用于该基材表面且由所形成的本发明的涂料组合物组成的光触媒层构成。本发明的涂料组合物应用于基材的结果而获得的光触媒层，优选膜厚为1μm以上、100μm以下，更优选为3μm以上50μm以下。而且，优选在该范围内且具有光触媒粒子的粒径以上的膜厚。因只要是在此范围内，即可使光触媒粒子保持在涂膜内部，所以能够表现充分的耐候性。
实施例
以下述实例为基础具体说明本发明，但本发明不限于这些实例。应予说明，在下述实例中，为涂料组合物的制备而使用的原料如下所述。
光触媒粒子
光触媒粉体：锐钛矿型二氧化钛粉体(石原产业株式会社制，商品名：ST-21)
光触媒分散体：锐钛矿型二氧化钛胶体(石原产业株式会社制，商品名：STS-21)
含Si树脂分散体
1.含有3官能聚硅氧烷嵌段的含Si树脂分散体1：聚氨酯复合聚硅氧烷改性丙烯酸树脂分散乳化液[含Si树脂的浓度为35质量％，含Si树脂的粒径为70nm，酸值为19mg KOH/g，硅氧烷含有率为(SiO2换算)30质量％]
2.含有3官能聚硅氧烷嵌段的含Si树脂分散体2：聚硅氧烷改性丙烯酸树脂分散乳化液[含Si树脂的浓度为40质量％，含Si树脂的粒径为80nm，酸值为31mg KOH/g，硅氧烷含有率为(SiO2换算)30质量％]
3.含有2官能聚硅氧烷嵌段的含Si树脂分散体3：聚硅氧烷改性丙烯酸树 脂乳化液[含Si树脂的浓度为45质量％，含Si树脂的粒径为120nm，酸值为13mg KOH/g，硅氧烷含有率为(SiO2换算)10质量％]
4.不含聚硅氧烷嵌段的含Si树脂分散体4：聚硅氧烷改性丙烯酸树脂乳化液[含Si树脂的浓度为40质量％，含Si树脂的粒径为80nm，硅氧烷含有率为(SiO2换算)25质量％]
5.不含聚硅氧烷嵌段的含Si树脂分散体5：聚硅氧烷改性丙烯酸树脂乳化液[含Si树脂的浓度为50质量％，含Si树脂的粒径为180nm，硅氧烷含有率为(SiO2换算)2质量％]
6.不含聚硅氧烷嵌段的含Si树脂分散体6：主要含有3官能聚硅氧烷嵌段的聚硅氧烷树脂乳化液[含Si树脂的浓度为50质量％，含Si树脂的粒径为2600nm，硅氧烷含有率为(SiO2换算)95质量％]与不含硅的丙烯酸树脂乳化液(粒径为180nm，树脂浓度为50质量％)等量(固体成分质量比)混合的树脂混合物。
颜料
覆盖了氧化铝和二氧化硅的金红石型氧化钛粉体(石原产业株式会社制，商品名为：CR-90)
实施例1
将光触媒粉体、含Si树脂分散体1和颜料分散于去离子水，制备涂料组合物1。该涂料组合物的固体成分浓度为38质量％。此外，相对于总固体成分质量，含有光触媒粒子15质量％，含Si树脂成分60质量％，颜料25质量％。分散使用湿式，不采用分散介质，使用纵型单轴式在轴端装有圆盘的搅拌装置(井上制作所制回转圆盘式搅拌机MODEL C-4，叶片)，在400rpm下搅拌30分钟。在该涂料组合物中，光触媒粒子的粒径为10μm,颜料的粒径为0.8μm。应予说明，粒径是由日机装Microtrac MT3000II测定，然后读取所得粒度分布的各频率曲线图的顶点值而算出的。
将该涂料组合物，在PTFE制的薄膜上用15mil(1mil＝25.4μm)定位的薄膜涂膜器(安田精机制作所制NO.548-YKG)涂装并干燥,得到约80μm厚的涂膜(光触媒层)。将此涂膜裁成10mm×30mm的长条状，从PTFE制的薄膜上剥下，制得试样。将此试样设置在固体粘弹性装置上，用拉伸模式，在频率1Hz下测定损失角正切。图1表示损失角正切温度变化曲线。在图1中于151℃处可见波峰。
实施例2
除使用含Si树脂分散体2以外，与实施例1同样制备涂料组合物2。使用该涂料组合物2，与实施例1同样获得的试样，其在损失角正切的温度变化曲线中于151℃处可见波峰。
实施例3
相对于总固体成分质量，除含有光触媒粉体10质量％、含Si树脂成分60质量％、颜料30质量％以外，与实施例1同样的制备涂料组合物3。使用该涂料组合物3，与实施例1同样获得的试样，其在损失角正切温度变化曲线中于151℃处可见波峰。
实施例4
相对于总固体成分质量，除含有光触媒粉体5质量％、含Si树脂成分60质量％、颜料35质量％以外，与实施例1同样的制备涂料组合物4。使用该涂料组合物4，与实施例1同样获得的试样，其在损失角正切温度变化曲线中于151℃处可见波峰。
实施例5
将光触媒粉体、含Si树脂分散体3、颜料和添加剂(受阻胺类光稳定剂：HALS)分散于去离子水，制备涂料组合物5。该涂料组合物的固体成分浓度为38质量％。另外相对于总固体成分质量，含有光触媒粒子15质量％、含Si树脂成分60质量％、颜料25质量％、作为对树脂固体成分有效的添加剂(HALS)1质量％。其他与实施例1同样进行制备。
比较例1
将光触媒粉体、含Si树脂分散体1和颜料分散于去离子水，制备涂料组合物6。该涂料组合物的固体成分浓度为38质量％。另外相对于总固体成分质量，含有光触媒粒子15质量％、含Si树脂成分60质量％、颜料25质量％。分散采用湿式，作为分散介质使用玻璃珠，使用纵型单轴式在轴端装有圆盘的搅拌装置(井上制作所制回转圆盘式搅拌机MODEL C-4,叶片)在400rpm下搅拌30分钟。在该组合物中,光触媒粒子的粒径为0.8μm,颜料的粒径为0.8μm。应予说明，粒径是由日机装Microtrac MT3000II测定，然后读取所得粒度分布的各频率曲线图的顶点值进而算出的。另外，使用该涂料组合物6，与实施例1同样获得的试样，其在损失角正切温度变化曲线中于151℃处可见波峰。
比较例2
