JP2000239564A - 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物 - Google Patents
光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物Info
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Abstract
を防止でき、耐候性、密着性に優れた硬化体を得る。 【解決手段】 (A)(a)ポリオルガノシロキサンと
(b)ビニル系重合体とを含有する重合体が、水系媒体
中に分散してなる水系分散体を含有する光触媒含有塗膜
の下塗り用コーティング組成物。
Description
の劣化を防止でき、長期耐久密着性に優れたコート材が
得られる、光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成
物に関する。
の防汚染性、防水性などを高めるために様々な処理が行
われている。しかし、従来の表面処理方法では、密着
性、耐候性、耐熱性、耐湿性、耐汚染性、抗菌性、抗カ
ビ性、消臭機能などに優れ、硬度の高い塗膜を得ること
が困難である。特に、屋外構造物の場合、耐汚染性を改
善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが
認められており、例えば、親水性物質や水溶性物質を添
加する方法が提案されている。しかし、このような方法
では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化し
たり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性
を十分なレベルに長期にわたり持続することが困難であ
る。また、従来の光触媒無機微粒子分散体は、延伸性に
乏しいため、高温焼成が必要で、厚膜化が困難であり、
基材との密着性が不足して用途が限定され、長期耐久性
が非常に乏しいなどの問題点がある。さらに、塗膜の形
成に用いられる従来のコーティング材は、いずれも溶剤
型であり、近年における低公害、省資源、安全衛生など
の観点から、脱溶剤化への要請が強い。そこで、本発明
者らは、シリコン系の水系分散体を用いた光触媒分散コ
ーティング材を見出したが、光触媒分散コーティング材
は、その光触媒活性のため、基材表面を劣化させ、基材
とコーティング材との長期密着性が劣るという問題があ
る。
おける上記問題点を背景になされたものであり、光触媒
による基材の劣化を防止でき、長期耐久密着性に優れた
コート材が得られる光触媒含有塗膜の下塗り用コーティ
ング組成物を提供することを目的とする。
(a)ポリオルガノシロキサンと(b)ビニル系重合体
とを含有する重合体「以下「特定重合体(A)」ともい
う)が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有す
る光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物(以下
「組成物(I)」あるいは「下塗り用コーティング組成
物」ともいう)を提供するものである。
用コーティング組成物は、高硬度で、耐候性、耐酸化性
に優れ、シラノール基を多く含有することで、上塗り層
(光触媒含有塗膜)と基板との密着性を高め、基材の耐
候劣化を防ぎ、基材との耐久密着性に優れるという効果
が得られるものである。本発明の光触媒含有塗膜の下塗
り用コーティング組成物は、基材に対し、この組成物を
複数回塗装してもよいし、本発明の下塗り用コーティン
グ組成物と他の下塗り用コーティング組成物を、例え
ば、交互に塗装するなど、適宜、組み合わせて用いても
よい。以下、本発明の下塗り用コーティング組成物につ
いて説明し、次いで、光触媒含有塗膜などについても説
明する。
(A)が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有
してなる。 特定重合体(A);特定重合体(A)は、(a)ポリオ
ルガノシロキサンと(b)ビニル系重合体とを含有する
重合体である。ここで、「(a)ポリオルガノシロキサ
ンと(b)ビニル系重合体とを含有する」とは、これら
両成分が相互に分離して存在するか、あるいはこれら両
成分が相互に化学的に結合していることを意味するが、
化学的に結合している方が好ましい。以下、特定重合体
(A)における(a)ポリオルガノシロキサンおよび
(b)ビニル系重合体について、順次説明する。
体(A)の一構成成分である(a)ポリオルガノシロキ
サンとしては、下記一般式(1)で表されるオルガノシ
ラン(以下「オルガノシラン(a1)」ともいう)が重
縮合した構造を有する成分が好ましい。 (R1 )n Si(OR2 )4-n ・・・(1) (式中、R1 は炭素数1〜8の有機基、R2 は炭素数1
〜5のアルキル基または炭素数2〜4のアシル基を示
し、nは0〜2の整数である。) 一般式(1)において、R1 の炭素数1〜8の有機基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s
ec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基などのア
ルキル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基な
どのアシル基;γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロ
ピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基、γ−グリ
シドキシプロピル基、γ−(メタ)アクリルオキシプロ
ピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピ
ル基、γ−ジメチルアミノプロピル基、2−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)エチル基、ビニル基、フェニ
ル基などが挙げられる。また、R2 の炭素数1〜5のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチ
ル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル
基などが挙げられ、炭素数2〜4のアシル基としては、
例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など
が挙げられる。
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルシリケート、エチルシリケート、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−
プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキ
シシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロ
ピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
3,3,3−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、エー
テル変性アルキルトリメトキシシラン、アミノエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−
プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などのアルコキシシラン類;テトラアセトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセト
キシシランなどのアシルオキシシラン類などが挙げら
れ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシランである。
でまたは2種以上を混合して使用することができる。本
発明において、オルガノシラン(a1)は、そのまま、
あるいは加水分解物および/または縮合物として使用さ
れる。ここで、オルガノシラン(a1)の加水分解物
は、オルガノシラン(a1)に含まれるOR2 基すべて
が加水分解されている必要はなく、1個だけが加水分解
されているもの、2個以上が加水分解されているもの、
あるいはこれらの混合物であってもよい。また、上記オ
ルガノシラン(a1)の縮合物は、オルガノシラン(a
1)の加水分解物のシラノール基が縮合してSi−O−
Si結合を形成したものであるが、本発明では、シラノ
ール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部の
シラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なってい
るものの混合物などをも包含した概念である。この場
合、特定重合体(A)を製造する際に、オルガノシラン
(a1)の重縮合反応によりポリオルガノシロキサン鎖
を形成しつつ、オルガノシラン(a1)と後述するビニ
ル系重合体との縮合反応が生起し、該ポリオルガノシロ
キサン鎖が該ビニル系重合体と化学的に結合することが
できる。オルガノシラン(a1)の上記縮合物のポリス
チレン換算重量平均分子量(以下「Mw」という)は、
好ましくは800〜100,000、さらに好ましくは
1,000〜50,000である。
の他方の構成成分である(b)ビニル系重合体は、親水
性官能基を有するビニル系重合体が好ましい。その構造
としては、主鎖がビニル系重合体からなり、その重合体
分子鎖の末端および/または側鎖に、加水分解性シリル
基および/またはヒドロキシシリル基(以下、これらの
基をまとめて「加水分解性シリル基等」という)を少な
くとも1個、好ましくは2個以上と、親水性官能基を少
なくとも1個、好ましくは2個以上とを有する重合体
(以下「ビニル系重合体(b1)」ともいう)が好まし
い。
性シリル基等は、一般に、下記一般式(2)で表され
る。
基、アシロキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基、アセトキシ基などの加水分解性基または水酸
基、R3は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基また
は炭素数1〜10のアラルキル基を示し、mは1〜3の
整数である。)加水分解性シリル基等は、ビニル系重合
体(b1)中に1種以上存在することができる。
水性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボ
ン酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、アミンイ
ミド基、グリシジル基などが挙げられる。これらの親水
