CN104838063B - 片状物及该片状物的制造方法 - Google Patents

片状物及该片状物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种片状物的制造方法，所述片状物能够实现具有绒头的优美外观和柔软的手感，并且具有更良好的耐磨损性。本发明的片状物的制造方法的特征在于，依次进行下述工序1～5。工序(1)：使皂化度为98％以上、聚合度为800～3500的聚乙烯醇溶解在水中，得到乙酸甲酯、乙酸、甲醇分别为50ppm以下的聚乙烯醇水溶液；工序(2)：对以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予相对于该纤维质基材的纤维质量而言为0.1～50质量％的该聚乙烯醇；工序(3)：从上述工序(2)中得到的纤维质基材显现出平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维；工序(4)：对上述工序(3)中得到的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯；工序(5)：从上述工序(4)中得到的纤维质基材中除去聚乙烯醇。

Description

片状物及该片状物的制造方法
技术领域
本发明涉及片状物及该片状物的制造方法，所述片状物，通过使用水分散型聚氨酯作为粘合剂树脂，减少制造工序中的有机溶剂的使用量，就环境友好的片状物而言，能够同时实现良好的柔软性和上等的外观品质，并且具有良好的耐磨损性。
背景技术
主要由纤维质基材和聚氨酯形成的片状物具有天然皮革所没有的优异的特征，被广泛利用在各种用途中。特别指出的是，对于使用聚酯类纤维质基材的皮革样片状物而言，由于耐光性优异，所以在衣料、座椅表面加工材料及汽车内部装饰材料用途等中的使用每年都在增加。
在制造上述片状物时，通常采用下述工序：使聚氨酯的有机溶剂溶液含浸于纤维质基材后，将得到的纤维质基材浸渍在聚氨酯的非溶剂即水或有机溶剂/水的混合溶液中，使聚氨酯湿式凝固。作为上述聚氨酯的溶剂即有机溶剂，使用了N,N-二甲基甲酰胺(以下也表示为“DMF”。)等水混溶性有机溶剂，例如，提出了下述方法：使无纺布含浸聚乙烯醇(以下也表示为“PVA”。)水溶液，得到纤维片状物，将该纤维片状物浸渍在聚氨酯含浸液中，进而，在20℃的45％DMF水溶液中使聚氨酯湿式凝固后，用85℃的热水除去DMF和聚乙烯醇，从而制造片状物(参见专利文献1)。然而，由于有机溶剂通常对人体和环境的有害性高，因此，在制造片状物时，强烈需要不使用有机溶剂的方法。
作为其具体的解决方法，例如研究了使用将聚氨酯分散在水中的水分散型聚氨酯代替现有的有机溶剂型的聚氨酯的方法。然而，对纤维质基材含浸、赋予了水分散型聚氨酯而形成的片状物存在手感***的问题。该问题的主要原因是，聚氨酯与纤维质基材的纤维强力地粘合。为了解决上述问题进行了研究，提出了下述方法：与适用现有的有机溶剂型的聚氨酯的制造工序同样地，为了部分抑制纤维与聚氨酯的粘合、在纤维和聚氨酯之间制造空隙，而预先对纤维质基材赋予PVA，然后赋予聚氨酯，接着除去PVA的方法(参见专利文献2)。
这里，由于PVA为水溶性，所以在对纤维质基材赋予PVA后沾水时，PVA会溶解·脱落，因此，为了抑制如上所述PVA在沾水的工序中的溶解和脱落，在专利文献2中，在(i)利用碱性水溶液的纤维的超细化工序和(ii)水分散型聚氨酯的含浸工序中采用了以下方法。即，通过在碱性水溶液中添加硼砂抑制了在前者即、纤维的超细化工序中的脱落，另一方面，针对后者即、水分散型聚氨酯的含浸工序，通过使用皂化度为98％且聚合度为500的PVA，抑制了PVA向水中的脱落。但是，关于在纤维的超细化工序中添加硼砂的效果，由于在纤维的超细化时，向碱性水溶液中的浸渍时间耗费较长，所以即使在碱性水溶液中添加硼砂，也不能完全抑制PVA向水中的溶解。此外，关于水分散型聚氨酯的含浸工序，由于PVA的聚合度低，所以不能完全抑制其向水中的溶解，不能抑制向水分散型聚氨酯液中的脱落，因此PVA溶解在水分散型聚氨酯液内，从而导致不能稳定地控制聚氨酯与纤维的粘合状态,存在片状物的手感***的问题。
此外，针对上述(i)(ii)各工序中的问题，提出了下述方法：对无纺布片材赋予皂化度为90％以上的PVA，并进行150～195℃的加热，由此降低PVA对水的溶解性的方法(参见专利文献3)。虽然通过进行高温加热，使PVA的分子间氢键强固，从而降低了对水的溶解性，但若温度过高、或加热时间过长，则PVA会不溶化，向水中的复溶变得困难，因此，存在适当条件的稳定化困难的问题。
专利文献1：日本特开2002-30579号公报
专利文献2：日本特开2003-096676号公报
专利文献3：日本专利第4644971号公报
发明内容
本发明提供一种片状物的制造方法以及利用上述制造方法得到的片状物，所述制造方法能够减少制造工序中的有机溶剂的使用，对环境友好，所述片状物能够同时实现具有绒头的优美外观和柔软的手感，且具有良好的耐磨损性。
即，本发明的片状物的制造方法的特征在于，依次进行下述工序1～5，
工序1：使皂化度为98％以上、聚合度为800～3500的聚乙烯醇溶解在水中，得到乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度分别为50ppm以下的聚乙烯醇水溶液；
工序2：对以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予该聚乙烯醇水溶液，由此相对于纤维质基材所含有的纤维质量赋予0.1～50质量％的该聚乙烯醇；
工序3：从以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材显现出平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维；
工序4：对赋予了该聚乙烯醇的以超细纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯；
工序5：从赋予了该水分散型聚氨酯的以超细纤维为主要构成成分的纤维质基材中除去聚乙烯醇。
本发明的片状物的制造方法的优选方式为：经由得到乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度分别为0.1～50ppm的聚乙烯醇水溶液的工序。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，显现超细纤维的工序是用碱性水溶液进行处理的工序。
本发明的片状物的制造方法的优选方式为：包括赋予所述聚乙烯醇、于80～170℃进行加热的工序。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，所述以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材与织物和/或编织物络合一体化。
此外，所得到的片状物的密度优选为0.2～0.7g/cm3。
根据本发明，尽管为环境友好的制造工序，也能够得到实现优美的外观和柔软的手感(这是以往不能同时实现的)、且具有更良好的耐磨损性的片状物。
具体实施方式
本发明的片状物的制造方法的特征在于，依次进行下述工序1～5，
工序1：使皂化度为98％以上、聚合度为800～3500的聚乙烯醇溶解在水中，得到乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度分别为50ppm以下的聚乙烯醇水溶液；
工序2：对以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予上述聚乙烯醇水溶液，由此相对于纤维质基材所含有的纤维质量赋予0.1～50质量％的上述聚乙烯醇；
