CN104852033A - 一种三维复合钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛酸锂三维复合负极材料的制备方法。采用钛酸四丁酯、氢氧化锂、糖、离子液体为原料，一步水热合成单分散的钛酸锂/石墨烯/C三维复合材料。本发明通过一步水热合成构筑了钛酸锂与点、面碳材料的三维复合，有效改善了钛酸锂负极材料的倍率性能。还原氧化石墨和煅烧钛酸锂在低温空气气氛中同时完成，有效简化了操作过程，优化了实验条件。本发明制备的钛酸锂三维复合负极材料在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种三维复合钛酸锂负极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料，具体地是一种用于锂离子电池的三维复合钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
便携式设备的迅猛发展深刻地影响了电池及相关技术的发展。体积小、重量轻、环境友好、比能量高的锂离子电池得到了广泛的应用。然而空间技术的发展和电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。虽然锂离子电池在能量密度(120Wh/g)、平均工作电压(3.6V左右)、循环寿命(大于1000次)、自放电(月自放电率为2％～3％)等各方面均优于其他可充电电池，但目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用嵌锂碳材料。尽管相对于金属锂而言，碳材料在安全性能，循环性能等方面有了很大的改进，但是仍存在不少缺点：碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，金属锂可能会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；首次充放电效率低；与电解液发生作用；存在明显的电压滞后现象。与锂离子电池中的碳负极相比，虽然合金类负极材料一般具有较高的比容量，但锂离子的反复嵌脱导致合金类电极在充放电过程中体积变化较大，逐渐粉化失效，因而循环性能较差。
钛酸锂(Li4Ti5O12)在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；具有相对较高的电极电压(1.55V)，不会引起枝晶锂的析出，这使得该电极材料能够在大多数液体电解质的稳定电压区间中使用，从而避免了电解液分解现象或保护层(膜)的生成。Li4Ti5O12在充电到尖晶石结构和岩盐结构两相区时电压出现平台，利用这一点，可作为充电结束的指示，Li4Ti5O12在常温下的化学扩散系数比碳负极材料大一个数量级，充放电速率很快。
但是钛酸锂负极材料也有不足之处，如高嵌锂电位带来的电池电压低，造成电池的比能量低；材料本身导电性差，大电流充放电时易产生较大的极化等限制了其商业应用。因此许多研究都集中在对该材料的制备工艺的探索、材料形态和微结构调控、掺杂和包覆改性上。中国发明专利“一种掺杂镧的钛酸锂负极材料及其制备方法”(CN102637864A),该专利通过掺杂单一金属离子的方式提高了钛酸锂的电化学性能，但金属离子掺杂对钛酸锂的倍率性能提高有限，另外还会降低材料的比容量。中国发明专利“一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法”(CN102646810A)，该专利通过引入石墨烯有效改善了钛酸锂负极材料的高倍率电化学性能。但该专利中所述的石墨烯制备过程复杂，成本高，不适宜商业应用。
发明内容
为了克服钛酸锂的电子导电率低、钛酸锂与石墨烯复合过程复杂的问题，本发明提供一种具有纳微三维复合导电网络的钛酸锂负极材料，其具有优良的电子和锂离子导电性和良好的电化学循环稳定性。本发明的目的是提供一种上述负极材料的优化制备方法。
本发明公开了一种三维复合钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1.一种三维复合钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶于溶剂中，配成0.5～1.5mol/L的溶液A；
(2)在0.1～0.5mol/L氢氧化锂盐溶液，分别引入质量比0.5％～5％的氧化石墨、离子液体和糖，超声搅拌均匀得到棕黄色溶液，再将0.5－2mL 30％的双氧水分散于上述溶液中得溶液B；
(3)搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，滴加结束再继续反应1～6h后，转移至100ml高压反应釜内，120-200℃反应12-60h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到灰色样品。样品经300～550℃空气氛围下进一步煅烧1～6h，得到钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料。
所述溶剂为乙醇、正丁醇、正丙醇、乙二醇中的任意一种；
所述的糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖或者分子量1－4万的葡聚糖。
所述的离子液体为表面张力低的咪唑型、吡啶型离子液体。
本发明的有益效果：
1.通过一步水热合成构筑了钛酸锂与点、面碳材料的三维复合，提供了优良的电子、锂离子导电性，具有较好的倍率性能。
2.采用原位合成的方法，较好的控制了产物粒径形貌，简化了操作步骤。
3.煅烧钛酸锂和还原氧化石墨在低温空气中同时完成，大幅优化了实验条件。
附图说明
图1为实施例1制备所得钛酸锂钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料XRD图。
图2为实施例1制备所得钛酸锂钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料SEM图。
图3为实施例1制备所得钛酸锂钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将钛酸四丁酯溶于乙醇中，配成0.5molL-1溶液A；在0.1molL-1氢氧化锂盐溶液，分别引入0.5wt％氧化石墨、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和10wt％葡萄糖，超声搅拌均匀得到棕黄色溶液，再将0.5mL 30％的双氧水分散于上述溶液中得溶液B；搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，滴加结束再继续反应1h后，转移至反应釜内，120℃反应12h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到灰色样品。样品经300℃空气氛围下进一步煅烧1h，得到钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料。
所得钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料X射线衍射图，如附图1，对照标准卡片为尖晶石钛酸锂。图2是所得钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料的SEM图，从图中可以看出，微球的直径大概2μm左右，由矩形状的纳米片堆积而成。图3为钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料10C恒流充放电曲线，可以看出复合材料在10C充放电下，容量仍然可达到130mAh/g。实施例2