性官能基は、ビニル系重合体(b1)中に1種以上存在
することができるが、例えば、カルボキシル基、水酸
基、アミド基、アミンイミド基あるいはグリシジル基の
何れか2種以上が共存することが好ましい。ビニル系重
合体(b1)は、例えば、(イ)炭素−炭素二重結合と
親水性官能基とを有するビニル系重合体(以下「官能性
不飽和重合体」という)の該炭素−炭素二重結合に、加
水分解性シリル基等を有するヒドロシラン化合物を付加
反応させる方法、(ロ)加水分解性シリル基等を有する
ビニル系単量体と親水性官能基を有するビニル系単量体
とを共重合する方法などにより製造することができる。
和重合体は、例えば、下記のようにして製造することが
できる。すなわち、(イ−1)親水性官能基を有するビ
ニル系単量体を、場合により他のビニル系単量体ととも
に(共)重合して、前駆(共)重合体を合成したのち、
該前駆(共)重合体中の適当な官能基(以下「相補的官
能基(α)」という)に、相補的官能基(α)と反応し
うる官能基(以下「相補的官能基(β)」という)と炭
素−炭素二重結合 とを有する不飽和化合物を反応させ
ることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結
合を有する官能性不飽和重合体を製造することができ
る。
するラジカル重合開始剤(例えば、4,4−アゾビス−
4−シアノ吉草酸など)を使用し、あるいはラジカル重
合開始剤と連鎖移動剤の双方に相補的官能基(α)を有
する化合物(例えば、4,4−アゾビス−4−シアノ吉
草酸とジチオグリコール酸など)を使用し、親水性官能
基を有するビニル系単量体を、場合により他のビニル系
単量体とともに(共)重合して、重合体分子鎖の片末端
あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由
来する相補的官能基(α)を有する前駆(共)重合体を
合成したのち、該前駆(共)重合体中の相補的官能基
(α)に、相補的官能基(β)と炭素−炭素二重結合
とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合
体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合
を有する官能性不飽和重合体を製造することができる。
−2)の組み合せによっても、官能性不飽和重合体を製
造することができる。(イ−1)および(イ−2)の方
法における相補的官能基(α)と相補的官能基(β)と
の反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエス
テル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エス
テル化反応、カルボキシル基とエポキシ基とのエステル
化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、
カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、
エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソ
シアネート基とのウレタン化反応などが挙げられる。
としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、
けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒドロフタル
酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどの
カルボキシル基含有不飽和化合物;無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物;
ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、5−ヒドロキシアミル(メタ)アクリレー
ト、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4
−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−
クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、グリセリンのモノ−またはジ−(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンのモノ−またはジ−
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ−
またはジ−(メタ)アクリレート、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチロール(メタ)ア
クリルアミド、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、3−ヒドロキ
シプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単
量体;
2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノ
プロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリレート、2−アミノエチルビニルエーテ
ル、N,N−ジメチルアミノ(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジエチルアミノ(メタ)アクリルアミドなどの
アミノ基含有ビニル系単量体;アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジ
アミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどの
アミド基含有ビニル系単量体;
クリルイミド、1−メチル−1−エチルアミン(メタ)
アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2−ヒドロ
キシプロピル)アミン(メタ)アクリルイミド、1,1
−ジメチル−1−(2′−フェニル−2′−ヒドロキシ
エチル)アミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメ
チル−1−(2′−ヒドロキシ−2′−フェノキシプロ
ピル)アミン(メタ)アクリルイミドなどのアミンイミ
ド基含有ビニル系単量体;アリルグリシジルエーテル、
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル
(メタ)アクリレートなどのグリシジル基含有ビニル系
単量体;エポキシ化シクロヘキシル(メタ)アクリレー
トなどのエポキシ基含有ビニル系単量体;酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニ
ルエステル系単量体が挙げられる。これらのビニル系単
量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用すること
ができる。
のうち、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水
物の群では、特に(メタ)アクリル酸が好ましく、水酸
基含有ビニル系単量体としては、特に2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートが好ましく、アミノ基含有ビ
ニル系単量体およびアミンイミド基含有ビニル系単量体
の群では、特に1,1−ジメチル−1−(2−ヒドロキ
シプロピル)アミン(メタ)アクリルイミド、1,1−
ジメチル−1−(2′−フェニル−2′−ヒドロキシエ
チル)アミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチ
ル−1−(2′−ヒドロキシ−2′−フェノキシプロピ
ル)アミン(メタ)アクリルイミドなどの水酸基を有す
る(メタ)アクリル酸アミドイミドが好ましい。
重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル
酸−i−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、
(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸
−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;
ド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレ
ン、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミ
ドピバリンアルデヒド、3−(メタ)アクリルアミドメ
チル−アニスアルデヒド、β−(メタ)アクリロキシ−
α,α−ジメチルプロパナール〔すなわち、β−(メ
タ)アクリロキシピバリンアルデヒド〕、β−(メタ)
アクリロキシ−α,α−ジエチルプロパナール、β−
(メタ)アクリロキシ−α,α−ジプロピルプロパナー
ル、β−(メタ)アクリロキシ−α−メチル−α−ブチ
ルプロパナール、β−(メタ)アクリロキシ−α,α,
β−トリメチルプロパナール、ジアセトン(メタ)アク
リルアミド、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキ
ルケトン類(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチ
ルケトン、ビニル−n−プロピルケトン、ビニル−i−
プロピルケトン、ビニル−n−ブチルケトン、ビニル−
i−ブチルケトン、ビニル−t−ブチルケトンなど)、
ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニ
ルケトン、ジアセトン(メタ)アクリレート、アセトニ
トリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート−アセチルアセテート、3−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート−アセチルアセテ
ート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート−ア
セチルアセテート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート−アセチルアセテート、4−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジ
オール−1,4−(メタ)アクリレート−アセチルアセ
テートなどの、カルボニル基を有するビニル系単量体;
