CN104830159A - 一种含石墨烯的光固化色浆的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有石墨烯的黑色光固化色浆、其制备方法和在3D打印光敏树脂中的应用。该黑色色浆包括石墨烯、光敏树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂五部分，其制备过程不使用挥发性溶剂，采用高速剪切的方式将石墨烯分散于光敏树脂中，所得色浆与任意3D打印光敏树脂共混，可以得到黑色的打印模型，具有很好的质感和外观，并且不影响3D打印机的打印速度和固化厚度，可以满足3D打印机的使用要求，同时对原3D打印材料有明显的改性作用。
Description
技术领域
本发明属于色浆材料领域，具体涉及一种含石墨烯的光敏树脂混合物及其制备方法，可用于3D打印。
背景技术
使用光敏树脂作为打印材料的3D打印技术主要有：立体光刻快速成型(Stereolithography，SLA)、DLP投影式三维打印工艺(Digital Light Processing，DLP)和超薄层厚光敏树脂喷射成型技术(Connex500***，Objet Geometries公司)。其打印过程是将三维模型在电脑中确定好，然后交付3D打印机，打印过程采用紫外线照射液态光敏树脂，一层一层堆栈成型。
3D打印用的光敏树脂需要在3D打印机的曝光条件下快速固化，另外还需要满足打印机的打印工艺，具有一定的流动性。这些是光敏树脂能够用于3D打印机的基本要求。目前，国内用于3D打印机的光敏树脂品种单一，颜色单调，以无色透明、淡黄色或者白色等浅色为主。
黑色光敏树脂主要采用含有炭黑的色浆，炭黑对紫外线的吸收集中在180～260nm范围，这个范围较宽，炭黑大量吸收和反射UV线，使光固化速度大大下降，难以满足3D打印的低功率曝光的要求。
石墨烯UV吸收峰集中在270nm，粒子较小，而且具有一定的力学改性效果，用石墨烯制备的黑色色浆为液态，能够方便的与3D打印光敏树脂共混，对光固化速度影响小，可以得到黑色的3D打印材料。
发明内容
本发明制备出含有石墨烯的黑色光固化色浆，并将其添加于3D打印树脂中，得到黑色的3D打印光敏树脂，色浆在3D打印光敏树脂中具有良好的分散性，不影响打印速度，同时对树脂有一定改性作用。
(1)石墨烯 0.5～10％
(2)光敏树脂 10～60％
(3)活性稀释剂 20～70％
(4)光引发剂 1～12％
(5)助剂 0.2～3％
所述(2)光敏树脂由聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧树脂中的一种或者几种的混合物构成；
所述(3)活性稀释剂由二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或者几种的混合物。
所述(4)光引发剂为苯乙酮衍生物、芳香酮类、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、Ciba Irgacure 784中的一种或几种的混合物。所述苯乙酮衍生物为1-羟基环己基苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1；所述芳香酮类为二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
所述(5)助剂由分散剂、消泡剂和流平剂中的一种或者几种组成。
该含有石墨烯的黑色光固化色浆，其特征在于制备过程不需要使用溶剂，石墨烯直接在活性稀释剂或光敏树脂中剪切分散，其步骤如下：
将石墨烯直接加入活性稀释剂中，在0～10℃、200～500rpm转速条件下混合搅拌20～30min，然后加入分散剂，用带有转子-定子装置的高速乳化机，在3000～20000rpm转速下高速剪切5～60min，停止高速剪切。加入光敏树脂和消泡剂，200～500rpm混合搅拌5～30min，用配有锯齿形分散盘的高速分散机，在1000～8000rpm转速下，剪切10～30min。最后加入光引发剂，200～500rpm混合5～20min，得到黑色色浆。
添加了石墨烯黑色色浆的3D打印光敏树脂拉伸强度和模量明显上升，弯曲强度和模量下降，固化收缩率明显下降。
具体实施方式：
实施例1：一种含有石墨烯的黑色光固化色浆及其制备方法
将0.5g石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司)直接加入45g活性稀释剂TPGDA中，在0℃、200rpm转速条件下混合搅拌20min，然后加入0.5g分散剂TEGO Dispers 685，用带转子-定子装置的高速乳化机，在10000rpm转速下高速剪切10min，停止高速剪切。加入50g聚氨酯丙烯酸酯、0.3g消泡剂Tego Aire 920和0.3g流平剂TEGO Glide 130，200rpm混合搅拌5min，用配有锯齿形分散盘的高速分散机，在8000rpm转速下，剪切15min。最后加入光引发剂1.6g异丙基硫杂蒽酮(ITX)，1.8g 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，混合5min，得到黑色色浆。
取所得色浆10g加入90g DLP型3D打印光敏树脂中，在室温条件下，用转速200rpm混合30min，得到黑色3D打印光敏树脂。所得黑色光敏树脂应用于十维10D125型3D打印机(北京十维科技有限责任公司)，直接用打印机打印出水平和垂直两个方向的拉伸和弯曲测试 的样条。
水平方向的材料测试性能为：邵D硬度79.2，弯曲强度8.43MPa，弯曲模量189MPa，挠度6.1％，拉伸强度21.4MPa，拉伸模量666MPa，断裂延长率5.1％。垂直方向的材料测试性能为：邵D硬度73.5，弯曲强度5.57MPa，弯曲模量116MPa，挠度5.9％，拉伸强度15.2MPa，拉伸模量390MPa，断裂延长率4.0％。