工序3：从以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材显现出平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维；
工序4：对赋予了该聚乙烯醇的以超细纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯；
工序5：从赋予了该水分散型聚氨酯的以超细纤维为主要构成成分的纤维质基材中除去聚乙烯醇。
对于本发明的片状物的制造方法而言，依次进行工序1～5是重要的。对以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予皂化度为98％以上、聚合度为800～3500的聚乙烯醇(也表示为PVA)水溶液后，进行从超细纤维显现型纤维显现出超细纤维的工序(脱海工序)，然后对赋予了PVA的以超细纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯液，进而从该纤维质基材中除去PVA，由此在纤维和聚氨酯之间产生来源于PVA和海成分的大空隙，并且由于聚氨酯部分地直接把持超细纤维，因此能够呈现出优美的外观和柔软的手感、以及良好的耐磨损性等物理特性。
此外，将PVA水溶液赋予至纤维质基材并进行加热干燥时，水中的PVA发生所谓的迁移现象(即，受水的移动的带动而集中附着在纤维质基材的表层)，成为大量附着在纤维质基材的表层、少量附着在内层的状态。通过使PVA迁移，使得之后赋予的水分散型聚氨酯主要附着在纤维质基材的内层。然后，将PVA除去时，在附着有大量PVA的纤维质基材的表层附近，在纤维和聚氨酯之间产生大的空隙，经过起绒工序的片状物的表面外观成为优美的外观(绒头不成束而均匀地开纤)。
另一方面，若在除去PVA后进行脱海处理，则会在聚氨酯和超细纤维之间生成由除去PVA引起的空隙、和由被脱海的海成分引起的空隙这两者，因此，虽然聚氨酯直接把持超细纤维的面积进一步变少，片状物的手感变得柔软，但耐磨损性等物理特性存在恶化倾向。
[第1工序]
首先，说明第1工序，即，使皂化度为98％以上、聚合度为800～3500的PVA溶解在水中，得到乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度分别为50ppm以下的PVA水溶液的工序。
乙酸甲酯、乙酸、甲醇是在从PVA合成的前体即聚乙酸乙烯酯提高皂化度的过程中生成的物质，此外，是通过未被充分皂化的残存聚乙酸乙烯酯的分解也能生成的物质。关于乙酸甲酯、乙酸、甲醇，通过使PVA水溶液中的乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度分别为50ppm以下，使得在加热干燥时容易地形成PVA分子间氢键，能够抑制PVA向水(包括温水)、酸、碱性水溶液中的溶解性。此外，由于PVA分子间氢键容易形成，因此可以将加热干燥温度设定为较低的温度(80～140℃)，从而能够抑制PVA的热分解。PVA水溶液中的乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度更优选分别为0.1～50ppm，通过使乙酸甲酯、乙酸、甲醇分别微量地存在，它们与PVA分子较弱地氢键合，使得PVA分子间距离变小，PVA分子间氢键容易形成。若乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度各自过高，则反而会抑制PVA分子间氢键的形成，因此，更优选的浓度为0.3～40ppm，进一步优选为5～40ppm。
需要说明的是，PVA水溶液中的乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度如下进行分析。向24mL加热管中装入PVA水溶液1g，于90℃下加热1小时。用气密式注射针(gas-tight syringe)从加热管采集0.1mL发生气，导入GC/MS(直接连结气相色谱仪的质谱仪)中进行分析。
为了降低PVA水溶液中的乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度，可使用在制成水溶液前的PVA自身的加热时的乙酸甲酯、乙酸、甲醇生成量少的PVA，或者在PVA水溶液的制备中，延长升温(其用于将PVA溶解在水中)时的加热时间。对于前者而言，皂化度越高，乙酸甲酯、乙酸、甲醇生成量越少，因此优选使用98％以上的高皂化度PVA。此外，对于后者而言，若升温的温度过低，则不能充分除去乙酸甲酯、乙酸、甲醇，因此优选为80～100℃，若加热时间过短，则不能充分除去乙酸甲酯、乙酸、甲醇，因此优选为1小时以上。需要说明的是，也可以将乙酸甲酯、乙酸、甲醇完全从PVA水溶液中除去。
本发明的实施方式中，赋予至纤维质基材的PVA的皂化度为98％以上，并且聚合度为800～3500。通过使PVA的皂化度为98％以上，在赋予水分散型聚氨酯时，能够防止PVA溶解在水分散型聚氨酯液内。若PVA溶解在水分散型聚氨酯液内，则不仅不能获得足以保护构成绒头的超细纤维的表面的效果，而且在进一步将溶解有PVA的水分散型聚氨酯液赋予至纤维质基材时，PVA被吸收至聚氨酯内部，之后将PVA除去变得困难，因此不能稳定地控制聚氨酯与纤维的粘合状态，手感***。
此外，关于PVA，根据聚合度的不同，其对水的溶解性改变，PVA的聚合度越小，在赋予水分散型聚氨酯时，PVA越向水分散型聚氨酯液中溶解。PVA的聚合度越高，PVA水溶液的粘度越高，在对纤维质基材含浸PVA水溶液时，PVA不能渗透至纤维质基材内部，因此，PVA的聚合度优选为1000～3000，更优选为1200～2500。
本发明中，对于PVA而言，4质量％水溶液的20℃时的粘度优选为10～70mPa·s。通过使PVA的粘度为上述范围，进行干燥时，能够在纤维质基材内部获得适度的迁移结构，获得片状物的柔软性与表面外观、耐磨损性等物理特性之间的均衡性。通过使上述粘度为10mPa·s以上、更优选15mPa·s以上，能够抑制形成极端的迁移结构。另一方面，通过使粘度为70mPa·s以下、更优选50mPa·s以下、进一步优选40mPa·s以下，能够使PVA易于含浸在纤维质基材中。
本发明中，PVA的玻璃化温度(Tg)优选为70～100℃。通过使PVA的玻璃化温度为70℃以上、更优选75℃以上，能够防止干燥工序中的软化，获得纤维质基材的尺寸稳定性，能够抑制片状物表面外观的恶化。此外，通过使玻璃化温度为100℃以下、更优选95℃以下，能够防止由纤维质基材变得过硬导致处理性恶化。
本发明中，PVA的熔点优选为200～250℃。通过使PVA的熔点为200℃以上、更优选210℃以上，能够防止干燥工序中的软化，获得纤维质基材的尺寸稳定性，能够抑制片状物表面外观的恶化。此外，通过使PVA的熔点为250℃以下、更优选240℃以下，能够防止由纤维质基材变得过硬导致处理性恶化。
本发明中，PVA的膜的抗拉强度优选为400～800kg/cm2。通过使PVA膜的抗拉强度为400kg/cm2以上、更优选450kg/cm2以上，能够抑制处理时的尺寸变化，抑制片状物表面外观的恶化。通过使PVA膜的抗拉强度为800kg/cm2以下、更优选750kg/cm2以下，赋予了PVA的片材不会变得过硬，能够抑制处理时的折曲起皱等的产生。需要说明的是，这里所谓的抗拉强度，是在温度20℃、湿度65％的气氛下对PVA的100μm厚的膜进行测定而得到的值。
[第2工序]
接下来，说明第2工序，即，对以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予PVA水溶液，由此相对于纤维质基材所含有的纤维质量赋予0.1～50质量％的该PVA的工序。