(メタ)アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どが挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。
単量体は、後述する(G)成分と反応して網目構造を生
成する。この場合、カルボニル基を含有するビニル系単
量体は、特定重合体(A)中に、0.5〜30重量%含
有することが好ましい。相補的不飽基(β)と炭素−炭
素二重結合 とを有する不飽和化合物としては、例え
ば、上記親水性官能基を有するビニル系単量体のうちの
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、水酸基含
有ビニル系単量体あるいはアミノ基含有ビニル系単量体
のほか、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、ア
リルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化
合物、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネー
ト化合物とを等モルで反応させることにより得られるイ
ソシアネート基含有不飽和化合物などが挙げられる。
性シリル基等を有するヒドロシラン化合物としては、例
えば、メチルジクロルシラン、フェニルジクロルシラ
ン、トリクロルシランなどのハロゲン化シラン類;メチ
ルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニ
ルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシランなどのアルコキシシラン類;メチルジアセトキ
シシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキ
シシランなどのアシロキシシラン類;ジメチル・アミノ
キシシラン、メチルジアミノキシシラン、トリアミノキ
シシランなどのアミノキシシラン類;メチルジフェノキ
シシラン、トリフェノキシシランなどのフェノキシシラ
ン類;メチルジ(チオメトキシ)シラン、トリ(チオメ
トキシ)シランなどのチオアルコキシシラン類;メチル
・ジアミノシラン、トリアミノシランなどのアミノシラ
ン類などが挙げられる。これらのヒドロシラン化合物
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
分解性シリル基等を有するビニル系単量体は、下記一般
式(3)で表される。 〔式中、X,R3 およびmはそれぞれ一般式(2)と同
義であり、R4 は重合性炭素−炭素二重結合を有する有
機基を示す。〕
ビニル系単量体の具体例としては、CH2 =CHSi
(CH3)(OCH3)2 、CH2 =CHSi(OC
H3)3 、CH2 =CHSi(CH3)Cl2 、CH2 =C
HSiCl3 、CH2 =CHCOO(CH2)2 Si(C
H3)(OCH3)2 、CH2 =CHCOO(CH2)2 Si
(OCH3)3 、CH2 =CHCOO(CH2)3 Si(C
H3)(OCH3)2 、CH2 =CHCOO(CH2)3 Si
(OCH3)3 、CH2 =CHCOO(CH2)2 Si(C
H3)Cl2 、CH2 =CHCOO(CH2)2 SiC
l3 、CH2 =CHCOO(CH2)3 Si(CH3)Cl
2 、CH2 =CHCOO(CH2)3 SiCl3 、CH2
=C(CH3)COO(CH2)2 Si(CH3)(OCH3)
2 、CH2 =C(CH3)COO(CH2)2 Si(OCH
3)3 、CH2 =C(CH3)COO(CH2)3 Si(CH
3)(OCH3)2 、CH2 =C(CH3)COO(CH2)3
Si(OCH3)3 、CH2 =C(CH3)COO(CH2)
2 Si(CH3)Cl2 、CH2 =C(CH3)COO(C
H2)2 SiCl3 、CH2 =C(CH3)COO(CH2)
3 Si(CH3)Cl2 、CH2 =C(CH3)COO(C
H2)3 SiCl3 、
リル基等を有するビニル系単量体は、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。また、(ロ)の
方法に使用される親水性官能基を有するビニル系単量体
としては、例えば、上記(イ)の方法について例示した
親水性官能基を有するビニル系単量体と同様のものを1
種以上使用することができる。さらに、(ロ)の方法に
際しては、上記(イ)の方法について例示した他のビニ
ル系単量体を1種以上共重合させることもできる。
(b1)中の親水性官能基を有するビニル系単量体の特
に好ましい含有量は、該ビニル系単量体の種類によって
変わる。すなわち、(a)不飽和カルボン酸および/ま
たは不飽和カルボン酸無水物の合計含有量は、特に0.
5〜10重量%が好ましく、(b)水酸基含有ビニル系
単量体の含有量は、特に5〜30重量%が好ましく
(c)アミノ基含有ビニル系単量体および/またはアミ
ンイミド基含有ビニル系単量体の合計含有量は、特に
0.05〜3重量%が好ましい。本発明において、親水
性官能基を有するビニル系単量体の含有量を上記範囲内
とすることにより、得られる水系分散体の保存安定性が
特に優れたものとなる。また、本発明においては、上記
(a)、(b)および(c)に示したビニル系単量体の
いずれか2種以上を併用することが好ましく、特に上記
(a)、(b)および(c)に示したビニル系単量体の
それぞれ1種以上を組み合せて使用することが好まし
い。
(b1)のポリスチレン換算数平均分子量(以下「M
n」という)は、好ましくは2,000〜100,00
0、さらに好ましくは4,000〜50,000であ
る。本発明において、ビニル系重合体(b1)は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。
使用量は、(a)ポリオルガノシロキサン100重量部
に対して、通常、2〜900重量部、好ましくは10〜
400重量部、さらに好ましくは20〜200重量部で
ある。この場合、ビニル系重合体(b1)の使用量が2
重量部未満では、水系分散体から形成される塗膜の耐ア
ルカリ性が低下する傾向があり、一方、900重量部を
超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。
れる水系分散体は、(a)ポリオルガノシロキサンとビ
ニル系重合体(b1)からなる特定重合体(A)が水系
媒体中に分散しているものである。この場合、特定重合
体(A)は、例えば、粒子状あるいは水性ゾル状に分散
しており、粒子状の特定重合体の平均粒子径は、通常、
0.001〜100μm、好ましくは、0.001〜1
0μmである。水系分散体における水系媒体は、本質的
に水からなるが、場合によりアルコールなどの有機溶媒
を数重量%程度まで含まれていてもよい。
くは、(ハ)オルガノシラン(a1)とビニル系重合体
(b1)とを、後述する有機金属化合物(C)および水
の存在下、有機溶媒中で加水分解および/または部分縮
合させたのち、反応溶液を水系媒体中に分散させ、次い
で有機溶媒を除去する方法により製造することができ
る。上記(ハ)の方法において、加水分解および/また
は部分縮合時に存在する水の量は、オルガノシラン(a
1)1モルに対して、通常、0.5〜3.0モル、好ま
しくは0.7〜2.0モル程度である。
水系媒体中に分散させる際には、乳化剤、pH調整剤な
どを使用することができる。上記乳化剤としては、例え
ば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エ
ステル塩、アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸塩などの
アニオン系界面活性剤;アルキルアミン塩、アルキル四
級アミン塩などのカチオン系界面活性剤;ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニ
オン系界面活性剤;カルボン酸型(例えば、アミノ酸
型、ベタイン型など)、スルホン酸型などの両性界面活
性剤などの何れでも使用可能である。これらの乳化剤
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
しては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。こ
れらの有機溶媒の一部は、反応溶液を水系媒体中に分散
させる前に除去しておくこともできる。上記(ハ)の方
法における加水分解および/または部分縮合時の反応条
件は、温度が、通常、40〜70℃であり、反応時間
は、通常、1〜8時間である。
体(b1)がカルボキシル基やカルボン酸無水物基など
の酸性基を有する場合は、加水分解および/または部分
縮合後に少なくとも1種の塩基性化合物を添加してpH
を調節することが好ましく、またビニル系重合体(b
1)がアミノ基やアミンイミド基などの塩基性基を有す
る場合は、加水分解および/または部分縮合後に少なく
とも1種の酸性化合物を添加してpHを調節することが
好ましく、さらにビニル系重合体(b1)が該酸性基と
該塩基性基とを有する場合は、加水分解および/または
部分縮合後に、これらの基の割合に応じて少なくとも1
種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、pH
を調節することにより、得られる特定重合体の親水性を
高めて、該特定重合体の乳化分散性を向上させることが
できる。
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノールなどのアミン類:カセイカリ、カセイ
ソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられ、ま
た上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、りん酸、硫
酸、硝酸などの無機酸類;ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸、しゅう酸、くえん酸、アジピン酸、(メタ)アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機
酸類が挙げられる。上記pH調節時のpH値は、通常、
6〜10、好ましくは7〜8である。
耐候性、耐酸化性に優れ、シラノール基を多く含有する
ことで、光触媒含有塗膜と基材との密着性を高める、と
いう効果が得られるものである。
(C)〜(H)の成分を配合することができる。 有機金属化合物(C);本発明に用いられる水系分散体
においては、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウム
の群から選ばれる金属のキレート化合物(以下「有機金
属化合物(C)」ともいう)を配合することが好まし