而没有添加石墨烯黑色色浆的原始3D打印光敏树脂，在水平方向的测试性能为：邵D硬度82，弯曲强度22.9MPa，弯曲模量543MPa，挠度5.9％，拉伸强度19.7MPa，拉伸模量587MPa，断裂延长率4.1％。垂直方向的材料测试性能为：邵D硬度76，弯曲强度11.1MPa，弯曲模量151MPa，挠度6.3％，拉伸强度14.2MPa，拉伸模量495MPa，断裂延长率2.9％。
由此可见：添加了石墨烯色浆的3D打印光敏树脂，水平方向硬度轻微下降，拉伸强度和拉伸模量分别上升8％和13％，弯曲强度和模量分别下降63％和65％，断裂延长率上升24％；垂直方向硬度轻微下降，拉伸强度和拉伸模量分别上升7％和21％，弯曲强度和模量分别下降50％和23％，断裂延长率上升38％，材料的韧性总体上升。
另外，添加石墨烯色浆之后，3D打印光敏树脂的收缩率由9％下降到5％。
实施例2：
将10g石墨烯直接加入30g活性稀释剂TPGDA和21g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，在5℃、500rpm转速条件下混合搅拌30min，然后加入1.5g分散剂TEGO Dispers 685，用带转子-定子装置的高速乳化机，在20000rpm转速下高速剪切5min，停止高速剪切。加入15g环氧树脂和15g聚氨酯丙烯酸酯、0.5g消泡剂Tego Aire 900和0.5g流平剂TEGO Glide 100，500rpm混合搅拌10min，用配有锯齿形分散盘的高速分散机，在2000rpm转速下，剪切30min。最后加入光引发剂2.5g Ciba Irgacure 784，1g 1-羟基环己基苯乙酮，2.5g 2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，200rpm混合20min，得到黑色色浆。
取所得色浆5g加入95g SLA型3D打印光敏树脂中，在室温条件下，用转速200rpm混合30min，得到适用于SLA型3D打印机的黑色光敏树脂。
实施例3：
将1g石墨烯直接与20g己二醇二丙烯酸酯、25g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10g聚乙二醇二丙烯酸酯、10g丙烯酸异冰片酯、5g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯活性稀释剂混合，在10℃、500rpm转速条件下混合搅拌30min，然后加入0.5g分散剂TEGO Dispers 685，用带转子-定子装置的高速乳化机，在5000rpm转速下高速剪切10min，停止高速剪切。加入15g环氧丙烯酸酯、0.7g消泡剂Tego Aire 920和0.8g流平剂TEGO Glide 130，200rpm混合搅拌5min，用配有锯齿形分散盘的高速分散机，在8000rpm转速下，剪切15min。最后加入光引 发剂4g1-羟基环己基苯乙酮、5g 2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2g异丙基硫杂蒽酮(ITX)，1g 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，混合5min，得到黑色色浆。
取所得色浆5g加入95g DLP型3D打印光敏树脂中，在室温条件下，用转速200rpm混合30min，得到黑色3D打印光敏树脂。
Claims (8)
1.一种含有石墨烯的黑色光固化色浆，其特征在于：各组分及重量百分比如下：
(1)石墨烯0.5～10％；
(2)光敏树脂10～60％；
(3)活性稀释剂20～70％；
(4)光引发剂1～12％；
(5)助剂0.2～3％。
2.根据权利要求1所述的含有石墨烯的黑色光固化色浆，其特征在于：所述(2)光敏树脂由聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧树脂中的一种或者几种的混合物构成。
3.根据权利要求1所述的含有石墨烯的黑色光固化色浆，其特征在于：所述(3)活性稀释剂由二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的含有石墨烯的黑色光固化色浆，其特征在于：所述(4)光引发剂为苯乙酮衍生物、芳香酮类、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、Ciba Irgacure 784中的一种或几种的混合物；
所述苯乙酮衍生物为1-羟基环己基苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1；
所述芳香酮类为二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
5.根据权利要求1所述的含有石墨烯的黑色光固化色浆，其特征在于：所述(5)助剂由分散剂、消泡剂和流平剂中的一种或者几种组成。
6.权利要求1-5任一项所述的含有石墨烯的黑色光固化色浆，其特征在于制备过程不需要使用溶剂，石墨烯直接在活性稀释剂或光敏树脂中剪切分散，其步骤如下：
将石墨烯直接加入活性稀释剂中，在0～10℃、200～500rpm转速条件下混合搅拌20～30min，然后加入分散剂，用带有转子-定子装置的高速乳化机，在3000～20000rpm转速下高速剪切5～60min，停止高速剪切；加入光敏树脂和消泡剂，200～500rpm混合搅拌5～30min，用配有锯齿形分散盘的高速分散机，在1000～8000rpm转速下，剪切10～30min；最后加入光引发剂，200～500rpm混合5～20min。
7.根据权利要求1-5任一项所述的含有石墨烯的黑色光固化色浆在制备黑色3D打印光 敏树脂中的应用。
8.根据权利要求1-5任一项所述的含有石墨烯的黑色光固化色浆在改性其它3D打印光敏树脂中的应用。
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