本发明的纤维质基材将超细纤维显现型纤维作为主要的构成成分。通过使用超细纤维显现型纤维，可以经由后续的纤维超细化工序将纤维超细化，能够获得优美的表面外观。
本发明的优选方式中，从超细纤维显现型纤维经由纤维超细化工序而得到的超细纤维的平均单纤维直径为0.3～7μm。通过使平均单纤维直径为7μm以下、更优选6μm以下、进一步优选5μm以下，能够得到柔软性和绒头品质优异的片状物。另一方面，通过使平均单纤维直径为0.3μm以上、更优选0.7μm以上、进一步优选1μm以上，染色后的显色性、利用砂纸等的研磨等绒头处理时的束状纤维的分散性优异，开纤容易性也优异。
作为上述超细纤维显现型纤维，可以采用下述纤维：(a)将溶剂溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等溶解除去海成分，由此使岛成分为超细纤维的海岛型纤维；(b)将两种成分的热塑性树脂以放射状或多层状交替地配置在纤维截面上，剥离分割各成分，由此割纤成超细纤维的剥离型复合纤维等。其中，海岛型纤维通过除去海成分，可以在岛成分之间、即超细纤维之间赋予适度的空隙，因此，从片状物的柔软性、手感的观点考虑也可以优选地使用。
所述海岛型纤维包括例如下述纤维：使用海岛型复合用喷嘴，将海成分和岛成分这两种成分相互排列进行纺丝的海岛型复合纤维；将海成分和岛成分这两种成分混合进行纺丝的混合纺丝纤维等。从能得到均匀纤度的超细纤维的方面、以及能得到足够长的超细纤维、对片状物的强度也有益的方面考虑，可优选使用海岛型复合纤维。
作为海岛型纤维的岛成分，没有特别限定，可使用例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸等聚酯，6-尼龙及66-尼龙等聚酰胺，丙烯酸，聚乙烯，聚丙烯及热塑性纤维素等可熔融纺丝的热塑性树脂等形成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，优选使用聚酯纤维。此外，从环境友好的观点考虑，从再生(recyle)原料、来源于植物的原料得到的纤维是优选的。进而，纤维质基材也可以由不同的原材料的纤维混合而构成。
作为海岛型纤维的海成分，没有特别限定，可使用例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚酯及聚乳酸，PVA等。其中，从环境友好的观点考虑，优选不使用有机溶剂即可分解的碱分解性的将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚酯或聚乳酸、热水溶解性的PVA。
构成纤维质基材的纤维的横截面形状不受特别限定，可以为圆截面，也可以采用椭圆、扁平及三角等多边形、扇形及十字型等异形截面。
本发明中，构成纤维质基材的纤维的平均单纤维直径优选为0.3～20μm。平均单纤维直径越细，越能够得到柔软性和绒头品质优异的片状物，另一方面，由于平均单纤维直径越粗，染色后的显色性、利用砂纸等的研磨等绒头处理时的束状纤维的分散性和开纤容易性越优异，因此平均单纤维直径更优选为0.7～15μm，特别优选为1～7μm。
本发明的纤维质基材的形态可以采用织物、编织物及无纺布等。其中，由于表面起绒处理时的片状物的表面外观良好，因此可优选使用无纺布。
无纺布可以为短纤维无纺布及长纤维无纺布中的任一种，但与短纤维无纺布相比，长纤维无纺布在起绒时朝向成为绒头的片状物的厚度方向的纤维少，绒头的致密感变低，存在表面外观变差的倾向，因此可优选使用短纤维无纺布。
上述短纤维无纺布中的短纤维的纤维长优选为25～90mm。通过使纤维长为25mm以上，可以通过络合得到耐磨损性优异的片状物。此外，通过使纤维长为90mm以下，能够得到手感和品质优异的片状物。纤维长更优选为30～80mm。
作为使无纺布的纤维或纤维束络合的方法，可以采用针刺(needle punch)或水刺(water jet punch)。
本发明中，由超细纤维形成的纤维质基材为无纺布时，优选方式为：该无纺布具有超细纤维的束(超细纤维束)络合而成的结构。通过超细纤维以束的状态络合，片状物的强度提高。上述方式的无纺布可经如下方法得到：预先将超细纤维显现型纤维彼此络合，然后使超细纤维显现。
超细纤维或其超细纤维束构成无纺布的情况下，出于提高其内部的强度等的目的，可以与织物、编织物络合一体化。例如，为织物时，可举出平纹织物、斜纹织物及缎纹织物等，从成本方面考虑，可优选使用平纹织物。此外，为编织物时，可举出圆编织物、特里科经编织物及拉舍尔(Raschel)经编织物等。构成所述织物和编织物的纤维的平均单纤维直径优选为0.3～20μm。
作为本发明的优选方式，织物和/或编织物在以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材内部络合一体化时，通过赋予PVA，之后赋予的水分散型聚氨酯直接把持织物和/或编织物的面积变少，可获得片状物手感变得柔软的效果，尤其是在织物和/或编织物由不是超细纤维显现型纤维的纤维构成时，可得到显著的柔软化效果。
对纤维质基材的PVA的赋予量，相对于纤维质基材的纤维质量而言为0.1～50质量％、优选为1～45质量％。通过使PVA的赋予量为0.1质量％以上，可得到柔软性和手感良好的片状物，通过使PVA的赋予量为50质量％以下，可得到加工性良好、耐磨损性等物理特性良好的片状物。
本发明中，作为对纤维质基材赋予PVA的方法，没有特别限定，可以采用本领域中通常使用的各种方法，但从可以均匀地赋予的观点考虑，优选使PVA溶解在水中、含浸在纤维质基材中并进行加热干燥的方法。关于干燥温度，由于温度过低时需要较长的干燥时间，温度过高时PVA会不溶化，之后不能溶解除去，因此优选于80～140℃进行干燥，干燥温度进一步优选为110～130℃。干燥时间通常为1～20分钟，从加工性的观点考虑，优选为1～10分钟，更优选为1～5分钟。此外，为了将PVA进一步不溶化，可以在干燥后进行加热处理。加热处理的优选温度为80～170℃。通过加热处理，PVA的不溶化和PVA的热劣化同时进行，因此更优选的温度为80～140℃。
[第3工序]
接下来，说明第3工序，即，从以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材显现出平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维的工序。
以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材的纤维超细化处理(脱海处理)，可通过将纤维质基材浸渍在溶剂中、挤出液体来进行。超细纤维显现型纤维为海岛型纤维的情况下，作为溶剂，在海成分为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯时，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂，在海成分为共聚聚酯或聚乳酸时，可使用氢氧化钠等的碱性水溶液。此外，海成分为PVA时，可使用热水。从工序对环境友好的观点考虑，优选用氢氧化钠等的碱性水溶液、热水进行脱海处理。
[第4工序]
接下来，说明第4工序，即，对赋予了PVA的以超细纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯的工序。
上述水分散型聚氨酯分为：(I)使用表面活性剂强制性地在水中分散·稳定化的强制乳化型聚氨酯；和(II)在聚氨酯分子结构中具有亲水性结构、即使不存在表面活性剂也能在水中分散·稳定化的自乳化型聚氨酯，本发明中使用任一种均可。
作为对纤维质基材赋予水分散型聚氨酯的方法，没有特别限定，将水分散型聚氨酯液含浸·涂布于纤维质基材、凝固后进行加热干燥的方法，由于可以均匀地赋予，所以是优选的。