い。有機金属化合物(C)は、上記(a)ポリオルガノ
シロキサンとビニル系重合体(b1)との加水分解およ
び/または部分縮合反応を促進し、両成分の共縮合物の
形成を促進する作用をなすものと考えられる。このよう
な有機金属化合物(C)の例としては、一般式 Zr(OR5)p (R6 COCHCOR7)q 、 Ti(OR5)r (R6 COCHCOR7)s または Al(OR5)t (R6 COCHCOR7)u で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水
分解物が挙げられる。
5 およびR6 は、それぞれ独立に炭素数1〜6の1価の
炭化水素基、具体的には、エチル基、n−プロピル基、
i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t
−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などを示し、R7 は、R5 およ
びR6 と同様の炭素数1〜6の1価の炭化水素基のほ
か、炭素数1〜16のアルコキシ基、具体的には、メト
キシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキ
シ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブト
キシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などを
示す。また、p,q,rおよびsは0〜4の数、tおよ
びuは0〜3の数であり、(p+q)、(r+s)およ
び(t+u)は、それぞれジルコニウム、チタンおよび
アルミニウムの原子価である。
としては、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテー
トジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセ
トアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシ・トリス
(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス
(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テト
ラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テ
トラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テ
トラブトキシジルコニウムなどのジルコニウム化合物;
ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)
チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセ
テート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセ
チルアセトン)チタニウム、テトライソプロピルチタネ
ート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラスチリル
チタネートなどのチタン化合物;ジ−i−プロポキシ・
エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−i−プロポ
キシ・アセチルアセトナートアルミニウム、i−プロポ
キシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、
i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミ
ニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウ
ム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モ
ノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテー
ト)アルミニウム、アルミニウム−i−プロピオネー
ト、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレ
ート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウ
ムエチレートなどのアルミニウム化合物などが挙げられ
る。これらの化合物のうち、トリ−n−ブトキシ・エチ
ルアセトアセテートジルコニウム、ジ−i−プロポキシ
・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−i−
プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ト
リス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが好まし
い。これらの有機金属化合物(C)は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。有機金属化合
物(C)は、好ましくは有機溶媒に溶解して使用され
る。この場合の有機溶媒としては、例えば、アルコール
類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類などが好適である。
用量は、(a)ポリオルガノシロキサン100重量部に
対して、好ましくは0.01〜50重量部、さらに好ま
しくは0.1〜50重量部である。この場合、有機金属
化合物(C)の使用量が50重量部を超えると、水系分
散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生
しやすくなる場合がある。
る水系分散体には、保存安定性をさらに向上させるため
に、例えば、一般式 R6 COCH2 COR7 〔式中、R6 およびR7 はそれぞれ、有機金属化合物
(C)を表す上記一般式におけるR6 およびR7 と同義
である〕で表されるβ−ジケトン類および/またはβ−
ケトエステル類(以下、これらの化合物をまとめて「β
−ケト化合物(D)」ともいう)を少なくとも1種配合
することができる。水系分散体が、上記有機金属化合物
(C)を含有する場合は、特にβ−ケト化合物(D)を
さらに配合することが好ましい。
としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸i
−プロピル、アセト酢酸n−ブチル、アセト酢酸sec
−ブチル、アセト酢酸t−ブチル、2,4−ヘキサンジ
オン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオ
ン、2,4−オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、
5−メチル−2,4−ヘキサンジオンが挙げられる。こ
れらのうち、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンが好
ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。本発明にお
けるβ−ケト化合物(D)の使用量は、有機金属化合物
(C)1モルに対して、通常、2モル以上、好ましくは
3〜20モルである。この場合、β−ケト化合物(D)
の使用量が2モル未満では、得られる水系分散体の保存
安定性の向上効果が低下する傾向がある。
散体は、得られる硬化体の着色、厚膜化、基材への紫外
線透過防止、防蝕性、耐熱性などの諸特性を発現させる
ために、光触媒成分(B)以外の充填材を添加・分散さ
せることもできる。
れる充填材(以下「充填材(E1)」ともいう)として
は、後記する光触媒成分(B)以外の無機化合物の粒子
および/またはゾルもしくはコロイドが挙げられる。上
記無機化合物の具体例としては、SiO2 、Al
2 O3 、Al(OH)3 、Sb2 O5 、Si3 N4 、S
n−In2 O3 、Sb−In2 O3 、MgF、Ce
F3 、CeO2 、3Al2 O3 ・2SiO2 、BeO、
SiC、AlN、Fe、Fe2 O3 、Co、Co−Fe
Ox、CrO2 、Fe4 N、Baフェライト、SmCO
5 、YCO5 、CeCO5 、PrCO5 、Sm2 C
O17、ZrO2 、Nd2 Fe14B、Al4 O3 などを挙
げることができる。これらの無機化合物は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。
の存在形態には、粒子状の粉体、微粒子が水中に分散し
た水系のゾルもしくはコロイド、微粒子がイソプロピル
アルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒
中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶
媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体微粒子の分
散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよ
い。充填材(E1)が水系のゾルもしくはコロイドおよ
び溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合の固形分濃
度は、40重量%以下が好ましい。
は、例えば、スノーテックス、メタノールシリカゾル、
イソプロパノールシリカゾル〔以上、日産化学工業
(株)製〕;カタロイドSN、オスカル〔以上、触媒化
成工業(株)製〕;Ludex(米国デュポン社製);
Syton(米国モンサント社製);Nalcoag
(米国ナルコケミカル社製)などの商品名で、また上記
コロイド状アルミナは、例えば、アルミナゾル−10
0、アルミナゾル−200、アルミナゾル−520〔以
上、日産化学工業(株)製〕、アルミナクリヤーゾル、
アルミナゾル10、アルミナゾル132〔以上、川研フ
ァインケミカル(株)製〕などの商品名で、市販されて
いる。
分散体中に配合する方法としては、水系分散体の調製後
に添加してもよく、あるいは該水系分散体の調製時に添
加し、(E1)成分の存在下でオルガノシラン(a
1)、ビニル系重合体(b1)などを加水分解・部分縮
合させることもできる。本発明における充填材(E1)
の使用量は、(a)ポリオルガノシロキサン100重量
部に対して、固形分で、通常、0〜500重量部、好ま
しくは0.1〜400重量部である。
させ、また防蝕性、耐候性などをより高めるための充填
材(以下「充填材(E2)」ともいう)としては、例え
ば、金属や合金;金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒
化物、硫化物などの化合物;有機顔料、無機顔料などの