除使用含Si树脂分散体4以外，与实施例1同样的制备涂料组合物7。使用该涂料组合物7，与实施例1同样获得的试样，其在损失角正切温度变化曲线中,于120℃～180℃处未见波峰。
比较例3
除使用含Si树脂分散体5以外，与实施例1同样的制备涂料组合物8。使用该涂料组合物8，与实施例1同样获得的试样，其在损失角正切温度变化曲线中于120℃～180℃处未见波峰。
比较例4
将光触媒分散体、含Si树脂分散体1和颜料分散于去离子水，制备涂料组合物9。该涂料组合物的固体成分浓度为38质量％。另外相对于总固体成分质量，含有光触媒粒子15质量％、含Si树脂成分60质量％、颜料25质量％。分散采用湿式，不使用分散介质，使用纵型单轴式在轴端装有圆盘的搅拌装置(井上制作所制回转圆盘式搅拌机MODEL C-4,叶片)在400rpm下搅拌30分钟。在该涂料组合物中,光触媒粒子的粒径为0.5μm,颜料的粒径为0.8μm。应予说明，粒径是由日机装Microtrac MT3000II测定，然后读取所得粒度分布的各频率曲线图的顶点值而算出的。使用涂料组合物9，与实施例1同样获得的试样，其在损失角正切温度变化曲线中于151℃处可见波峰。
比较例5
除使用含Si树脂分散体6以外，与实施例1同样的制备涂料组合物10。使用该涂料组合物10，与实施例1同样获得的试样，其在损失角正切温度变化曲线中于120℃～180℃处未见波峰。
涂料组合物的应用(制膜)
在事先洗净的铝板(50mm×50mm)表面，用空气喷雾器涂装100g/m2的胺加成化合物固化型特殊改性环氧防锈打底漆，并在常温下养生1天。之后在上述涂料组合物中加入着色颜料，调色至明度(L*)为70-80的程度，将其涂装成200g/m2，然后在常温下养生1～2周以上，所得涂装体用于评价。用涂料组合物1～10制成的涂装体，分别作为涂装体1～10。
涂装体的评价
对于所得涂装体，用下述方法进行亲水性和耐侯性的评价。
亲水性评价
将涂装体按JIS B7753规定套装于日光碳孤灯式耐光性及耐候性试验机(日光型老化试验器：Suga试验机制S-300),进行1000小时暴露,比较初期接触角(C.A.(°)0h)和1000小时后的接触角(C.A.(°)1000h)。暴露条件为黑板测温计温度63℃，以光照射1小时42分钟，光照射和水浴的18分钟合计2小时为一个周期，重复此周期。
耐候性评价
将涂装体按JIS B7753规定套装于日光碳孤灯式耐光性及耐候性试验机(日光型老化试验器：Suga试验机制S-300)，测定1000小时后的明度差(ΔL*)。
结果
上述结果如表1所示。应予说明，各评价判定标准如下。
表1
判定标准
亲水性○：初期接触角和SWOM 1000小时后的接触角的差为负20°以上
×：初期接触角和SWOM 1000小时后的接触角的差为负20°以下
耐候性○：SWOM 1000小时后的ΔL*绝对值小于2.0
×:SWOM 1000小时后的ΔL*绝对值在2.0以上。

Claims (11)

1.一种涂料组合物，其为含有含Si树脂、光触媒粒子和水性介质，且所述含Si树脂及所述光触媒粒子分散于所述水性介质的涂料组合物，其特征在于，
所述含Si树脂含有聚硅氧烷嵌段，
且所述含Si树脂的粒径为所述光触媒粒子粒径的1/15以下。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷嵌段为3官能聚硅氧烷嵌段，所述含Si树脂用基于JIS即日本工业标准K7244-4的固体粘弹性测定装置，在测定频率为1Hz时测定的损失角正切即tanδ温度变化曲线中光谱峰至少有一个在120℃以上180℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，所述光触媒粒子的粒径即用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定的体积平均直径，其为1μm以上30μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述含Si树脂的粒径即用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定的体积平均直径，其为10nm以上500nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述光触媒粒子为纳米粒子凝集的次级粒子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述含Si树脂的酸值为15mg KOH/g以上40mg KOH/g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述光触媒粒子在固体成分中含有5质量％以上20质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，更进一步的含有颜料。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述含Si树脂在固体成分中含有30质量％以上70质量％以下。
10.一种涂装体，其特征在于，至少由基材和在该基材表面形成的由权利要求1～9中任一项所述的涂料组合物构成的光触媒层制成。
11.一种制造方法，其为权利要求10所述的涂装体的制造方法，其特征在于，至少包括准备基材，并在该基材表面上用权利要求1～9中任一项所述的涂料组合物形成光触媒层。
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