水分散型聚氨酯液的浓度(相对于水分散型聚氨酯液而言的聚氨酯的含量)，从水分散型聚氨酯液的储存稳定性的观点考虑，优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％。
此外，为了提高储存稳定性和制膜性，本发明中使用的水分散型聚氨酯液可以含有相对于聚氨酯液而言为40质量％以下的水溶性有机溶剂，但从保全制膜环境等方面考虑，优选使有机溶剂的含量为1质量％以下。
此外，作为本发明中使用的水分散型聚氨酯液，优选具有热凝固性。通过使用具有热凝固性的水分散型聚氨酯液，可以在纤维质基材的厚度方向上均匀地赋予聚氨酯。
本发明中，所谓热凝固性，是指对聚氨酯液进行加热时，在达到某个温度(热凝固温度)时聚氨酯液的流动性减少从而凝固的性质。在制造附有聚氨酯的片状物时，将聚氨酯液赋予至纤维质基材后，通过干式凝固、湿热凝固、湿式凝固或它们的组合使其凝固，进行干燥，由此对纤维质基材赋予聚氨酯。作为使不显示热凝固性的水分散型聚氨酯液凝固的方法，干式凝固在工业生产中是现实的，但该情况下，会发生聚氨酯集中在纤维质基材的表层的迁移现象，附有聚氨酯的片状物的手感有硬化的倾向。该情况下，可通过用增稠剂调整水分散型聚氨酯液的粘度来防止迁移。此外，为显示热凝固性的水分散型聚氨酯液时，也可以通过加入增稠剂、进行干式凝固来防止迁移。
水分散型聚氨酯液的热凝固温度优选为40～90℃。通过使热凝固温度为40℃以上，聚氨酯液的储存时的稳定性变得良好，能够抑制在操作时聚氨酯附着在机器上等。此外，通过使热凝固温度为90℃以下，能够抑制聚氨酯向纤维质基材表层的迁移现象。
在本发明的一种方式中，为了使热凝固温度如上所述，可以适当添加热凝固剂。作为热凝固剂，可举出例如硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙及氯化钙等无机盐；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈及过氧化苯甲酰等自由基反应引发剂等。
在本发明的优选方式中，可以将聚氨酯液含浸、涂布于纤维质基材上等，通过干式凝固、湿热凝固、湿式凝固或它们的组合使聚氨酯凝固。
上述湿热凝固的温度优选为聚氨酯的热凝固温度以上，优选为40～200℃。通过使湿热凝固的温度为40℃以上、更优选80℃以上，能够缩短到聚氨酯凝固为止的时间，进一步抑制迁移现象。另一方面，通过使湿热凝固的温度为200℃以下、更优选160℃以下，能够防止聚氨酯、PVA的热劣化。
上述湿式凝固的温度优选为聚氨酯的热凝固温度以上，为40～100℃。通过使热水中的湿式凝固的温度为40℃以上、更优选80℃以上，能够缩短到聚氨酯凝固为止的时间，进一步抑制迁移现象。
上述干式凝固的温度及干燥温度优选为80～140℃。通过使干式凝固温度及干燥温度为80℃以上、更优选90℃以上，生产率优异。另一方面，通过使干式凝固温度及干燥温度为140℃以下、更优选130℃以下，能够防止聚氨酯、PVA的热劣化。
本发明中，可以在使聚氨酯凝固后进行加热处理。通过进行加热处理，聚氨酯分子间的界面减少，成为更强固的聚氨酯。在更优选的方式中，优选在从赋予了水分散聚氨酯的片材中除去PVA之后进行加热处理。优选使加热处理的温度为80～170℃。
作为本发明中使用的聚氨酯，优选通过聚合物二元醇、有机二异氰酸酯与链延长剂的反应得到的聚氨酯。
作为上述聚合物二元醇，没有特别限定，可以采用例如聚碳酸酯类、聚酯类、聚醚类、有机硅类及氟类的二元醇，也可使用将它们组合而得的共聚物。从耐水解性的观点考虑，可优选使用聚碳酸酯类及聚醚类的二元醇。此外，从耐光性和耐热性的观点考虑，可优选使用聚碳酸酯类及聚酯类。进而，从耐水解性、耐热性与耐光性之间的均衡性的观点考虑，更优选聚碳酸酯类和聚酯类的二元醇，可特别优选使用聚碳酸酯类的二元醇。
上述聚碳酸酯类二元醇可通过烷撑二醇与碳酸酯的酯交换反应、或者碳酰氯或氯甲酸酯与烷撑二醇的反应等来制造。
作为上述烷撑二醇，没有特别限定，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等直链烷撑二醇；新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支链烷撑二醇；1,4-环己二醇等脂环族二元醇、双酚A等芳香族二元醇；丙三醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇等。可以为由各个单独的烷撑二醇得到的聚碳酸酯类二元醇，也可以为由2种以上的烷撑二醇得到的共聚聚碳酸酯类二元醇。
作为上述聚酯类二元醇，可举出使各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得到的聚酯二醇。
作为上述低分子量多元醇，没有特别限定，例如可使用选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、环己烷-1,4-二醇及环己烷-1,4-二甲醇中的一种或两种以上。此外，也可使用向双酚A中加成各种环氧烷而得的加成物。
此外，作为上述多元酸，没有特别限定，可举出例如选自琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及六氢间苯二甲酸中的一种或二种以上。
作为上述聚醚类二元醇，没有特别限定，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及将它们组合而得到的共聚二醇。
用于本发明的聚合物二元醇的数均分子量优选为500～4000。通过使数均分子量为500以上、更优选1500以上，能够防止手感***。此外，通过使数均分子量为4000以下、更优选3000以下，能够维持作为聚氨酯的强度。
作为上述有机二异氰酸酯，没有特别限定，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族类二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯等芳香族类二异氰酸酯，此外，也可以组合使用上述有机二异氰酸酯。其中，从耐光性的观点考虑，可优选使用六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族类二异氰酸酯。
作为上述链延长剂，没有特别限定，可使用乙二胺及亚甲基双苯胺等胺类的链延长剂、及乙二醇等二元醇类的链延长剂。此外，也可使用使多异氰酸酯与水反应而得到的多胺作为链延长剂。
出于提高耐水性、耐磨损性及耐水解性等的目的，也可以根据期望在聚氨酯中并用交联剂。交联剂可以是相对于聚氨酯作为第3成分添加的外部交联剂，此外，也可以是预先向聚氨酯分子结构内导入成为交联结构的反应点的内部交联剂。本发明中，从能够在聚氨酯分子结构内较均匀地形成交联点、能够减轻柔软性的减少的方面考虑，优选使用内部交联剂。
作为上述交联剂，可使用具有异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、环氧基、三聚氰胺树脂及硅醇基等的化合物。其中，由于交联过度进行时，聚氨酯会硬化，片状物的手感也有***的倾向，因此从反应性与柔软性的均衡性方面考虑，可优选使用具有硅醇基的交联剂。
此外，本发明中使用的聚氨酯优选在分子结构内具有亲水性基团。通过在分子结构内具有亲水性基团，能够提高作为水分散型聚氨酯的分散·稳定性。
作为上述亲水性基团，可以采用例如季铵盐等阳离子类，磺酸盐、羧酸盐等阴离子类，聚乙二醇等非离子类，阳离子类与非离子类的组合、及阴离子类与非离子类的组合中的任意亲水性基团。其中，可特别优选使用非离子类的亲水性基团(其没有由光引起黄变和由中和剂引起弊病的担心)。