非水溶性顔料などを挙げることができる。これらの成分
は、粒子状、繊維状、ウイスカー状もしくは鱗片状の形
態で使用される。
ッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、銀、カーボンブラッ
ク、黒鉛、ステンレス鋼、酸化第二鉄、フェライト、酸
化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、顔料用酸化ジ
ルコニウム、顔料用(ルチル型)酸化チタン、酸化ジル
コニウム、二酸化珪素、亜酸化鉛、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、亜酸化銅、水酸化第二鉄、水酸化アルミニウ
ム、消石灰、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸バリウム、石
膏、二硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、珪酸鉛、鉛酸
カルシウム、ほう酸銅、チタン酸カリウム、炭化珪素、
窒化珪素、窒化ホウ素、フタル酸鉛、合成ムライト、ク
レー、珪藻土、タルク、ベントナイト、雲母、緑土、コ
バルト緑、マンガン緑、ビリジャン、ギネー緑、コバル
トクロム緑、シューレ緑、緑土、クロム緑、亜鉛緑、ピ
グメントグリーン、群青、岩群青、紺青、コバルト青、
セルリアンブルー、モリブデン青、コバルト紫、マルス
紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、ジンクエロ
ー、クロム黄、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタ
ン黄、リサージ、ピグメントエロー、黄土、カドミウム
赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、鉛亜鉛
華、バンチソン白、マンガン白、ボーン黒、ダイヤモン
ドブラック、サーマトミック黒、植物性黒などを挙げる
ことができる。これらの充填材(E2)は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。
は、本発明で用いられる水系分散体の固形分合計100
重量部に対して、通常、300重量部以下である。充填
材(E2)の使用量が300重量部を超えると、塗膜の
密着性が低下する場合がある。
系分散体には、その硬化速度をより高めるために、硬化
条件によっては、上記有機金属化合物(C)以外の硬化
促進剤(以下「硬化促進剤(F)」ともいう)を併用す
ることもでき、比較的低い温度で硬化させる際に特に効
果的である。
テン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭
酸などのアルカリ金属塩;メタンスルホン酸など;エチ
レンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、3−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチ
ル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−
アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−アニリノプロピルトリメトキシシランや、エポ
キシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなど
のアミン系化合物;
(C4 H9)2 Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 、
(C4 H9)2 Sn(OCOCH=CHCOO(C4 H9)
2 、(C8 H17)2Sn(OCOC11H23)2、(C
8 H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 、(C
8 H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(C4 H9)2 、
(C8 H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC
8 H17)2、Sn(OCOCC8 H17)2などのカルボン酸
型有機錫化合物;
17)2、(C4 H9)2 Sn(SCH2 CH2 COOC8 H
17)2、(C8 H17)2Sn(SCH2 COOC8 H17)2、
(C8 H17)2Sn(SCH2 CH2 COOC8 H17)2、
(C8 H17)2Sn(SCH2 COOC12H25)2、(C8
H17)2Sn(SCH2 CH2 COOC12H25)2などのメ
ルカプチド型有機錫化合物;(C4 H9)2 Sn=S、
(C8 H17)2Sn=Sなどのスルフィド型有機錫化合物
(C4 H9)2 SnO、(C8 H17)2SnOなどの有機錫
オキサイドや、これらの有機錫オキサイドとアルキルシ
リケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成
物などを挙げることができる。これらの硬化促進剤
(F)は、単独でまたは2種以上を混合して使用するこ
とができる。
する方法としては、硬化促進剤(F)を予めアルコール
系溶媒で希釈して添加する方法、硬化促進剤(F)に乳
化剤を添加したのち水中に乳化分散させて添加する方法
などを挙げることができる。本発明における硬化促進剤
(F)の使用量は、(a)ポリオルガノシロキサン10
0重量部に対して、通常、0〜100重量部、好ましく
は0.1〜80重量部、さらに好ましくは0.5〜50
重量部である。
に、本発明で用いる水系分散体には、分子中に2個以上
のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体(以
下「多官能性ヒドラジン誘導体(G)」ともいう)が含
有されていてもよい。この多官能性ヒドラジン誘導体
(G)は、特定重合体(A)を構成するビニル系重合体
(b1)がカルボニル基を含有する場合に配合すること
が好ましい。該多官能性ヒドラジン誘導体は、水系分散
体の施工後の乾燥過程で、そのヒドラジノ基が特定重合
体(A)中に含有されるカルボニル基と反応して網目構
造を生成し、塗膜を架橋させる作用を有するものである
ては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒド
ラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
どの合計炭素数2〜10、特に合計炭素数4〜6のジカ
ルボン酸ジヒドラジド類;クエン酸トリヒドラジド、ニ
トリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒ
ドラジドなどの3官能以上のヒドラジド類;エチレン−
1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,2−ジヒドラ
ジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン、ブチレン−
1,2−ジヒドラジン、ブチレン−1,3−ジヒドラジ
ン、ブチレン−1,4−ジヒドラジン、ブチレン−2,
3−ジヒドラジンなどの合計炭素数2〜4の脂肪族ジヒ
ドラジン類;などの水溶性ジヒドラジンが好ましい。
なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなど
のカルボニル化合物と反応させることによりブロックし
た化合物(以下「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導
体」という)、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノア
セトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトン
ヒドラゾンなども使用することができる。このようなブ
ロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用することによ
り、水系分散体の架橋反応の進行を適度に抑えることが
できるため、特に印刷インキとして重要な再分散性をさ
らに改良することができる。これらの多官能性ヒドラジ
ン誘導体のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどが好ましい。上
記多官能性ヒドラジン誘導体(G)は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
(G)の使用量は、特定重合体(A)中のカルボニル基
とヒドラジノ基との当量比が、通常、1:0.1〜5、
好ましくは1:0.5〜1.5、さらに好ましくは1:
0.7〜1.2の範囲となる量である。この場合、ヒド
ラジノ基がカルボニル基1当量に対して、0.1当量未
満であると、塗膜の耐溶剤性、耐損傷性などが低下する
傾向があり、一方、5当量を超えると、塗膜の耐水性、
透明性などが低下する傾向がある。ただし、多官能性ヒ
ドラジン誘導体として、ブロック化多官能性ヒドラジン
誘導体を使用する場合の上記当量比は、カルボニル基と
ブロックする前の多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラ
ジノ基との当量比によるものとする。多官能性ヒドラジ
ン誘導体(G)は、本発明で用いる水系分散体を調製す
る適宜の工程で配合することができるが、特定重合体
(A)の製造時における凝固物の発生を抑え、重合安定
性を維持するためには、多官能性ヒドラジン誘導体
(G)の全量を、特定重合体(A)の製造後に配合する
ことが望ましい。
明で用いる水系分散体には、分子中に1個以上のオキサ
ゾリン基(ジヒドロオキサゾリル基)を有するオキサゾ
リン誘導体(以下「オキサゾリン誘導体(H)」ともい
う)が含有されていてもよい。オキサゾリン誘導体
(H)は、特定重合体(A)を構成するビニル系重合体
(b1)が、カルボキシル基、チオール基、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基、スルフィン基(以下、これらの有
機基を「反応性官能基」ともいう)を含有する場合に配
合することが好ましく、特にカルボキシル基を含有する
場合に好ましい。このオキサゾリン誘導体は、水系分散
体の施工後の乾燥過程で、そのオキサゾリン基が特定重
合体(A)中に含有される上記官能基と反応して網目構
造を生成し、塗膜を架橋させる作用を有するものであ
る。
ソプロペニル−2−オキサゾリンなどの共重合可能なオ
キサゾリンとその他の共重合性を有するビニル樹脂との
エマルジョン重合法または懸濁重合法などにより合成さ
れる。市販品としては、日本触媒化学工業(株)製のエ
ポクロスK−1000、K−1020E、K−1030