将钛酸四丁酯溶于乙醇中，配成1.5molL-1溶液A；在0.5molL-1氢氧化锂盐溶液，分别引入2wt％氧化石墨、N-乙基吡啶四氟硼酸盐和10wt％果糖，超声搅拌均匀得到棕黄色溶液，再将1mL 30％的双氧水分散于上述溶液中得溶液B；搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，滴加结束再继续反应3h后，转移至反应釜内，150℃反应48h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到灰色样品。样品经550℃空气氛围下进一步煅烧3h，得到钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料。
实施例3
将钛酸四丁酯溶于正丙醇中，配成1.0molL-1溶液A；在0.3molL-1氢氧化锂盐溶液，分别引入1wt％氧化石墨、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和10wt％麦芽糖，超声搅拌均匀得到棕黄色溶液，再将1mL 30％的双氧水分散于上述溶液中得溶液B；搅拌条件下，将A溶液缓慢 滴加入B溶液中，滴加结束再继续反应6h后，转移至反应釜内，200℃反应60h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到灰色样品。样品经450℃空气氛围下进一步煅烧6h，得到钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料。
实施例4
将钛酸四丁酯溶于正丁醇中，配成0.8molL-1溶液A；在0.5molL-1氢氧化锂盐溶液，分别引入1wt％氧化石墨、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和10wt％蔗糖，超声搅拌均匀得到棕黄色溶液，再将1mL 30％的双氧水分散于上述溶液中得溶液B；搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，滴加结束再继续反应1h后，转移至反应釜内，160℃反应24h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到灰色样品。样品经350℃空气氛围下进一步煅烧2h，得到钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料。
实施例5
将钛酸四丁酯溶于正丙醇中，配成0.8molL-1溶液A；在1.0molL-1氢氧化锂盐溶液，分别引入0.8wt％氧化石墨、N-丁基吡啶六氟磷酸盐和10wt％蔗糖，超声搅拌均匀得到棕黄色溶液，再将1mL 30％的双氧水分散于上述溶液中得溶液B；搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，滴加结束再继续反应1h后，转移至反应釜内，160℃反应24h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到灰色样品。样品经300℃空气氛围下进一步煅烧4h，得到钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料。
实施例6
将钛酸四丁酯溶于乙二醇中，配成0.8molL-1溶液A；在1.0molL-1氢氧化锂盐溶液，分别引入0.8wt％氧化石墨、N-丁基吡啶三氟甲磺酸盐和10wt％分子量为1万的葡聚糖，超声搅拌均匀得到棕黄色溶液，再将1mL 30％的双氧水分散于上述溶液中得溶液B；搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，滴加结束再继续反应1h后，转移至反应釜内，160℃反应24h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到灰色样品。样品经350℃空气氛围下进一步煅烧4h，得到钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料。
实施例7
将钛酸四丁酯溶于乙二醇中，配成0.8molL-1溶液A；在1.0molL-1氢氧化锂盐溶液，分别引入0.8wt％氧化石墨、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和10wt％分子量为4万的葡聚糖，超声搅拌均匀得到棕黄色溶液，再将1mL 30％的双氧水分散于上述溶液中得溶液B；搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，滴加结束再继续反应1h后，转移至反应釜内，160℃反应24h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到灰色样品。样品经450℃空气氛围下进一步煅烧4h，得到钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料。
实施例8
将钛酸四丁酯溶于乙醇中，配成0.8molL-1溶液A；在1.0molL-1氢氧化锂盐溶液，分别引入0.8wt％氧化石墨、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和10wt％分子量为2万的葡聚糖，超声搅拌均匀得到棕黄色溶液，再将1mL 30％的双氧水分散于上述溶液中得溶液B；搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，滴加结束再继续反应1h后，转移至反应釜内，160℃反应24h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到灰色样品。样品经400℃空气氛围下进一步煅烧4h，得到钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料。

Claims (5)

1.一种三维复合钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶于溶剂中，配成0.5～1.5mol/L的溶液A；
(2)在0.1～0.5mol/L氢氧化锂盐溶液，分别引入质量比0.5wt％～5wt％的氧化石墨、离子液体和10wt％糖，超声搅拌均匀得到棕黄色溶液，再将0.5－2mL 30％的双氧水分散于上述溶液中得溶液B；
(3)搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，滴加结束再继续反应1～6h后，转移至100ml高压反应釜内，120-200℃反应12-60h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到灰色样品。样品经300～550℃空气下进一步煅烧1～6h，得到钛酸锂/石墨烯/C三维复合负极材料。
2.如权利要求1所述的一种钛酸锂三维复合负极材料其特征在于所述的步骤(1)中溶剂为乙醇、正丁醇、正丙醇、乙二醇中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种钛酸锂三维复合负极材料，其特征在于所述的糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖或者分子量1-4万的葡聚糖。
4.如权利要求1所述的一种钛酸锂三维复合负极材料，其特征在于所述的离子液体为表面张力低的咪唑型或吡啶型离子液体。
5.如权利要求1所述的一种钛酸锂三维复合负极材料，其特征在于所述氧化石墨的还原和钛酸锂的煅烧同时在空气氛围下完成。
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