需要说明的是，为阴离子类的亲水性基团时，中和剂成为必需，例如，所述中和剂为氨、三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺及二甲基乙醇胺等的叔胺时，由于制膜、干燥时的热，导致胺产生·挥发，释放至体系外。因此，为了抑制大气排放、作业环境的恶化，必须引入回收挥发的胺的装置。此外，还认为当胺不通过加热挥发而残留在最终制品即片状物中时，在制品的焚烧时等被排出至环境中。与之相对，为非离子类的亲水性基团时，由于不使用中和剂，因此不需要引入胺回收装置，也没有胺残留在片状物中的忧虑，故可优选使用。
此外，上述阴离子类亲水性基团的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙等碱金属或碱土类金属的氢氧化物等时，聚氨酯部分沾水时会显示出碱性，而为非离子类的亲水性基团时，由于不使用中和剂，因此也不需要担心由聚氨酯的水解引起劣化。
根据期望，用于本发明的水分散型聚氨酯可以含有各种添加剂，例如，炭黑等颜料、磷类、卤素类、有机硅类及无机类等阻燃剂、苯酚类、硫类及磷类等抗氧化剂、苯并***类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类及草酰苯胺类等紫外线吸收剂、受阻胺类、苯甲酸酯类等光稳定剂、聚碳二亚胺等耐水解稳定剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、柔软剂、防水剂、凝固调整剂、粘度调整剂、染料、防腐剂、抗菌剂、除臭剂、纤维素粒子、微球等填充剂、及二氧化硅、氧化钛等无机粒子等。此外，为了使纤维和聚氨酯之间的空隙更大，可以含有碳酸氢钠等无机类、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等有机类的发泡剂。
本发明中相对于以超细纤维为主要构成成分的纤维质基材而言的聚氨酯的含有比率优选为1～80质量％。通过使聚氨酯的比率为1质量％以上、更优选5质量％以上，能够获得片材强度，并且能够防止纤维的脱落。此外，通过使聚氨酯的配合比率为80质量％以下、更优选70质量％以下，能够防止手感***，获得良好的绒头品质。
[第5工序]
接下来，说明第5工序，即，从赋予了PVA和水分散型聚氨酯的以超细纤维为主要构成成分的纤维质基材中除去PVA的工序。
在本发明的优选方式中，通过从赋予聚氨酯后的纤维质基材中除去PVA，得到柔软的片状物。除去PVA的方法没有特别限定，例如，优选方式为：将片材浸渍在60～100℃的热水中，根据需要用轧液机等轧出液体，由此溶解除去PVA。
本发明的片状物的制造方法中，可以至少包括下述工序：对赋予了PVA的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯之后，沿厚度方向裁成两半。在赋予PVA的工序中，由于迁移，使得PVA大量附着在纤维质基材的表层，PVA向内层的附着量少。然后，通过赋予水分散型聚氨酯后沿厚度方向裁成两半，可得到下述结构的片状物，所述结构为：在PVA附着量多的一侧少量附着水分散型聚氨酯，在PVA附着量少的一侧大量附着水分散型聚氨酯的结构。将PVA大量附着的面(水分散型聚氨酯附着少的面)作为片状物的绒头面时，由于已赋予了PVA，在聚氨酯和构成绒头的超细纤维之间产生大的空隙，对构成绒头的纤维赋予自由度，表面的手感变得柔软，可获得良好的外观品质和柔软的手感。反之，将PVA少量附着的面(水分散型聚氨酯附着多的面)作为片状物的绒头面时，虽然构成绒头的纤维被聚氨酯强力地把持，使得绒头长度较短，但可获得具有致密感的良好的外观品质，进而耐磨损性变得良好。进而，通过包括沿片材厚度方向裁成两半的工序，能够提高生产效率。
本发明中，可以对片状物的至少一面进行起绒处理，从而在表面形成绒头。形成绒头的方法不受特别限定，可采用本领域中通常使用的各种方法(利用砂纸等的抛光等)。绒头长度过短时，难以获得优美的外观，过长时，存在容易发生起球的倾向，因此，绒头长度优选为0.2～1mm。
此外，在本发明的一种方式中，在起绒处理前，可以对片状物赋予作为润滑剂的有机硅等。通过赋予润滑剂，利用表面研磨的起绒变得容易实现，表面品质变得非常良好，故优选。此外，也可以在起绒处理前赋予抗静电剂，通过赋予抗静电剂，由研磨导致片状物产生的研磨粉不易在砂纸上堆积，故为优选方式。
在本发明的一种方式中，片状物可以进行染色。作为染色方法，可以采用本领域中通常使用的各种方法，从能够在对片状物进行染色的同时赋予揉搓效果、将片状物柔软化的方面考虑，优选使用液流染色机的方法。
染色温度也根据纤维种类的不同而不同，但优选为80～150℃。通过使染色温度为80℃以上、更优选110℃以上，能够效率良好地对纤维进行染色。另一方面，通过使染色温度为150℃以下、更优选130℃以下，能够防止聚氨酯的劣化。
本发明中使用的染料可根据构成纤维质基材的纤维的种类进行选择，没有特别限定，例如，若为聚酯类纤维，则可使用分散染料，若为聚酰胺类纤维，则可使用酸性染料或含金染料，进而可使用它们的组合。用分散染料进行染色时，可以在染色后进行还原清洗。
此外，在染色时使用染色助剂也是优选方式。通过使用染色助剂，能够提高染色的均匀性、重现性。此外，与染色同浴或在染色后，可以实施使用例如有机硅等柔软剂、抗静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等的修饰剂处理。
通过上述操作得到的本发明的片状物的密度优选为0.2～0.7g/cm3。通过使密度为0.2g/cm3以上、更优选0.3g/cm3以上，表面外观变得致密，能够显现出上等的品质。另一方面，通过使密度为0.7g/cm3以下、更优选0.6g/cm3以下，能够防止片状物的手感***。
[实施例]
接下来，通过实施例更详细地说明本发明的片状物的制造方法，但本发明并不限定于这些实施例，在本发明的技术构思内本领域技术人员能够进行多种变形。
[评价方法]
(1)PVA水溶液的有机溶剂浓度
向24mL加热管中装入PVA水溶液1g，于90℃加热1小时。用气密式注射针从加热管采集0.1mL发生气，导入GC/MS中，进行乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度分析。需要说明的是，GC/MS的检测限低于0.1ppm。
(2)PVA水溶液的粘度
利用JIS K6726(1994)聚乙烯醇试验方法的3.11.1中记载的旋转粘度计法，测定4质量％PVA水溶液的20℃时的粘度。
(3)PVA的抗拉强度
将10质量％PVA水分散液加入聚乙烯制托盘(纵向为5cm，横向为10cm，深度为1cm)中，于25℃风干8小时后，使用温度为120℃的热风干燥机热处理2小时，得到厚100μm的PVA干式膜。对于该PVA干式膜，按照JIS L1096(2010)8.14.1中记载的A法(条样法(stripmethod))，使用拉伸试验机测定抗拉强度。
(4)平均单纤维直径
平均单纤维直径如下算出：以倍率2000倍拍摄纤维质基材或片状物表面的扫描型电子显微镜(SEM)照片，随机选择100根纤维，测定单纤维直径，计算平均值。
构成纤维质基材或片状物的纤维为异形截面时，算出异形截面的外周圆直径作为单纤维直径。此外，在圆形截面和异形截面混合时、单纤维直径明显不同的截面混合时等，选择算出以与各自的存在根数比率相应的采样数，共计100根。但是，在纤维质基材中***有增强用的织物、编织物那样的情况下，在测定平均单纤维直径时，该增强用的织物、编织物的纤维不包括在采样对象中。
(5)片状物的硬挺度
基于JIS L1096(2010)8.21.1中记载的A法(45°悬臂法)，制作在纵向和横向上分别为2cm×15cm的试验片，放置于具有45°的斜面的水平台上，使试验片滑动，通过刻度读取试验片的一端的中央点与斜面接触时的另一端的位置。硬挺度由试验片移动的长度(mm)表示。求出5片试验片的该移动长度的平均值，作为硬挺度。