E、K−2010E、K−2020E、K−2030
E、WS−500などが挙げられる。
の使用量は、特定重合体(A)中の上記反応性官能基と
オキサゾリン基との当量比が、通常、1:0.1〜5、
好ましくは1:0.5〜1.5、さらに好ましくは1:
0.7〜1.2の範囲となる量である。この場合、オキ
サゾリン基が上記反応性官能基1当量に対して、0.1
当量未満であると、塗膜の耐溶剤性、耐損傷性などが低
下する傾向があり、一方、5当量を超えると、塗膜の耐
水性、透明性などが低下する傾向がある。オキサゾリン
誘導体(H)は、本発明で用いる水系分散体を調製する
適宜の工程で配合することができるが、特定重合体
(A)の製造時における凝固物の発生を抑え、重合安定
性を維持するためには、オキサゾリン誘導体(H)の全
量を、特定重合体(A)の製造後に配合することが望ま
しい。
体は、樹脂状添加剤を含有してもよい。上記樹脂状添加
剤としては、例えば、水性塗料に通常使用されているポ
リエステルエマルジョン、エポキシエマルジョン、アク
リルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリ
ルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョ
ン、その他のシリコン含有エマルジョンなどの水系エマ
ルジョン、スチレン−マレイン酸共重合体などのカルボ
キシル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂などの水系
または溶剤系樹脂を挙げることができる。なかでも、ア
クリルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、
アクリルシリコンエマルジョンなどのアクリル系エマル
ジョンが好ましく、アクリルエマルジョンが特に好まし
い。なお、アクリルエマルジョンを構成する単量体とし
ては、ビニル系重合体(b1)の構成成分として例示し
たビニル系単量体のうち、(メタ)アクリロイル基を有
するものなどが挙げられる。これらの樹脂状添加剤は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。本発明における樹脂状添加剤の使用量は、水系分散
体の全固形分100重量部に対して、通常、100重量
部以下、好ましくは1〜60重量部である。
性や濡れ性を向上させる目的で、有機溶剤を含有しても
よい。上記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−
プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチ
ルアルコール、n−アミルアルコール、n−ヘキシルア
ルコールなどのアルコール類や、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−i−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−i−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、トリブトキシメチルフォスフェートなど
を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる本発明に
おける有機溶剤の使用量は、全水系分散体の、通常、5
0重量%以下、好ましくは20重量%以下である。
必要に応じて、顔料、増粘剤、分散剤、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、染料、
防カビ剤、防腐剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着剤、
防曇剤、難燃剤などの他の添加剤を配合することもでき
る。
固形分濃度は、通常、50重量%以下、好ましくは20
〜40重量%であり、使用目的、基材の種類、塗装方
法、塗装膜厚、添加成分に応じて適宜調整される。
含有するコーティング組成物(光触媒含有組成物)を塗
布し、乾燥することにより得られる。この組成物は、光
触媒を含有するコーティング組成物であれば、特に制限
はなく、水系・溶剤系を問わず用いることができる。例
えば、オルガノシラン系の化合物(および/またはその
縮合物)や、シリル基含有重合体などの従来からの光触
媒を含有しないコーティング組成物に光触媒を含有させ
た組成物や、従来から提案されている光触媒成分を配合
したコーティング組成物などが挙げられる。なかでも、
以下の(II) 〜(IV)の組成からなる光触媒含有組成物
が好ましく、(II) の組成からなる光触媒含有組成物が
特に好ましい。
ンと(b)ビニル系重合体とを含有する重合体、ならび
に(B)光触媒能を有する無機微粒子および/またはゾ
ル(以下「光触媒成分(B)」ともいう)が、水系媒体
中に分散してなる水系分散体を含有する光触媒含有組成
物(以下「組成物(II) 」ともいう)。
〜5のアルキル基または炭素数2〜4のアシル基を示
し、nは0〜2の整数である)で表されるオルガノシラ
ン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシ
ランの縮合物の群から選ばれた少なくとも1種、(b
1)加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を含有する重合体、ならびに
(B)光触媒能を有する無機微粒子および/またはゾル
を含有する光触媒含有組成物(以下「組成物(III)」と
もいう)。
成分および(B)光触媒能を有する無機微粒子および/
またはゾルを含有する光触媒含有組成物(以下「組成物
(IV)」ともいう)。
られる特定重合体(A)に、さらに光触媒成分(B)を
配合し、これらが水系分散体に分散してなる水系分散体
を主成分とした、光触媒含有組成物である。また、上記
組成物(III)は、組成物(I)の特定重合体(A)を構
成する(a)成分とビニル系重合体(b1)に、さらに
光触媒成分(B)を配合した、光触媒含有組成物であ
る。さらに、上記組成物(IV)は、組成物(I)の特定
重合体(A)を構成する(a)成分に、さらに光触媒成
分(B)を配合した、光触媒含有組成物である。ここ
で、組成物(II) 〜(IV)における特定重合体(A)を
構成する(a)成分や、(b)ビニル系重合体〔ビニル
系重合体(b1)の種類や組成割合は、組成物(I)と
同様であるので、省略する。
られる好ましい光触媒としては、光触媒能を有する無機
微粒子および/またはゾルが挙げられる。例えば、Ti
O2 、TiO3 、SrTiO3 、FeTiO3 、W
O3 、SnO2 、Bi2 O3 、In2 O3 、ZnO、F
e2 O3 、RuO2 、CdO、CdS、CdSe、Ga
P、GaAs、CdFeO3 、MoS2 、LaRhO3
などが挙げられ、好ましくはTiO2 、ZnOである。
特に好ましくは、TiO2 である。これらは、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。
を水系媒体中に分散させる前の存在形態には、粒子状の
粉体、微粒子が水中に分散した水系ゾル、微粒子がメタ
ノールやイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトル
エンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系ゾルの3種類
がある。溶媒系ゾルの場合、半導体微粒子の分散性によ
っては、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これ
らの存在形態における半導体微粒子の平均粒子径は、通
常、1μm以下、好ましくは0.5μm以下であり、透
明コーティング膜を得るには0.3μm以下を用いるこ
とが特に好ましい。また、水系ゾルおよび溶媒系ゾルの
場合、微粒子の安定性や分散性を向上させるために、予
め界面活性剤、分散剤、有機金属化合物で表面処理を行
なっておいてもよい。
中に分散させる方法としては、組成物(II) 〜(IV)の
調製後に添加してもよく、あるいはこれらの組成物の調
製時に添加し、光触媒成分(B)の存在下でオルガノシ
ラン(a1)、ビニル系重合体(b1)などを加水分解
・部分縮合させることもできる。組成物(II) 〜(IV)
における光触媒成分(B)の使用量は、(a)ポリオル
ガノシロキサン100重量部に対して、固形分で、通
常、1〜500重量部、好ましくは10〜400重量部
である。また、組成物(II) には、上記(C)〜(H)
の成分を、組成物(III)〜(IV)には、上記(C)〜
(F)の成分を配合することができる。
好ましくは、50重量%以下であり、使用目的に応じて
適宜調整される。例えば、薄膜形成基材への含浸を目的
とするときは、通常、5〜30重量%であり、また、厚
膜形成を目的で使用するときは、通常、20〜50重量
%、好ましくは、30〜45重量%である。全固形分濃
度が50重量%を超えると、保存安定性が低下する場合
がある。
硬化体の構成としては、基材/組成物(I)からなる塗
膜/光触媒含有塗膜、あるいは、基材/プライマー/組
成物(I)からなる塗膜/光触媒含有塗膜などからな
る。本発明の組成物を基材に塗布する際には、いずれの
組成物の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコータ
ー、遠心コーター、超音波コーターなどを用いたり、デ
ィップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセ
ス、電着、蒸着などが挙げられ、乾燥膜厚として、1回
塗りで厚さ0.05〜20μm程度、2回塗りでは厚さ
0.1〜40μm程度の塗膜を形成することができる。
その後、常温で乾燥するか、あるいは、30〜200℃
程度の温度で、通常、1〜60分程度加熱して乾燥する
ことにより、各種の基材に塗膜を形成することができ
る。
て、1回塗りで厚さ0.05〜20μm程度、2回塗り
では厚さ0.1〜40μm程度の塗膜を形成することが
できる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、30〜
200℃程度の温度で、通常、1〜60分程度加熱して
乾燥することにより、下塗り層の上に、塗膜を形成する
ことができる。なお、下塗り層と上塗り層(光触媒含有
塗膜)の総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、0.1〜80
μm、好ましくは、0.2〜60μm程度である。
ルミニウム、ステンレスなどの金属;セメント、コンク
リート、ALC、フレキシブルボード、モルタル、スレ
ート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材