(6)片状物的表面外观
对于片状物的表面外观，将健康状态良好的成人男性和成人女性各10名(共计20名)作为评价者，通过目视和官能评价进行如下所述的5级评价，将最多的评价作为表面外观。表面外观在3级～5级视为良好。
5级：存在均匀的纤维绒头，纤维的分散状态良好，外观良好。
4级：5级与3级之间的评价。
3级：存在纤维的分散状态稍微不好的部分，但有纤维绒头，外观还算良好。
2级：3级与1级之间的评价。
1级：整体上纤维的分散状态非常差，或者纤维绒头长，外观不好。
(7)片状物的耐磨损性评价
将由尼龙6形成的直径0.4mm的尼龙纤维沿与纤维的长度方向垂直的方向切成长11mm，将100根切得的纤维齐整成束，使用将97个该纤维束在直径110mm的圆内配置成为6重同心圆状(中心1个、直径17mm的圆中6个、直径37mm的圆中13个、直径55mm的圆中19个、直径74mm的圆中26个、直径90mm的圆中32个，在各个圆中为等间隔)的圆形刷子(尼龙丝9700根)，在负荷8磅(约3629g)、旋转速度65rpm、旋转次数50次的条件下，使片状物的圆形样品(直径45mm)的表面磨损，测定磨损前后的样品的质量变化，将5片样品的质量变化的平均值、即摩损减量(mg)视为耐磨损性。
[实施例1]
(PVA水溶液的制备)
将皂化度为99％、聚合度为1400的PVA(日本合成化学株式会社制NM-14)添加至25℃的水中，升温至90℃后，一边搅拌2小时一边保持90℃，制备固态成分10质量％的水溶液，得到PVA水溶液。PVA水溶液中含有的乙酸甲酯、乙酸、甲醇浓度分别为10.2ppm、0.8ppm、5.2ppm。
(纤维质基材用无纺布)
作为海成分，使用共聚有8mol％的间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分45质量％、岛成分55质量％的复合比率，得到岛数36岛/1纤维、平均单纤维直径17μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切成纤维长51mm作为切断纤维(staple)，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，通过针刺处理制成无纺布。将通过上述操作得到的无纺布在温度为98℃的热水中浸渍2分钟，使其收缩，于100℃的温度下干燥5分钟，制成纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
使上述PVA水溶液含浸至上述纤维质基材用无纺布中，于140℃的温度下进行加热干燥10分钟，得到赋予了PVA的片材，其中，相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量，PVA的附着量而言)为30质量％。
(纤维超细化(脱海))
将上述赋予了PVA的片材浸渍在加热至95℃的温度的浓度为10g/升的氢氧化钠水溶液中，处理30分钟，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为3μm。
(聚氨酯液的制备)
相对于100质量份的聚碳酸酯类自乳化型聚氨酯液(使用聚六亚甲基碳酸酯作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯)的固态成分而言，加入2质量份的作为热凝固剂的过硫酸铵(APS)，利用水将整体制备成为固态成分20质量％，得到水分散型聚氨酯液。热凝固温度为72℃。
(聚氨酯的赋予)
使上述聚碳酸酯类聚氨酯液含浸至上述赋予了PVA的脱海片材中，于温度为100℃的湿热气氛下处理5分钟后，于干燥温度120℃的温度下热风干燥5分钟，进而于140℃的温度下进行干热处理2分钟，由此得到使聚氨酯的附着量(相对于无纺布的纤维质量而言)为30质量％的、赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
将上述赋予了聚氨酯的片材浸渍在加热至95℃的水中，处理10分钟，得到除去了所赋予的PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
将上述除去了PVA的片材沿厚度方向裁成两半，通过使用240目的环形砂纸(endless sandpaper)的研磨对半裁面和相反的表面进行起绒处理，然后使用液流染色机(Circular)利用分散染料染色，进行还原清洗，得到片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的手感，耐磨损性也良好。
[实施例2]
(PVA水溶液的制备)
与实施例1同样地操作，得到PVA水溶液。
(纤维质基材用无纺布)
与实施例1同样地操作，得到纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
使用与实施例1同样的PVA水溶液，调节含浸后的轧液从而变更PVA的附着量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为20质量％的、赋予了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1同样地操作，得到脱海片材。
(聚氨酯液的制备)
与实施例1同样地操作，得到水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的手感，耐磨损性也良好。
[实施例3]
(PVA水溶液的制备)
与实施例1同样地操作，得到PVA水溶液。
(纤维质基材用无纺布)
作为海成分，使用共聚有8mol％的间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分20质量％、岛成分80质量％的复合比率，得到岛数16岛/1纤维、平均单纤维直径30μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切成纤维长51mm作为切断纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，通过针刺处理制成无纺布。将通过上述操作得到的无纺布在温度为98℃的热水中浸渍2分钟，使其收缩，于100℃的温度下干燥5分钟，制成纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
使用与实施例1同样的PVA水溶液，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为30质量％的、赋予了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1同样地对上述纤维质基材用无纺布进行处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为4.4μm。
(聚氨酯液的制备)
使用与实施例1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的手感，耐磨损性也良好。
[实施例4]
(PVA水溶液的制备)
将皂化度为99％、聚合度为1100的PVA(日本合成化学株式会社制NM-11)添加至25℃的水中，升温至90℃后，一边搅拌2小时一边保持90℃，制备固态成分10质量％的水溶液，得到PVA水溶液。PVA水溶液中含有的乙酸甲酯、乙酸、甲醇浓度分别为7.2ppm、0.4ppm、2.4ppm。
(纤维质基材用无纺布)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
使上述PVA水溶液含浸至上述纤维质基材用无纺布中，于140℃的温度下进行加热干燥10分钟，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为30质量％的、赋予了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1同样地操作，从上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯液的制备)
使用与实施例1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的手感，耐磨损性也良好。
[实施例5]
(PVA水溶液的制备)
将皂化度为99％、聚合度2600的PVA(日本合成化学株式会社制NH-26)添加至25℃的水中，升温至90℃后，一边搅拌2小时一边保持90℃，制备固态成分10质量％的水溶液，得到PVA水溶液。PVA水溶液中含有的乙酸甲酯、乙酸、甲醇浓度分别为32.2ppm、8.3ppm、20.1ppm。
(纤维质基材用无纺布)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
使上述PVA水溶液含浸至上述纤维质基材用无纺布中，于140℃的温度下进行加热干燥10分钟，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为10质量％的、赋予了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1同样地操作，从上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯液的制备)
使用与实施例1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的手感，耐磨损性也良好。
[实施例6]
(PVA水溶液的制备)
与实施例1同样地操作，得到PVA水溶液。
(纤维质基材用无纺布)
作为海成分，使用共聚有8mol％的间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分20质量％、岛成分80质量％的复合比率，得到岛数16岛/1纤维、平均单纤维直径30μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切成纤维长51mm作为切断纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，在网的两面层合使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的84dtex-72f、捻度为2000T/m的强捻丝的平纹织物，通过针刺处理制成无纺布。将通过上述操作得到的无纺布在温度为98℃的热水中浸渍2分钟，使其收缩，于100℃的温度下干燥5分钟，制成纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
使上述PVA水溶液含浸至上述纤维质基材用无纺布中，于140℃的温度下进行加热干燥10分钟，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为15质量％的、赋予了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1同样地对上述纤维质基材用无纺布进行处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为4.4μm。
(聚氨酯液的制备)
使用与实施例1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的手感，耐磨损性也良好。
[实施例7]
(PVA水溶液的制备)
与实施例1同样地操作，得到PVA水溶液。
(纤维质基材用无纺布)
与实施例1同样地操作，得到纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
与实施例1同样地操作，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为30质量％的、赋予了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1同样地操作，得到脱海片材。
(聚氨酯液的制备)
相对于100质量份的聚碳酸酯类自乳化型聚氨酯液(使用聚六亚甲基碳酸酯作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯)的固态成分而言，加入5质量份的增稠剂(SAN NOPCO Ltd.制SN THICKENER 627N)，利用水将整体制备成为聚氨酯固态成分20质量％，得到水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
使上述聚氨酯液含浸至上述赋予了PVA的脱海片材中，于干燥温度100℃的温度下热风干燥30分钟，由此得到使聚氨酯的附着量(相对于无纺布的纤维质量而言)为30质量％的、赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的手感，耐磨损性也良好。
[实施例8]
(PVA水溶液的制备)
与实施例5同样地操作，得到PVA水溶液。
(纤维质基材用无纺布)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
使上述PVA水溶液含浸至上述纤维质基材用无纺布中，于140℃的温度下进行加热干燥10分钟，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为10质量％的、赋予了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1同样地操作，由上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯液的制备)
相对于100质量份的聚碳酸酯类自乳化型聚氨酯液(使用聚六亚甲基碳酸酯作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯)的固态成分而言，加入2质量份的作为热凝固剂的过硫酸铵(APS)，利用水将整体制备成为固态成分20质量％，得到水分散型聚氨酯液。热凝固温度为72℃。
(聚氨酯的赋予)
使上述聚氨酯液含浸至上述赋予了PVA的脱海片材中，在80℃的温水中使其凝固，于100℃热风干燥15分钟，由此得到使聚氨酯的附着量(相对于无纺布的纤维质量而言)为30质量％的、赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的手感，耐磨损性也良好。
[比较例1]
(PVA水溶液的制备)
与实施例1同样地操作，得到PVA水溶液。
(纤维质基材用无纺布)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(纤维超细化(脱海))
将通过上述操作得到的纤维质基材用无纺布浸渍在加热至95℃的温度的浓度为10g/升的氢氧化钠水溶液中，处理10分钟，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为3μm。
(PVA的赋予)
在上述脱海片材中含浸实施例1中得到的PVA水溶液，于140℃的温度下进行加热干燥10分钟，得到PVA的附着量(相对于脱海片材而言)为30质量％的、赋予了PVA的片材。
(聚氨酯液的制备)
使用与实施例1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