料;フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、AB
S樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂)などのプラスチック成型品;ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミ
ドなどのプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラスな
どを挙げることができる。また、本発明の組成物は、劣
化塗膜の再塗装にも有用である。
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材
に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッ
キ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理
などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する
表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、
脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処
理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを
挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理と
しては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げる
ことができ、木質基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、
紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、
防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対
する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げるこ
とができる。
状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の
場合、防錆の必要があれば、本発明の下塗り用コーィン
グ組成物以外にプライマーを用い、無機窯業系基材の場
合、基材の特性(表面荒さ、含浸性、アルカリ性など)
により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを用い
る場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜
の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以外の
基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの
場合は、用途に応じて下塗り用コーティング組成物以外
に、プライマーを用いても用いなくてもよい。
と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであ
ればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プ
ライマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルで
も、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂などの溶剤系樹脂を用いることもで
きるが、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマ
ルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエ
マルジョンなどの水系エマルジョンを特に好ましいもの
として挙げることができる。また、これらのプライマー
には、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場
合、各種の官能基を付与することもできる。このような
官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アル
コキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙
げることができる。
さらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例中の部および%
は、特に断らない限り重量基準である。
は、下記のようにして行った。塗膜外観 塗膜の外観を、目視および実体顕微鏡(倍率100倍)
により観察し、塗膜の光沢を測定して、下記基準で評価
した。 ○:光沢保持率が90%以上 △:光沢保持率が50%以上90%未満 ×:光沢保持率が50%未満硬度 JIS K5400による鉛筆硬度に拠った。
個)により、テープ剥離試験を3回実施し、残った碁盤
目の数の平均数で評価した。耐候性 JIS K5400により、サンシャインウエザーメー
ターで3,000時間照射試験を実施して、塗膜の外観
(割れ、剥がれなど)を目視により観察した。耐薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを2cc滴下し、5分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。
間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。親水性 塗膜に、1mW/cm2 ブラックライト蛍光灯で照射
し、水の接触角が10°以下になる時間を測定した。
製造〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート40部、2−エチルヘキシルアクリレート18
部、アクリル酸5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート10部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン15部、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン5部、ジアセトン
アクリルアミド6部、1,1,1−トリメチルアミンメ
タクリルイミド1部およびi−プロピルアルコール13
5部を加えて混合した後、攪拌しながら80℃に加温
し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル4部をキ
シレン15部に溶解した溶液を30分間かけて滴下した
のち、80℃で5時間反応させて、固形分濃度40%の
ビニル系重合体(b1)(以下「ビニル系重合体(b−
1)」ともいう)の溶液を得た。以下、表1に示す組成
で、ビニル系重合体(b−2)〜(b−4)を得た。
(a1)として、メチルトリメトキシシラン70部およ
びジメチルジメトキシシラン30部、ビニル系重合体
(b1)として、参考例1で得たビニル系重合体(b−
1)50部、ならびに、有機金属化合物(C)として、
ジ−i−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウ
ム5部をi−プロピルアルコール溶液180部に溶解し
た溶液を混合したのち、イオン交換水13部を加え、6
0℃で4時間反応させた。次いで、この反応生成物を室
温まで冷却し、β−ケト化合物(D)としてアセチルア
セトン5部およびi−プロピルアルコール130部を添
加して、全固形分濃度が20%の特定重合体(以下「重
合体(1)」ともいう)の溶液を得た。この重合体
(1)の溶液100部に、30℃以下の温度で、乳化剤
であるアルキル硫酸エステル塩と10%アンモニア水を
加え、よく混合してpH7.5に調節した。次いで、i
−プロピルアルコール50部で希釈し、得られた溶液を
イオン交換水250部中に2時間かけて除々に加えてエ
マルジョンとした。このエマルジョンに、多官能性ヒド
ラジン誘導体(G)としてアジピン酸ジヒドラジド2部
を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、50℃以
下の温度でi−プロピルアルコールおよび水を除去し、
全固形分濃度を20%に調整して、組成物(I)(以下
「(I−1)」ともいう)を得た。
同様にして、全固形分濃度20%の組成物(I)(I−
2)〜(I−14)を得た。
−ヒドロキシフェニルベンゾトリアジン、有機系紫外線
吸収剤は、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾールを示す。
(B)として、酸化チタンゾル〔アナターゼ型酸化チタ
ン20%(固形分)、硝酸水80%〕350部を入れ、
オルガノシラン(a1)として、メチルトリメトキシシ
ラン70部およびジメチルジメトキシシラン30部、ビ
ニル系重合体(b1)として、参考例1で得たビニル系
重合体(b−1)50部、ならびにi−プロピルアルコ
ール180部を滴下しながら攪拌させたのち、有機金属
化合物(C)としてジ−i−プロポキシ・エチルアセト
アセテートアルミニウム5部を加え、60℃で4時間反
応させた。次いで、β−ケト化合物(D)としてアセチ
ルアセトン5部を添加し、全固形分濃度が20%の酸化
チタン分散特定重合体(以下「重合体(i)」ともい
う)の溶液を得た。この重合体(i)の溶液100部
に、30℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エ
ステル塩と10%アンモニア水を加え、よく混合してp
H7.5に調節した。次いで、i−プロピルアルコール
50部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水250部
中に2時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。こ
のエマルジョンに、多官能性ヒドラジン誘導体(G)と
してアジピン酸ジヒドラジド2部を加え、次いでこのエ
マルジョンから減圧下、50℃以下の温度でi−プロピ
ルアルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を20%
に調整して、組成物(II)(以下「(II−1)」ともい
う)を得た。
体(ii)〜(vi)の調製を行った。その後、重合体(i
i)〜(vi)を用いたこと以外は、調製例14と同様に
して、(II−2)〜(II−6)を得た。
0℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル
塩と10%アンモニア水を加え、よく混合してpH7.