在上述赋予了PVA的脱海片材中含浸上述聚碳酸酯类聚氨酯液，于温度为100℃的湿热气氛下处理5分钟后，于干燥温度120℃的温度下热风干燥5分钟，进而于140℃的温度下进行干热处理2分钟，由此得到使聚氨酯的附着量(相对于超细纤维质量而言)为30质量％的、赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物虽然表面外观良好，具有柔软的手感，但是摩损减量多。
[比较例2]
(PVA水溶液的制备)
将皂化度87％、聚合度为500的PVA(日本合成化学株式会社制GL-05)添加至25℃的水中，升温至90℃后，一边搅拌2小时一边保持90℃，制备固态成分10质量％的水溶液，得到PVA水溶液。PVA水溶液中含有的乙酸甲酯、乙酸、甲醇浓度分别为70.1ppm、40.1ppm、100.3ppm。
(纤维质基材用无纺布)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
在上述纤维质基材用无纺布中含浸上述PVA水溶液，调节含浸后的轧液从而变更PVA的附着量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为10质量％的、赋予了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1同样地操作，从上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯液的制备)
使用与实施例1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物由于PVA一部分溶解在碱性水溶液和水分散型聚氨酯液中而没有成为均匀的赋予状态，表面外观不好(纤维的分散状态差，绒头无致密感)，手感硬。
[比较例3]
(PVA水溶液的制备)
将皂化度为99％、聚合度为500的PVA(日本合成化学株式会社制NL-05)添加至25℃的水中，升温至90℃后，一边搅拌2小时一边保持90℃，制备固态成分10质量％的水溶液，得到PVA水溶液。PVA水溶液中含有的乙酸甲酯、乙酸、甲醇浓度分别为6.1ppm、0.4ppm、1.1ppm。
(纤维质基材用无纺布)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
在上述纤维质基材用无纺布中含浸上述PVA水溶液，调节含浸后的轧液从而变更PVA的附着量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为10质量％的、赋予了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1同样地操作，由上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯液的制备)
使用与实施例1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物由于PVA一部分溶解在碱性水溶液和水分散型聚氨酯液中而没有成为均匀的赋予状态，表面外观不好(纤维的分散状态差，绒头无致密感)，手感硬。
[比较例4]
(PVA水溶液的制备)
与实施例1同样地操作，得到PVA水溶液。
(纤维质基材用无纺布)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(PVA的赋予)
使用与实施例1同样的PVA水溶液，调节含浸后的轧液从而变更PVA的附着量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到PVA的附着量(相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言)为55质量％的、赋予了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1同样地操作，从上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯液的制备)
使用与实施例1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(半裁·起绒·染色·还原清洗)
与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物虽然手感柔软，但由于PVA过多，所以聚氨酯对纤维的把持不充分，表面外观变得不好(绒头过长)，并且耐磨损性差。
[比较例5]
不进行PVA水溶液的制备、PVA的赋予和除去，除此以外，与实施例1同样地操作，得到片状物。得到的片状物的手感***。此外，表面外观不好(没有绒头)。
各实施例及比较例的试验条件及片状物的评价结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
实施例1～8中得到的片状物，均表面外观良好，具有柔软的手感，耐磨损性也良好。另一方面，比较例1和4中得到的片状物的耐磨损性差，比较例2～5中得到的片状物的表面外观均不好。此外，比较例2、3、5中得到的片状物的手感硬。
产业上的可利用性
根据本发明得到的片状物可以合适地用作：作为家具、椅子及墙壁材料、汽车、电车及航空器等的车辆室内的座位、顶棚及内部装饰等的表皮材料具有非常优美的外观的内部装饰材料，衬衫、夹克、休闲鞋、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、装饰(trim)等，包、腰带、钱包等、以及用于它们的一部分的衣料用材料，擦拭布、研磨布及CD帘等工业用材料。

Claims (6)

1.一种片状物的制造方法，其特征在于，依次进行下述工序1～5，
工序1：使皂化度为98％以上、聚合度为800～3500的聚乙烯醇溶解在水中，得到乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度分别为50ppm以下的聚乙烯醇水溶液；
工序2：对以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予所述聚乙烯醇水溶液，由此相对于纤维质基材所含有的纤维质量赋予0.1～50质量％的所述聚乙烯醇；
工序3：从以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材显现出平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维；
工序4：对所述赋予了聚乙烯醇的以超细纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯；
工序5：从所述赋予了水分散型聚氨酯的以超细纤维为主要构成成分的纤维质基材中除去聚乙烯醇。
2.如权利要求1所述的片状物的制造方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的乙酸甲酯、乙酸、甲醇的浓度分别为0.1～50ppm。
3.如权利要求1或2所述的片状物的制造方法，其特征在于，显现出超细纤维的工序是在碱性水溶液中进行处理的工序。
4.如权利要求1或2所述的片状物的制造方法，其特征在于，包括赋予所述聚乙烯醇、于80～170℃进行加热的工序。
5.如权利要求1或2所述的片状物的制造方法，其特征在于，所述以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材与织物及/或编织物络合一体化。
6.一种片状物，其特征在于，通过权利要求1～5中任一项所述的片状物的制造方法得到的片状物的密度为0.2～0.7g/cm3。
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