5に調節した。次いで、i−プロピルアルコール100
部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水200部中に
2時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。このエ
マルジョンに、多官能性ヒドラジン誘導体(G)として
アジピン酸ジヒドラジド4部を加え、次いでこのエマル
ジョンから減圧下、50℃以下の温度でi−プロピルア
ルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を20%に調
整した。このエマルジョン100部に、光触媒成分
(B)として、pHが7に調整された酸化チタンゾル
〔アナターゼ型酸化チタン20%(固形分)、水80
%〕100部を滴下し、良く攪拌して、全固形分濃度2
0%の組成物(II)(以下「(II−7)」ともいう)を
得た。
7に調整された酸化チタンゾル〔アナターゼ型酸化チタ
ン20%(固形分)、水80%〕25部を用いた以外
は、調製例19と同様にして、全固形分濃度20%の組
成物(II)(以下「(II−8)」ともいう)を得た。
7に調整された酸化チタンゾル〔アナターゼ型酸化チタ
ン20%(固形分)、水80%〕400部を用いた以外
は、調製例19と同様にして、全固形分濃度20%の組
成物(II)(以下「(II−9)」ともいう)を得た。
調製〕 調製例23で得られた(II−9)100部に、セルロー
ス系増粘剤0.5部を加え、スターラーを用いて回転数
2,000rpmで30分間攪拌したのち、充填材(E
2)としてルチル型酸化チタン26部を少量ずつ加えな
がら攪拌し、粒ゲージにて顔料が分散していることを確
認して、組成物(II)(エナメル)(以下「(II−1
0)」ともいう)を得た。
系増粘剤0.5部を加え、スターラーを用いて回転数
2,000rpmで30分間攪拌したのち、光触媒成分
(B)としてアナターゼ型酸化チタン粒子(粒径;1μ
m)20部を少量ずつ加えながら攪拌し、粒ゲージにて
粒子が分散していることを確認して、組成物(II)(以
下「(II−11)」ともいう)を得た。
キシシラン70部、ジメチルジメトキシシラン30部、
参考例4で得られたビニル系重合体(b−4)50部、
酸化チタンの水系ゾル〔アナターゼ型酸化チタン含量2
0%(平均粒径10nm)、水80%〕350部、ジ−
i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム
10部、i−プロピルアルコール100部およびジエチ
レングリコールモノエチルエーテル100部を加えて混
合し、攪拌下、60℃で4時間反応させた。次いで、室
温まで冷却し、アセチルアセトン10部を後添加して、
固形分濃度約20%の組成物(III)(以下「(III −
1)」ともいう)を得た。
キシシラン70部、ジメチルジメトキシシラン30部、
酸化チタンの水系ゾル〔アナターゼ型酸化チタン含量2
0%(平均粒径10nm)、水80%〕250部、ジ−
i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム
10部、i−プロピルアルコール70部、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル70部を加えて混合し、攪
拌下、60℃で4時間反応させた。次いで、室温まで冷
却し、アセチルアセトン10部を後添加して、固形分濃
度約20%の組成物(IV)(以下「(IV−1)」ともい
う)を得た。
(II)のそれぞれ100部に、ジブチルスズジマレエー
トの15%イソブチルアルコール溶液を5部添加した。
また、調製例26〜27で得られた組成物(III)および
組成物(IV)のそれぞれ100部に、i−プロピルアル
コール100部を加えてよく混合しのち、ジブチルスズ
ジアセテートとシリケートオリゴマーからなる反応物の
i−プロピルアルコール溶液(固形分15%)を10部
添加した。膜厚50μmのPETフィルム表面に、表5
〜7に示したとおりの組み合わせで、基材上に、乾燥膜
厚が1μmになるように組成物(I)を塗布し、120
℃で10分間乾燥して塗膜を形成した。その後、当該塗
膜の表面に、乾燥膜厚が0.2μmになるように組成物
(II) 〜(IV)を塗布し、120℃で10分間乾燥して
塗膜を形成した。得られた塗膜について、塗膜外観、硬
度、密着性、耐候性、耐薬品性、耐温水性および親水性
について評価した。評価結果を、表5〜7に併せて示
す。
ー層を設けたのち、各下塗り用コーティング組成物を塗
布、乾燥し、その後、光触媒含有組成物を塗布、乾燥
し、硬化体とした。得られた硬化体に対して、密着性お
よび耐候性の評価を行った。結果を表8〜10に併せて
示す。なお、下塗り用コーティング組成物を2種用いて
いる実施例は、組成物を混合して用いた。
は、光触媒による基材の劣化を防止でき、耐候性、密着
性に優れた硬化体が得られる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (I)(A)(a)ポリオルガノシロキ
サンと(b)ビニル系重合体とを含有する重合体が、水
系媒体中に分散してなる水系分散体を含有する光触媒含
有塗膜の下塗り用コーティング組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の水系分散体と、アクリル
系エマルジョンとを含有する、光触媒含有塗膜の下塗り
用コーティング組成物。
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